FAKULTA TECHNOLOGIE OCHRANY PROST ŘEDÍ

ÚSTAV CHEMIE OCHRANY PROSTŘEDÍ

Vzorkování odpad ů

učební texty – první vydání

Doc. Ing. Josef Janků, CSc.

Ing. Jiří J. Čermák, Ph.D.

Praha 2006

Tento projekt byl vypracován za podpory grantu FRVŠ č. 2070/2006/F1/b

2

Obsah:

1. ÚVOD 5

2. NÁZVOSLOVÍ 6

3. PŘÍPRAVNÁ ČÁST 10

3.1 Statistické přístupy – Určení počtu vzorků 10

3.2 Odhad a kontrola kontaminace 12

3.3 Možné zdroje kontaminace 13

3.4 Vlivy kontaminace 15

3.5 Vzorkovnice 16

3.5.1 Reaktivita materiálu vzorkovnice se vzorkem 16

3.5.2 Objem vzorkovnice 16

3.5.3 Barva vzorkovnice 17

3.5.4 Uzávěry vzorkovnice 17

3.5.5 Čištění (dekontaminace) vzorkovnice 17

3.5.6 Sledování oběhu vzorkovnice (chain of custody) 18

3.5.7 Uložení a transport vzorkovnic 18

3.6 Dekontaminační postupy vzorkovacího zařízení 18

3.6.1 Hlavní zásady dekontaminace v laboratoři 18

3.6.2 Hlavní zásady a požadavky dekontaminace v průběhu vzorkování (na lokalitě)19

3.7 Strategie vzorkování (definování postupu k dosažení cílů vzorkování) 20

3.8 Zadání podmínek a požadavků na vzorkování 21

3.8.1 Definování účelu (cíle) vzorkování 21

3.8.2 Definování požadavků na kvalitu vzorkování a následných zkoušek 21

3.9 Definování požadavků na kvalitu vlastního odběru vzorků 24

3.10 Požadavky na technické prostředky pro vzorkování 26

3.11 Volba pracovního postupu při odběru a úpravě vzorku 26

3.12 Proces vzorkování 27

4. DOKUMENTACE VZORKOVÁNÍ 30

4.1 Projekt prací 30

4.2 Plán vzorkování 30

3

4.3 Bezpečnostní plány 31

4.4 Pracovní deník 32

4.5 Odběrové protokoly 32

5. NÁSTROJE PRO VZORKOVÁNÍ 33

5.1 Vzorkování Aktivní 33

5.1.1 Vzorkovací zařízení pro vodné a ostatní kapalné vzorky 33

5.1.1.1 Zařízení pro odběr podzemní vody 33

5.1.1.1.1 Vzorkovač plněný horem (přelivný válec) 34

5.1.1.1.2 Kalovka (bailer) 34

5.1.1.2 Zonální odběrová zařízení 37

5.1.1.2.1 Kemmererův vzorkovač 37

5.1.1.2.2 Membránové čerpadlo (bladder pump) 38

5.1.1.2.3 Pístové čerpadlo (Reciprocating Piston Pump) 40

5.1.1.2.4 Odstředivé čerpadlo s proměnnou rychlostí (centrifugal pump) 42

5.1.1.2.5 Zubová čerpadla (gear pump) 45

5.1.1.2.6 Vřetenové čerpadlo (Progressing Cavity Pump) 46

5.1.1.2.7 Inerciální (setrvačné) čerpadlo (Inertial pump) 48

5.1.1.2.8 Vzorkovač typu stříkačka (syringe sampler) 49

5.1.1.3 Čerpadla podtlaková-sací (Suction-lift Pumps) 50

5.1.1.3.1 Peristaltické čerpadlo 51

5.1.1.4 Vzorkovací zařízení na odpadní vody (Wastewater Sampling Equipment)53

5.1.1.4.1 Ruční odběry (Manual sampling) 53

5.1.1.4.2 Automatické vzorkování 53

5.1.2 Vzorkovací náčiní pro vzorky jiné než kapalné 54

5.1.2.1 Vzorkovací zařízení pro odběry zemin 55

5.1.2.1.1 Lopatka (lžíce) (scoop, trowel) 55

5.1.2.1.2 Válcové vrtáky (bucket auger) 56

5.1.2.1.3 Vzorkovač pro odběr jádrových vzorků (soil core device)57

5.1.2.1.4 Dělený jádrový vzorkovač (Split Spoon Sampler) 57

5.1.2.1.5 Trubkový jádrový vzorkovač (Shelby Tube Sampler) 61

5.1.2.1.6 Mikrovzorkovač (En Core sampler) 63

5.1.2.1.7 Spirálový vrták (power auger) 65

5.2 Vzorkování pasivní 65

5.2.1 Rovnovážný vzorkovač 66

4

5.2.2 Příklady rovnovážných vzorkovačů 67

5.2.3 Integrativní vzorkovače 70

5.2.3.1 Vzorkování kalů a sedimentů 73

5.2.3.1.1 Drapáky 73

5.2.3.1.2 Vzorkovač na rašelinu (Russian peat borer) 76

5.3 Vnit řní, venkovní a pracovní prostředí 78

5.3.1 Dělení podle potřeby aktivního čerpání 78

5.3.1.1 Aktivní vzorkování 78

5.3.1.2 Kolorimetrické detekční trubice 80

5.3.2 Atmogeochemie 80

5.3.2.1 Praktické provedení odběru vzorku 82

5.3.2.2 vzorkování imisí 84

5.3.2.3 Vzorkování pracovního ovzduší 84

5.3.2.4 vzorkování emisí 84

5.3.2.4.1 Aktivní vzorkování – vzorkovače s pevným objemem 84

5.3.2.5 Pasivní vzorkování 85

5.3.2.5.1 PUF vzorkovače pro POPs v ovzduší 86

5.3.3 Odběr vzorků komunálních odpadů (KO) 88

6. NORMY 90

7. PŘÍLOHY 94

8. POUŽITÁ LITERATURA: 105

5

1. ÚVOD

Tyto učební texty jsou zaměřeny na obecnou problematiku odběru vzorků, a to zejména všech skupenství odpadů, kontaminovaných zemin, vod a znečištěného ovzduší.

Uveřejněné materiály jsou určeny především pro studenty Vysoké školy chemicko-technologické v Praze. Některá data v nich obsažená jsou z veřejných zdrojů a z důvodu přehlednosti nejsou uvedeny všechny citace tak, jak bývá v odborné literatuře zvykem. S event. výhradami se prosím obracejte na autory.

Published material is aimed mainly at the students of the Institute of Chemical Technology, Prague. Some of its data stems from public sources and for reasons of simplicity and clarity not all quotations are properly cited as it is common in technical literature. With possible objections please turn directly to the authors.

Při vzorkování odpadů je nutné zohledňovat celou řadu okolností, fyzikální vlastnosti (především skupenství odpadu), chemické vlastnosti, stupeň proměnlivosti vyhodnocovaných znaků (stupeň heterogenity), velikost (množství a objem) a technické uložení odpadů, požadavky na jakost výsledných dat apod. Pokud bude vypracován metodický pokyn pro odběry vzorků, bude závazný. z důvodů veliké proměnlivosti matric odpadů není však možné, aby metodický pokyn postihoval všechny alternativy, se kterými se můžeme setkat při odběrech a to zejména odběrech vzorků odpadů. Proto se doporučuje, aby v závislosti na situaci, tj. ve speciálních případech, bylo možno používat vedle metodických pokynů MŽP i metody a postupy obsažené v platných normách a předpisech.

6

2. Názvosloví obecné termíny vztahující se ke vzorkování1

Heterogenní materiál – materiál, který vykazuje proměnlivost hodnot sledovaného znaku, může být náhodně nebo nenáhodně heterogenní.

Homogenní materiál – materiál, který nevykazuje statisticky významnou proměnlivost hodnot sledovaného znaku (Homogenní materiál může být teoreticky charakterizován jediným dílčím vzorkem).

Kalibra ční standardy jsou roztoky stanovovaných látek o různé měřitelné koncentraci ve vhodném rozpouštědle nebo matrici vzorku. Používají se ke zjištění závislosti signálu přístroje na koncentraci látky. Běžně se používají a lze je připravit v každé analytické laboratoři. Pomocí těchto standardů vytváříme kalibrační křivky.

Kontrolní plochy – slouží k odběru vzorků matrice z identických míst se zkoumanými plochami, avšak bez přítomnosti hledaných látek. v praxi používáme dvou druhů kontrolních ploch:

Kontrolní plochy místní – jsou obvykle přilehlé nebo velmi blízké plochy k místům odběru testovacích vzorků.

Kontrolní plochy oblastní – jsou přímo v oblasti jako odběrová místa (tj. město nebo venkov), ale nepatří do zkoumané plochy.

Odběr vzorku je odborné odebírání vzorku prováděné předepsaným způsobem, resp. vlastní operace, při které je ze vzorkovaného celku vyjmuta reprezentativní část.

Rozsah výběru je počet vzorkovaných jednotek ve výběru

Řízení jakosti – činnosti používané ke splnění požadavků na jakost (kvalitu ). Při odběrech a zkoušení vzorků jde především o pravidelné zkoušky kontrolních vzorků a jejich vyhodnocování.

Slepé vzorky matrice jsou vzorky pevných sorbentů (Tenax, zrněné aktivní uhlí apod.), které musíme skladovat v zatavených vzorkovnicích do doby, než budou analyzovány. Bez zatavení mohou sorbovat těkavé látky z okolního prostředí.

Technické prostředky pro vzorkování jsou přístroje, zařízení a pomůcky určené a používané k odběru vzorků.

Tvorba výběru, odběr vzorku, vzorkování (sampling) je proces odebírání vzorků nebo vytváření výběrů

Úprava vzorků – proces úpravy vzorků zahrnuje soubor činností (např. zmenšování velikosti částic, mísení, dělení) provedených za účelem technické a ekonomické zpracovatelnosti vzorku (např. přípravu laboratorních a analytických vzorků).

Vybíraná (vzorkovaná) jednotka (sample unit) je definována jako: 1) jedna ze samostatných jednotek, z nichž je složen základní soubor 2) množství výrobku, materiálu nebo služby vytvářející sourodou jednotku a odebrané najednou z jednoho místa proto, aby vytvořilo část vzorku nebo výběru.

Vzorek – část materiálu, odebraná ze vzorkovaného celku, na níž má být provedena zkouška Vzorek je charakterizován: -stupněm reprezentativnosti -zajištěním stability sledovaných znaků

7

-velikostí -náklady na pořízení vzorku, Tyto charakteristiky odrážejí kvalitu daného vzorku, vzorek je buď reprezentativní nebo stranný.

Vzorek Analytický (analysis sample) – vzorek připravený z laboratorního vzorku.

Vzorek Dílčí (increment) je jednorázově odebrané předepsané množství materiálu ze vzorkovaného celku nebo ze vzorkované části tohoto celku.

Vzorek Hrubý (gross sample) je-li vytvořena z odebraných dílčích vzorků nebo jednotlivých dílčích vzorků směs, vzniká hrubý vzorek.

Vzorek Jednotkový (sample unit) viz též dále výraz „vybíraná jednotka“ – jsou-li dílčí jednotky odebrány z jednotek tak, aby vystihovaly jakost vzorkované jednotky, pak jejich směs nebo souhrn tvoří jednotkový vzorek.

Vzorek Konečný (final sample) je takový průměrný vzorek nebo vzorek hrubý, který je použit k přípravě laboratorního nebo rozhodčího nebo rezervního vzorku.

Vzorek Laboratorní (laboratory sample) – vzorek připravený z konečného vzorku a určený pro laboratorní analýzu.

Vzorek neboli Výběr 2 (sample) je definován jako jedna nebo více vybíraných jednotek odebraných ze základního souboru a určených k tomu, aby poskytly informaci o základním souboru.

Vzorek Průměrný je vzorek získaný zhomogenizováním popř. úpravou.

Vzorek Redukovaný je část vzorku po jeho úpravě a zhomogenizování. Patří mezi ně např. laboratorní, analytický, zkušební nebo rezervní vzorek.

Vzorek Reprezentativní – za reprezentativní vzorek lze považovat pouze takovou část materiálu, kde podíly jednotlivých sledovaných složek materiálu a rozdělení hodnot sledovaného znaku odpovídají poměrům ve vzorkovaném celku nebo ve vzorkované části.

Vzorek Souhrnný (aggregated sample) – jestliže každý z dílčích nebo jednotkových vzorků zachovává ještě svoji identitu, tj. nedošlo-li ještě ke vzájemnému smíšení, pak takový soubor vzorků je souhrnný vzorek.

Vzorek Standardní referenční je certifikovaný standard, který má podobné složení jako analyzované vzorky a je dodány z nezávislých vnějších zdrojů. Přípravou těchto standardů se zabývají speciální pracoviště. Slouží k standardizaci analýz na různých pracovištích. Stanovovaná složka je ve standardech obsažena v přirozené formě.

Vzorek Stranný je takový vzorek, který nelze považovat za vzorek reprezentativní.

Vzorek Zkušební (test sample) – množství zkoušeného materiálu potřebné k přímému zkoušení.

Vzorkování – je postup činností vedoucích k odběru reprezentativního vzorku. Volba vzorkovacího postupu (tj. výběr schématu vzorkování a způsobu odběru vzorků) se odvíjí od účelu vzorkování, charakteru vzorkovaného materiálu, způsobu jeho uložení, popř. od technologického procesu vzniku materiálu, jeho transportu, manipulaci s materiálem a závisí rovněž na ukazatelích, které mají být posuzovány. Při rozhodování může být volba postupu vzorkování ovlivněna homogenitou, stabilitou materiálu, požadavky na spolehlivost výsledných dat, na náklady na pořízení vzorku, bezpečnostními podmínkami vzorkování, dále dostupností

8

a kvalitou odběrného zařízení, způsobem jeho dekontaminace a zásadami pro jeho použití. Smyslem vzorkování (a následných zkoušek na vzorku) je definovat, ověřovat, popř. kontrolovat platnost určitého tvrzení, předpokladu apod. Vzorkování je operací, při které získáváme informace o vzorkovaném celku pomocí výběru charakteristik celku-vzorků.

Vzorkování Aktivní -Vzorek je odebírán za pomoci jiného hnacího mechanismu nežli difúze, dodáním energie. Aktivním členem může být čerpadlo (sání či výtlak), podtlak (kanystry, vaky), vzorkař (odebírá za pomoci nádob či zařízení) atp.

Vzorkování Dynamické – při tomto druhu vzorkování jsou odebírány dílčí vzorky z toku materiálu apod. Nejčastěji se tento postup váže na systematické vzorkování.

Vzorkování Kontrolní – se týká obvykle pouze těch částí vzorkovaného celku, které vzbuzují pochybnosti

Vzorkování Nespojité – dílčí vzorky jsou odebírány jednorázově, přerušovaně v definovaném časovém intervalu. (Rozdělení z hlediska spojitosti odběru)

Vzorkování Občasné – se používá při ustálené jakosti celků a při soustavných zásilkách a plynulé výrobě a předpokládá kontrolu pouze těch celků, které jsou určeny předem. (Rozdělení z hlediska soustavnosti vzorkování)

Vzorkování Orientační – slouží pouze k získání předběžné informace o jakosti materiálu.

Vzorkování Pasivní je technika založená na volném toku molekul vzorkované sloučeniny ze vzorkovaného média do média sběrného, vyvolaném snahou po dosažení rovnovážné koncentrace vzorkované látky v obou médiích

Vzorkování Spojité – používané při plynulém odběru vzorků z proudu. Vzorek reprezentuje materiál odebraný spojitě v daném časovém intervalu. (Rozdělení z hlediska spojitosti odběru)

Vzorkování Stálé – jež předpokládá odběr vzorků z každého předloženého celku, se uplatňuje při kolísavé jakosti celků nebo při dlouhých časových intervalech mezi dvěma takovými odběry. (Rozdělení z hlediska soustavnosti vzorkování)

Vzorkování Statické – za statické vzorkování se považuje odběr dílčích vzorků ze vzorkovaného materiálu, který je umístěn na skládkách, v zásobnících apod. Místa odběru dílčích vzorků jsou v závislosti na povaze heterogenity materiálu.

Vzorkování, Cíl – jednoznačné definování účelu, pro který je soubor operací spojený s odběrem vzorku prováděn. Jeho součástí je rovněž vymezení požadavků na přípustnou jakost výsledků.

Vzorkování, Plán – písemně zpracovaný, srozumitelný návrh postupu, který popisuje a zdůvodňuje, jak bude odběr vzorků pro konkrétní případ prováděn.

Vzorkování, Postup – definuje provozní požadavky anebo instrukce vztahující se k realizaci určitého plánu vzorkování

Vzorkování, Schéma (sampling design) – definování počtu a typu vzorků, místa odběru, resp. času, (popř. časového intervalu) odběru vzorku pro daný konkrétní účel a požadovanou jakost výsledků, volba schématu vzorkování se stává základním měřítkem kvality vzorkování a je rozhodující pro vymezení platnosti přijímaných závěrů vzhledem ke kvalitě vstupních dat.

Vzorkování, Strategie – definování postupu k dosažení cílů vzorkování.

9

Vzorkovaný celek (objekt, dodávka, popř. dávka materiálu) musí být tvořen materiálem specifikovaného charakteru a musí mít hranice, které lze vymezit (prostorově, časově). Vzorkovaný celek může být tvořen jedním celkem, nebo může být rozdělen ve více jednotkách, zpravidla stejné velikosti (barely, kanystry, pytle apod.).

Zabezpečení jakosti – všechny plánované a systematické činnosti nutné k dosažení důvěryhodnosti, že odběr a zkouška uspokojí dané požadavky na jakost.

Způsob odběru vzorků – postup, časový harmonogram, při odběru dílčího vzorku.

10

3. Přípravná část Obecné problémy vzorkování

Při odběru vzorků je třeba si uvědomit, že nejběžnější příčiny nepřesností při vzorkování zemin, kapalin a kalů jsou ztráty těkavostí, biodegradací, oxidací a redukcí. Nízká teplota snižuje ztráty, ale zmrazení pevných vzorků obsahujících vodu může způsobit jejich odplynění, rozbití vzorků nebo i rozdělení nemísitelných fází. Anaerobní vzorky nesmí přijít do styku se vzduchem, některé kontaminanty mohou při narušení změnit chemické složení (oxidace, rozklad,…), jiné mohou být dokonce i výbušné. Další problémy vznikají při uchovávání vzorků před analýzou. Největší problémy vznikají při odběru a manipulaci se vzorky těkavých kontaminantů. Proto se musí učinit nezbytná bezpečnostní opatření a zvolit vhodný způsob vzorkování. Obecně by měl být vzorek okamžitě po odběru přemístěn do vzorkovnice s minimálním volným prostorem (head-space) a neprodyšně uzavřen. Vzorky musí být ihned ochlazeny a udržovány v chladu až do doby analýzy.

Analýza by měla být provedena v nejkratším možném termínu. Jestliže je nutno vzorek před analýzou upravovat (např. extrakcí, loužením apod.), tak tyto operace provést co nejdříve po odběru a takto získané vzorky stabilizovat (změnou pH, přídavkem činidla, zmrazením,…) do doby analýzy. Extrakt je však možno skladovat v chladničce pouze po předepsanou dobu. Do laboratoře dopravíme celý počet odebraných vzorků najednou, nebo alespoň větší část.

3.1 Statistické p řístupy – Ur čení počtu vzork ů3

Nejdůležitějším a nejpoužívanějším statistickým parametrem je střední hodnota, jejímž nejlepším odhadem je aritmetický pr ůměr xp (average) hodnot proměnné ze souboru vzorků.

Dalším parametrem je rozptyl a jeho druhá odmocnina, kterou nazýváme směrodatná odchylka. Při zpracování opakovaných měření téže veličiny vždy počítáme odhady těchto parametrů, neboť je k dispozici pouze omezený soubor naměřených hodnot, v dalším textu proto vynecháváme slovo odhad.

n

xx i

p∑=

Při statistickém zkoumání proměnlivosti používáme nejčastěji odchylek (rozptylu) hodnot od aritmetického průměru. Při výpočtu odhadu průměrného ukazatele těchto odchylek (průměrné odchylky) narážíme na obtíž, která plyne z vlastnosti aritmetického průměru, že algebraický součet odchylek od průměru je trvale nulový. Je proto nutno zbavit odchylky znaménka. Průměrná odchylka vychází z absolutních hodnot odchylek od aritmetického průměru.

Odhad rozptylu je možno vypočíst ze vztahu4

11

1

)( 22

−−

= ∑n

xxs pi

Druhou odmocninu z odhadu rozptylu s2 nazýváme směrodatnou odchylkou s, která je vlastně systematickou chybou výsledků.

Variační koeficient v je směrodatná odchylka S vyjádřená v procentech absolutní hodnoty aritmetického průměru X

vS

X= .100

Hladina významnosti α vyjadřuje nejistou měření, obvykle volíme hodnotu α= 0,05, která znamená, že s 95% pravděpodobností leží hodnoty v námi určených mezích.

Dejme tomu, že známe přesnost, s jakou chceme znát výsledek na určité hladině významnosti α. Například s nanejvýš 5% pravděpodobností chyby mají být naše výsledky v rozmezí ± 1,5 mg.Kg-1 s použitím následujícího vzorce lze vypočítat n, tedy potřebný počet vzorků:

2

22

D

stn =

Kde:

t je zvolená kritická hodnota Studentova rozdělení pravděpodobnosti pro dané f = (n-1) stupňů volnosti (počet vzorků-1) a danou hladinu významnosti α

s2 je rozptyl, známý z předchozích studií nebo odhadnutý pomocí vzorce s2 = (R/4)2, kde R je odhadovaný rozsah vzorkování5 a

D je odchylka od průměru, kterou jsme ochotni akceptovat (MAD)

Tedy pro matrici s koncentracemi kontaminace v rozmezí 0 až 13 mg.Kg-1, s chybou v rozmezí ± 1,5 mg.Kg-1 na hladině významnosti 0,05 (95 % pravděpodobnost že tomu tak je) je odhadovaný počet vzorků:

23)5,1(

)25,3()23,2(2

22

==n

Kdy hodnota 2,23 je získána z tabulky kritických hodnot Studentova rozdělení pro počet stupňů volnosti 10 (11 vzorků) pro α = 0,05, R = [(13–0)/4]2 = 3,252

12

Vzhledem k tomu, že 23 vzorků se výrazně liší od počtu vzorků zvolených pro první nástřel (11) pro získání hodnoty Studentova rozdělení, použijeme iteraci s dosazením nové hodnoty „t“ pro počet vzorků rozumně bližší výsledku prvního výpočtu. Použijeme hodnotu 2,069, odpovídající 23 stupňům volnosti (tedy 24 vzorků):

20)5,1(

)25,3()069,2(2

22

==n

20 vzorků je hodně (napři při zauvažování ceny analýz pro PCB), ale odhadovaný rozptyl hodnot je veliký (rozsah od 0 do 13 mg.Kg-1). Počet potřebných vzorků lze snížit využitím kteréhokoliv vzorkovacího schématu, které sníží rozptyl hodnot, viz dále.

Další možností je zvýšení pravděpodobnosti chyby vzorkování (zvýšit hladinu významnosti např. na hodnotu 0,1, tedy 90% pravděpodobnost že hodnota námi uváděná leží v uvedeném intervalu.

Ještě jinou možností je povolit větší chybu (v našem příkladu zvýšit hodnotu ± 1,5 mg.Kg-1), nebo-li povolit širší interval spolehlivosti L1,2, který je definován jako:

)(12,1

n

stxL np −±=

Základním cílem je vzorkovat s takovou přesností, aby bylo vyhověno požadavkům zadání (cílům vzorkování), tedy proč, za jakým účelem vzorkujeme. v určitých případech může stačit odběr jednoho vzorku, např. když je nízká očekávaný rozptyl hodnot, když postačí nízká přesnost stanovení, či když je možno akceptovat vyšší pravděpodobnost chybného určení koncentrace (vyšší chybu vzorkování), tedy zvýšení hladiny významnosti např. z 0,05 na 0,1, nebo-li snížení pravděpodobnosti, že skutečná hodnota je v rámci námi uvedeného intervalu (konfidenční interval).

V případech kdy je měřeno více vlastností nežli jedna, je nutno minimální počet vzorků odvozovat od té vlastnosti, která vyžaduje (pro kterou vychází) nejvyšší počet vzorků.

3.2 Odhad a kontrola kontaminace

Většina činností v rámci vzorkování a analytiky životního prostředí nabízí mnoho možností kontaminace původního vzorku3.

Díky tomu je kontaminace běžným typem chyby při všech typech měření v životním prostředí. Většina vzorkovacích a analytických technik, postupů a schémat nabízí mnoho možností kontaminací.

13

Kontaminací většinou rozumíme něco, co je náhodně přidáno ke vzorku během vzorkovacího či analytického procesu. Z toho vyplývá, že následná měření mohou ukázat složení vzorku v době měření, nicméně nedokážou postihnout stav vzorkované matrice v době odběru vzorku. Kontaminace vzorku může pocházet z mnoha zdrojů. Je tedy nutno pro kontrolu kontaminace určit jednotlivé zdroje kontaminace odpovídající použitým metodám. Vzorky životního prostředí mohou být kontaminovány mnoha způsoby na mnoha bodech vzorkovacího a analytického procesu. Kontaminace může nastat na lokalitě při odběru vzorků, manipulaci se vzorky, při jejich konzervaci, adjustaci, uložení či transportu do laboratoře. Po příchodu do laboratoře je možná kontaminace při uložení, manipulaci, zpracování, stejně tak jako při vlastním analytickém procesu. Jednotlivé zdroje jsou uvedeny v následujícím přehledu, část z nich je diskutována dále.

3.3 Možné zdroje kontaminace

Kritické kroky procesu Zdroje kontaminace

Odběr a shromažďování vzorku

Manipulace se zařízením a prostředky (tedy filtrace, směšování vzorků a odebírání podílů)

Konzervace vzorků

Kontaminace z prostředí („ambient“)

Vzorkovnice

Transport a uložení vzorku Vzorkovnice

Křížová kontaminace ostatními vzorky a/nebo činidly

Manipulace se vzorkem (handling)

Příprava vzorků Skleněné a jiné nádobí

Reagencie a činidla

Kontaminace z prostředí

Manipulace se vzorkem

Analýza vzorku Stříkačky použité pro nástřik

Paměťový efekt a Přenos z jiného vzorku (carry-over)

Nádobí, pomůcky a zařízení

Činidla, plyny, eluenty apod.

Kontaminace odběrovým zařízením je velmi častým způsobem kontaminace mnoha typů vzorků životního prostředí. Buď je vzorkovací zařízení zhotoveno z nevhodného materiálu, který přímo kontaminuje vzorek látkou obsaženou v tomto materiálu, nebo může jít o křížovou kontaminaci způsobenou nevhodným či nedostatečným čištěním vzorkovacího náčiní. Literatuře je možno nalézt mnoho odkazů týkajících se kontaminace vzorku odběrovým zařízením, resp. při přípravě

14

odběru. Například lze nalézt velmi mnoho zdrojů kontaminace při vzorkování podzemní vody pocházející právě z použitého zařízení, popřípadě při průzkumných pracích a při vrtání a/nebo vystrojování vrtů. Doporučuje se alespoň čištění vrtných hlavic, tyčí a ostatního náčiní párou, pro odstranění zbytků možné kontaminace ropnými uhlovodíky z paliva (nafta, benzín), pro odstranění hydraulických kapalin, maziv, tuků a nátěrů, zbytků zeminy a kontaminace z předchozích vrtů. Aditiva pro vrtné emulze založená na organické bázi mohou zvyšovat hodnotu chemické spotřeby kyslíku (CHSKCr, Mn), mohou zvyšovat hodnotu organického uhlíku. Bylo prokázáno, že výstroje vrtů mohou uvolňovat kontaminaci jak organickou, tak anorganickou, zejména to platí pro vystrojení vrtů tvořené PVC, vícechlorovanými PVC a pro lepidla na spojování těchto materiálů. Polyethylenové vaky pro zachycení atmosférických srážek, pokud jsou promyty pouze destilovanou (deionizovanou) vodou mohou obsahovat stopy těžkých kovů. Důkladné vymytí pomocí kyseliny výrazně (i 50x) snížilo kontaminaci vzorků. Vaky z polytetrafluorethenu (Teflon) a PVF (poly(vinylfluoridu)-Tedlar), používané pro sběr plynných vzorků mohou být zdrojem kontaminace uhlovodíky.

Kontaminace přímo na lokalitě je též možná a byla zjištěna například při filtraci a okyselování vzorků pro analýzu těžkých kovů, kdy filtr a zařízení jsou omyty kyselinou dusičnou a následně oplachovány deionizovanou vodou a přesto byly vzorky obohaceny dusičnany.

Dalším popsanými typy kontaminace jsou depozity sloučenin síry v plynném (SO2) a pevném (SO4

-) stavu při sběru srážkových vod v otevřených vzorkovačích, kontaminace olovem a hliníkem, které jsou součástí prostředí zvláště v obydlených oblastech. Obecně vzato, je manipulace a nakládání se vzorky v industriálním prostředí velmi problematická právě vzhledem k možné kontaminaci látkami vyskytujícími se v prostředí.

Dalším možným zdrojem kontaminace jsou používané vzorkovnice: bylo zjištěno, že jak lineární PE, polykarbonáty, tak teflony různých typů mohou být zdrojem kontaminace těžkými kovy. Pro většinu vzorkovacích prací na těžké kovy byla doporučena metoda čištění zahrnující promytí kyselinami chlorovodíkovou a dusičnou (obě následně za sebou).

Skleněné vzorkovnice jsou používány pro ukládání vzorků pevných, kapalných a pastovitých (kalů) pro analýzu na organické látky. Doporučený způsob čištění pro minimalizaci stop organických látek zahrnuje vymytí detergenty a/nebo kyselinami, oplach vodou bez obsahu organických látek a následné sušení v peci (sušárně).

Při rozvažování o vhodném postupu čištění je nezbytné zahrnout do úvah všechny typy analýz, kterým bude vzorek (či subvzorek) z dané vzorkovnice podroben. Čištění vhodné pro jeden typ analýzy (analytu) může být nedostačující, či naopak kontaminující pro jiný typ analýzy či kontaminantu. Může jít o uvolnění kontaminantu metodou čištění, která je příliš „silná“, či naopak čistící prostředek může být sám o sobě kontaminantem. Příkladem může být již zmíněná kontaminace dusičnany, nebo kontaminace chromem při použití kyseliny chromsírové jako čistícího činidla, nebo použití fosfátových čistících prostředků a následná kontaminace při stanovení fosfátů.

Další možnou cestou kontaminace je kontaminace vzorků při uložení či transportu difůzí skrze vzorkovnici. Týká se to například vzorků s vysokou a nízkou koncentrací uložených společně (v blízkosti). Variantou je transport vzorků spolu

15

s koncentrovaným kontaminantem (analytem). Typickým příkladem je kontaminace vzorků VOCs uložených v trubičkách transportovaných v těsné blízkosti kanystru s benzínem8, je popsána kontaminace vzorků uzavřených silikonovými septy s teflonovým překrytím, např. ve vialkách uložené vzorky čisté vody pro stopovou analýzu na VOCs a jejich uložení společně s koncentrovanými roztoky obsahujícími cílové analyty.

Během přípravy a zpracování vzorků v laboratoři navyšuje počet možností kontaminace způsobený každým manipulačním krokem, ať se již jedná o extrakci, prekoncentraci, či dělení vzorku. Počet možných kontaminací se zvyšuje se zvyšujícím se počtem kroků nezbytných pro zpracování vzorků. Dokonce i velmi jednoduché analýzy s minimem kroků nevylučují nebezpečí kontaminace. Kupříkladu předkolonky a filtry při iontové chromatografii mohou být zdrojem anorganické kontaminace chloridy, fluoridy, dusičnany a sírany, olovem, zinkem apod. na úrovni ppb.

Carry-over a paměťové efekty způsobené následnou analýzou různě koncentrovaných vzorků jsou velmi častou příčinou kontaminace v plynové i kapalinové chromatografii, při spektrometrických metodách, stejně tak jako kontaminace způsobená přenosem analytů nástřikovým zařízením (stříkačkou, pipetou apod.). Kontaminace vyčištěného zařízení je též možná například kontaktem s krytem analytického přístroje, rukou apod.

3.4 Vlivy kontaminace

Vlastnosti vzorků, ať už chemické či fyzikální, které způsobují chyby v měření, jsou obecně nazývány interference. Lze je rozdělit na dva typy, aditivní a multiplikativn í.

Aditivní typy interferencí vytvářejí signál, který se sčítá s měřeným signálem vzorku. Aditivní interference nemění šikmost kalibrační přímky, mění jen aditivní člen. Vliv tohoto typu interferencí je hlavně v oblasti nízkých koncentrací.

Multiplikativní interference jsou způsobeny takovými složkami vzorků, které zvyšují či snižují analytický signál v určitém poměru, aniž přidávají konstantní hodnotu k signálu (nevytvářejí signál jako takový). Multiplikativní interference mění šikmost, nikoliv však aditivní konstantu.

Kontaminací se většinou rozumí něco, co je nechtěně-náhodně (jinak by nešlo o kontaminaci ale sabotáž) přidáno ke vzorku a vede k chybnému stanovení zvýšené koncentrace. Striktně vzato, toto nemusí být pravda. Rozdíl v chápání pojmu je důležitý v okamžiku, kdy zjistíme, že přidaný kontaminant může hodnotu analytického stanovení (měřené hodnoty) snižovat. Tyto negativní interference mohou být jak typu multiplikativního, či mohou naopak snižovat hodnotu signálu o určitou úroveň. Velmi běžným problémem je multiplikativní interference, dokonce jsou matriční vlivy běžnějším důvodem chyby měření nežli kontaminace. Kontaminanty mohou způsobovat multiplikativní chybu měření například díky ztrátám zájmového analytu adsorpcí. Takové kontaminanty následně poskytují chybně nízkou hodnotu stanovení.

16

3.5 Vzorkovnice

Výběr typu a materiálu vzorkovnice je velmi důležitým kritériem pro zachování a udržení kvality odebraného, transportovaného a uloženého vzorku. Ten kdo požaduje analýzu, by měl specifikovat typ vzorkovnice, nebo (a to spíše) by měla zakázka být zadána analytické laboratoři se specifikací odebírané matrice (a samozřejmě kontaminantu), kdy tato dle svých vnitřních předpisů a popř. po dohodě se vzorkovací skupinou rozhodne o velikosti, počtu a typu použitých vzorkovnic. Výběr6 vzorkovnice závisí na typu matrice, potenciálních kontaminantech (analytech) které mohou přicházet do úvahy, požadovaných analytických metodách a vnitřních předpisech laboratoře pro zajištění kvality. Výběr by měl dále vzít v úvahu kritéria uvedená dále a též údaje o požadavcích jednotlivých analytických metod, nicméně tyto by měly již být zahrnuty ve vnitřních předpisech laboratoře, viz např. http://www.state.nj.us/dep/oqa/labcert.html.

3.5.1 Reaktivita materiálu vzorkovnice se vzorkem

Výběr vhodného materiálu vzorkovnice pomůže zajistit, že budou zachovány jak fyzikální tak chemické parametry původního odebraného vzorku. Pro odběr potenciálně nebezpečných vzorků je často vhodným materiálem vzorkovnice sklo, protože je inertní k většině materiálů. Plastové kontejnery nejsou (z pohledu většiny vzorků) doporučeny, protože existuje nebezpečí sorpce analytu na povrch a/nebo do materiálu vzorkovnice, případně hrozí nebezpečí úniku například plastifikátorů či těžkých kovů do vzorku (nebo li kontaminace vzorku materiálem vzorkovnice). Nicméně v určitých případech mohou některé vlastnosti vzorku vynutit použití plastových materiálů vzorkovnic namísto skla. Kupříkladu se některé sloučeniny kovů mohou sorbovat na stěny skleněných vzorkovnic při odběru vodných vzorků. v každém případě je při výběru vzorkovnice nutno zohlednit metodologii analýzy. Kupříkladu US EPA Metoda 1631 „Mercury in Water by Oxidation, Purge and Trap, and Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectrometry“ předepisuje použití buď vzorkovnic z fluoropolymeru s uzávěry ze stejného materiálu, nebo alespoň s teflonovým překrytím, popřípadě z borosilikátového skla. Polyethylenové vzorkovnice jsou při použití této metody vyloučeny.

V případě vzorků obsahujících silné zásady či roztoky kyseliny fluorovodíkové mohou být vhodnější plastové vzorkovnice, neboť skleněný materiál může být těmito roztoky narušován a mohou se vytvářet sorpční místa na povrchu vzorkovnice, v horším případě může dojít k zamrznutí zábrusů či úplné destrukci vzorkovnice. Před objednáním vzorkovnic z laboratoře by měly být požadavky na materiál vzorkovnice konzultovány s laboratoří, resp. jejími interními předpisy. Tento problém řeší nejlépe situace, kdy odběrová skupina přímo souvisí s analytickou laboratoří a požadavky na materiál (ale i jiné, např. slepé vzorky, dekontaminace použitých materiálů a pod) je řešena v rámci interních předpisů.

3.5.2 Objem vzorkovnice

Objem vzorkovnice závisí na použité analytické metodě a na matrici odebíraného vzorku. Vzorkař musí dodat analytické laboratoři dostatečné množství vzorku pro provedení požadovaných analýz. Metodika v mnoha případech určuje

17

objem materiálu vzorku nezbytného pro provedení analýzy. Jednotlivé laboratoře mohou poskytovat (požadovat) větší objem vzorkovnic pro různé analyty, pro zajištění dostatečného množství vzorku pro provedení opakovaných analýz (replikátů) a jiných analýz pro zajištění kvality. Naproti tomu, pokud jsou očekávané koncentrace analytu významné, jako např. v odpadech, může být množství požadovaného vzorku nižší, vzhledem k ředění a vzhledem k minimalizaci problémů s likvidací odpadů.

3.5.3 Barva vzorkovnice

Barva vzorkovnice může záviset na použité analytické metodě. Kdekoliv je možno, měl by být použit hnědý obal, který vylučuje či výrazně snižuje rozklad či změny vlastností vzorku způsobené působením světla (příp. jiné barvy plnící tento účel). Snad pouze s výjimkou odběrů pro analýzu kovů. Vzorkovnice pro odběr vzorků na analýzu kovů by měly být bílé nebo bezbarvé. Pokud nejsou barevné vzorkovnice k dispozici, je třeba vzorky chránit před působením světla při všech manipulacích s nimi, tedy při transportu, uložení apod. Vždy je třeba zohlednit vlastnosti matrice a analytu, např. pro odběr VOCs ve vodných vzorcích lze použít průhledné skleněné vzorkovnice s objemem 40 ml, které umožňují snadnou optickou kontrolu přítomnosti bublin.

3.5.4 Uzávěry vzorkovnice

Typ uzávěru může být specifikován již v rámci analytické metody. Uzávěr by měl zajišťovat utěsnění proti únikům, tedy buď šroubovací uzávěry, nebo zábrusové skleněné zátky. Uzávěry musí být provedeny z materiálu, který je inertní vzhledem ke vzorkovanému médiu i obsaženým analytům, kupř. z PTFE (teflon), popř. jiné, je li tak určeno v analytické metodě. Variantou je, že vlastní uzávěr je oddělen těsněním, které samo o sobě tvoří inertní (nepropustnou) bariéru. Příkladem mohou být PTFE linery, těsnění či PTFE kryté těsnění. Pozor na mazání zábrusů, ve většině případů nemazat.

3.5.5 Čišt ění (dekontaminace) vzorkovnice

Volba a podmínky použitelnosti vhodných vzorkovnic

Výběr vzorkovnic (materiál, typ a velikost) je vhodné konzultovat* s laboratoří, která bude vzorek zpracovávat. Zvolený materiál vzorkovnice nesmí ovlivňovat sledované vlastnosti vzorku a velikost vzorkovnice je podmíněna požadavky na zajištění reprezentativnosti vzorku a požadavky na laboratorní zpracování. Musí být suché a čisté a uzávěry vzorkovnic musí zabezpečit vzorek před únikem do životního prostředí, ohrožením zdraví a bezpečnosti osob podílejících se na odběru, transportu a zpracování vzorků.

* Některé analytické laboratoře poskytují klientům vzorkovnice vlastní, čímž laboratoř snižuje

riziko přenosu kontaminace špinavou vzorkovnicí

18

Čisté, resp. předčištěné vzorkovnice lze zakoupit, nicméně v tomto případě musí být k dispozici certifikát určující použitelnost vzorkovnic vzhledem k jednotlivým analytům či matricím. Další možností je čištění v laboratoři, s výhodou v laboratoři, která provádí dané stanovení. Čistící postupy jsou určeny typem prováděné analýzy.

3.5.6 Sledování ob ěhu vzorkovnice (chain of custody)

Vzorkovnice by měly mezi manipulacemi být uzavřeny (v chladicím zařízení či přepravním boxu) a zapečetěny, číslo pečetě je zaznamenáno do protokolu, čímž je vyloučena manipulace v době mezi jednotlivými činnostmi. Po přijetí přepravního boxu do laboratoře odpovědná osoba za přejímku zaznamená stav a číslo pečetě.

3.5.7 Uložení a transport vzorkovnic

Bez ohledu na to zda jde o plné vzorkovnice čekající na zabalení před odesláním, či o vzorkovnice prázdné, čekající na lokalitě na naplnění, je ve všech případech nezbytné vyloučit kontaminaci. Přepravky, chladicí zařízení či vzorkovnice jako takové je nutno transportovat v čistém prostředí. Vzorkovnice a vzorkovací náčiní nesmí být skladováno či přepravováno v blízkosti rozpouštědel, benzínu, a jiného vybavení, které může být potenciálním zdrojem kontaminace. Pokud je sledován oběh vzorkovnic, je nezbytné vzorkovnice uchovávat v uzamčeném autě, zapečetěné v přepravních boxech či pod dozorem autorizovaných osob. v rámci analytických metod mohou být specifikovány minimální či maximální teploty, kterým smí být vzorek vystaven ať už během transportu, uložení vzorku či při přejímání do laboratoře.

3.6 Dekontamina ční postupy vzorkovacího za řízení

Čištění (dekontaminace) vzorkovacího náčiní a zařízení je velmi důležitou částí zajištění kvality vzorkovacích prací. Nesprávně očištěné a připravené vzorkovací zařízení může vést k chybné interpretaci environmentálních dat díky interferencím způsobeným vzájemnou kontaminací (křížová kontaminace).

3.6.1 Hlavní zásady dekontaminace v laborato ři

Ve většině případů je dekontaminace ve stabilní laboratoři výhodnější alternativou k čištění na lokalitě a laboratorní dekontaminace je zásadně využívána při přípravě vzorkovacího zařízení před odběrem a po ukončení vzorkování. Dekontaminace tak probíhá v kontrolovaném prostředí přesně definovaným způsobem a podle schválených operačních postupů. Prostory ve kterých se takto dekontaminace provádí, jsou zajištěny proti nekontrolovanému úniku škodlivin do složek životního prostředí. S čistícími prostředky (kyseliny, detergenty i oplachové kapaliny) je tak nakládáno v souladu s platnými legislativními předpisy. Průběh a výsledky čistícího procesu se dokumentují. Při použití dekontaminace v laboratoři se snižuje riziko křížové kontaminace, způsobené nevhodně či chybně očištěným zařízením. Nevýhodou jsou náklady závislé na rozsahu (počtu typů, událostí)

19

vzorkování a dále omezení vzniklá v nouzových situacích a jednou z dalších nevýhod je komplikovanější logistika.

3.6.2 Hlavní zásady a požadavky dekontaminace v pr ůběhu vzorkování (na lokalit ě)

Dekontaminace mezi jednotlivými odběry akce většinou neprobíhá ve standardních podmínkách kontrolovaného prostředí a nemusí tak zaručovat kvalitní provedení dekontaminace.

Je také nutno zajistit místo dekontaminace z hlediska ochrany životního prostředí a vést dokumentaci o použitých čistících postupech, materiálech a přípravcích, transportu, manipulaci a uložení dekontaminačních (oplachových) kapalin, tedy organických rozpouštědel, kyselin, vody atp. Kvalitu dekontaminace ověřujeme odběrem kontrolních slepých vzorků.

Také se setkáváme s případy, kdy je vzorkovací náčiní a zařízení zanechané na místě za účelem dalších odběrů v rámci delšího období (periodické odběry vzorků pro zajištění shody), nezbytné čistit od naakumulovaných kontaminantů, prachu, nánosů, usazenin, atd. Při dekontaminaci dodržujeme zásady a požadavky dekontaminace jako v průběhu vzorkování. Zajistíme tím, že budou odebrané vzorky prosty takových materiálů, které se nahromadily na vzorkovacím náčiní mezi použitím.

Prakticky pro všechno vzorkovací vybavení na odběry nevodných a pro určitou část vodných vzorků (tedy pro spodní zpětné ventily/klapky, filtrační zařízení, čerpadla z nerezové oceli/teflonu, automatické vzorkovače na složené (composite) vzorky pro odpadní vodu apod.) lze připustit variantu čištění na lokalitě, pro kalovky (bailer) lze připustit pouze dekontaminaci v laboratoři. Čištění kalovek na lokalitě nepřípustně zvyšuje nebezpečí křížové kontaminace. Kalovky vyčištěné v laboratoři se zabalí a jednoznačně popíší. Každá kalovka je určena pouze pro jedno umístění vzorku (jeden vrt apod.). Pro více odběrů se proto zásobíme dostatečným počtem kalovek

Kalovky na jedno použití (disposable) představují určitý způsob jak obejít problémy dekontaminace běžných opakovatelně použitelných zařízení. Pro zajištění kvality těchto zařízení by měla být tato jednorázově použitelná zařízení čištěna u výrobce, a doklad o dekontaminaci přiložen k výrobku při prodeji. Zařízení musejí být před odesláním od výrobce uzavřena (zapečetěna) v ochranném obalu a musí zůstat chráněno až do okamžiku použití na lokalitě. Zařízení pro vzorkování nevodných materiálů (pokud se vzorkuje pouze organika) může být baleno v hliníkové folii a/nebo v plastové folii pokud se vzorkuje anorganika. Díky tomu že tato zařízení budou použita pouze jednou, je možno prominout použití ne zcela vyhovujících materiálů. Kupříkladu lze v odůvodněných případech použít polypropylenové kalovky pro vzorkování na analýzu stopových množství těžkých kovů. S tímto odběrovým zařízením je nutno manipulovat před použitím tak málo jak jen lze a kdykoliv se zařízení dotýkáme tak pouze v rukavicích na jedno použití. Viz tíž oddíl: „Možné zdroje kontaminace“

Vzorkovací náčiní nesmí být nikdy skladováno v blízkosti rozpouštědel, pohonných hmot, palivových zplodin nebo jiných těkavých produktů, které by mohly penetrovat či jinak narušit integritu připravených vzorkovacích zařízení.

20

Datum, kdy bylo zařízení čištěno, uvedeme na štítku zařízení. v případě vrtných zařízení musí být štítek umístěn tak, aby nebránil dekontaminaci. Dekontaminační stanice musí být umístěna tak, aby nedocházelo ke znečištění (nežádoucím vlivům) na okolní prostředí.

Při vzorkování platí obecné pravidlo, že bez ohledu na to jak bylo zařízení čištěno, vzorkuje se nejdříve v oblastech s nejnižší pravděpodobností kontaminace (obsahu analytů) a postupně se pokračuje do oblastí s vyšší známou či předpokládanou úrovní kontaminace. Tento postup dále zlepšuje úroveň řízení kvality díky tomu, že snižuje možnost ovlivnění výsledků díky křížové kontaminaci mezi vzorky.

Všechno vzorkovací náčiní pro odběry vzorků vod musí být dekontaminováno s použitím destilované či deionizované vody. Během destilace jsou z vody odstraněny (teoreticky) všechny ionizované pevné látky a velká část organických látek, tudíž je tato voda velmi vhodná jako rozpouštědlo pro čištění vzorkovačů pro vzorkování organických analytů. Deionizovaná voda je voda, která byla prakticky zbavena všech iontových nečistot pomocí iontoměničů. Destilovaná a deionizovaná voda jsou běžně na trhu dostupné, nicméně je nutno zaznamenat číslo použité šarže a mít k dispozici odpovídající analýzy. Také by měla splňovat předpisy dané normou, kupř. ASTM Typ II.

Příloha 1 uvádí jako příklad čtyři čistící postupy (v originále), které tvoří základní kámen požadavků dle6. Tyto čtyři postupy pokrývají dekontaminaci zařízení pro odběr vodných a nevodných vzorků v širokém rozmezí potřeb.

3.7 Strategie vzorkování (definování postupu k dosa žení cílů vzorkování) 7

Má li být získán a zajištěn reprezentativní vzorek, je nezbytné provést soubor činností. Je nutno uvážit a popř. upřesnit účel vzorkování. Je třeba získat a zkompletovat údaje o vzorkovaném objektu a okolnostech vzorkování, je nezbytné vybrat vhodné technické prostředky pro vzorkování, správně provést odběr za dodržení podmínek bezpečnosti a ochrany zdraví, je nutno zabezpečit vzorek před poškozením, zajistit vhodné manipulační podmínky, transport a úpravy vzorku. Je nezbytné vhodnou formou předem připravit celý postup a zdůvodnění jednotlivých kroků při odběru vzorku a úpravě konkrétních dávek materiálu popsat v plánu vzorkování pro každý konkrétní případ.

Přehled jednotlivých kroků v procesu vzorkování:

Přípravná část:

Zadání podmínek a požadavků na vzorkování

- definování účelu vzorkování

- definování požadavků na kvalitu vzorkování a následných zkoušek (program zabezpečení jakosti)

Shromáždění podkladů pro zpracování plánu a pro vlastní realizaci vzorkování

Zpracování Plánu vzorkování

Prověření úplnosti podkladů

21

Odběr vzorků

Přípravná část

Vlastní odběr

Uchování vzorku a jeho transport do laboratoře

3.8 Zadání podmínek a požadavk ů na vzorkování

3.8.1 Definování ú čelu (cíle) vzorkování

Správné pochopení a definování cíle/ů vzorkování je prvním nezbytným předpokladem pro přípravu vzorkování i pro následné provedení prací. Cíl by měl být definován stručně a jednoznačně. Je velmi vhodné pokud je cíl prodiskutován a odsouhlasen všemi zúčastněnými stranami, tedy zadavatelem, řešitelem, laboratoří atp. Musí být definovány požadavky na kvalitu prací, aby bylo možno z dat vyvodit požadované závěry a aby kvalita dat odpovídala účelu, pro který byly vzorkovací práce a zkoušky prováděny.

Existuje více hledisek rozdělení cílů vzorkování. Obecně lze uvažovat např. následující základní cíle spojené se vzorkováním:

-Charakteristika jakosti: účelem je na základě stanovení určitého/ých ukazatele/ů definovat vlastnosti daného objektu, tedy např. odhad proměnlivosti obsahu zkoumaného znaku ve vzorkovaném celku (stupeň nehomogenity), určení odhadu průměrné hodnoty sledovaného znaku ve vzorkovaném celku, atd.

-Řízení jakosti: účelem je získání informací o vývoji sledovaného jevu (zda průměrná hodnota sledovaného znaku leží uvnitř intervalu mezních hodnot předepsaných specifikací nebo splňuje jiné kritérium, např. zda podíl vadných jednotek obsažených ve vzorkovaném celku nepřesahuje dohodnutá kritéria, kdy na základě těchto informací jsou přijímána odpovídající opatření.

-Hledání souvislostí mezi jevy: např. vyhledání příčiny výskytu (či nepřítomnosti) určitého znaku ve vzorkovaném celku, vyhledání charakteristického znaku pro definování či hodnocení vzorkovaného celku, apod.

3.8.2 Definování požadavk ů na kvalitu vzorkování a následných zkoušek

Platnost závěrů učiněných na základě vzorkování a následných analýz je vždy omezena mnoha faktory (celková jakost procesu):

- volbou míst odběrů (kvalitou volby schématu vzorkování), viz dále a počtem vzorků (viz kapitolu „Určení počtu vzorků“).

- kvalitou provedení odběru (úroveň zajištění jakosti vzorkování).

- kvalitou provedení následných zkoušek (úroveň zajištění jakosti zkoušek)

Definování požadavků na kvalitu dat souvisejících s volbou schématu vzorkování

Pro konkrétní účel vzorkování a s přihlédnutím na požadovanou kvalitu dat je třeba zvolit vhodné schéma vzorkování. Metody vzorkování lze v podstatě rozdělit na:

22

Autoritativní vzorkování (vzorkování s úsudkem) a Pravděpodobnostní vzorkování.

Je-li volba místa pro odběr vzorku závislá na subjektivním názoru (úsudku) osoby (provádějící či řídící odběr) který je mj. odvislý od úrovně znalosti řešeného problému a dostupnosti dat, jedná se o autoritativní vzorkování . Spolehlivost vzorkování závisí na schopnosti dané osoby správně vyhodnotit známé údaje a zajistit reprezentativnost odběru. Při autoritativním vzorkování jsou závěry závislé na odborném úsudku, zatímco při pravděpodobnostním vzorkování jsou závěry založeny na statistické teorii.

Z výše uvedeného vyplývá, že závěry o dotyčném objektu jsou platné omezeně a jsou závislé na ověření odborného úsudku, statistické vyhodnocení spolehlivosti závěrů NENÍ možné. Zevšeobecňování závěrů není možné (resp. může vést k chybným výsledkům), závěry lze vztahovat pouze na daný vzorek.

Vzorkování s úsudkem je možno využít při počátečních přípravných fázích zpracování plánu vzorkování pro předběžné ověření vlastností zkoumaného objektu. Cílený výběr umožňuje v některých případech odběr vzorku s minimálními či naopak maximálními hodnotami sledovaného znaku (tendenční vzorkování). Lze tím získat představu o rozpětí hodnot sledovaného znaku, následně vhodnou volbu statistické metody a v neposlední řadě hrubý nástin finančních nákladů. Další možností je vzorkování pro účely namátkové kontroly kvality při přejímkách materiálu s definovanými parametry (s deklarovanou jakostí), příkladem je přejímka materiálu na skládkách (namátkové vzorkování). Například z dříve provedených studií je známo, že nejvyšší koncentrace těžkých kovů ve zdivu z galvanoven bývají obsaženy v omítkách. Při přejímce materiálů ke skládkování se kontrola zaměří na tyto problematické materiály (tendenční vzorkování).

Pravděpodobnostní vzorkování

Použití těchto typů vzorkování umožňuje† statisticky vyhodnotit provedené zkoušky, definovat průměrné hodnoty, určit proměnlivost sledovaných parametrů na zvolené hladině významnosti, je možno testovat statistické hypotézy o dotyčném objektu.

Metoda vzorkování je založena na předpokladu, že všechna místa odběru (první bod) mohou být vybrána se stejnou pravděpodobností.

Metoda se používá zvláště v případech, kdy na základě vzorkování máme přijmout a potvrdit s definovanou (ne)jistotou určitou hypotézu. Používá se při rozhodnutí o investicích většího rozsahu, kupříkladu při výměně technologií a zařízení, které v některém parametru vypouštěných odpadů, zplodin apod. nesplňuje legislativní předpisy.

† Tedy, ne že by nebylo možno vyhodnotit data získaná autoritativním vzorkováním, drobný

rozdíl je v platnosti (důvěryhodnosti) učiněných závěrů…

23

Podle charakteru vzorkovaného objektu a účelu vzorkování rozlišujeme:

Prosté náhodné vzorkování, kdy tato metoda je vhodná pro stanovení průměrných hodnot sledovaných ukazatelů vzorkovaného objektu, příp. dalších statistických veličin za předpokladu že objekt neobsahuje větší trendy či cykly hodnot daných ukazatelů. Metoda vychází z předpokladu, že všechna místa vzorkovaného celku mají stejnou pravděpodobnost být vybrána pro odběr a volba jednoho místa neovlivňuje výběr dalších.

Stratifikované náhodné vzorkování se používá pro vzorkování celků složených z nestejně velkých jednotek, pro vzorkování celků složených z několika dávek připravených za odlišných podmínek, pro vzorkování jednotek s výraznou směrovou heterogenitou. Vzorkovaný celek se rozdělí na oblasti (straty) a z každé takovéto oblasti odeberou dílčí vzorky pomocí prostého náhodného vzorkování.

Systematické náhodné vzorkování je prováděno v pravidelných intervalech, ať už časových či prostorových, např. odběr vzorků z transportního pásu. v případě, že hodnota sledovaného znaku periodicky kolísá (např. v závislosti na stavu výrobního procesu), musí být pro vzorkovací interval zvolena odlišná perioda, v opačném případě by metoda poskytovala stranné výsledky. Počáteční bod je volen náhodně.

Kombinovaná schémata vzorkování

Vícestupňové (hierarchické) vzorkování se používá pro rychlé a relativně méně nákladné ověřování prostorového rozložení sledovaných charakteristik rozsáhlých souborů (průzkumy znečištění, třídění materiálů ve skladu apod.). Pro určení místa odběru vzorků na prvním stupni se využívá odborný úsudek vzorkaře nebo výsledků terénních měření (atmogeochemie, geofyzikální měření, pH, redox potenciálu apod.). Vícestupňové tedy znamená minimálně 2stupňové. v první fázi (první stupeň) se objekt na základě polních měření rozdělí na podsoubory, z každého podsouboru je ve druhém stupni vybráno jedno či více míst pro vzorkování, místa pro odběr vzorků na druhém stupni jsou zvolena prostým náhodným vzorkováním.

Modifikované klastrové vzorkování využívá v prvním kroku prostého náhodného vzorkování a v místech kde jsou splněny požadované hodnoty sledovaného znaku se odebírají další vzorky kvůli prostorovému vymezení sledované vlastnosti. Toto schéma je vhodné pro vyhledání řídce se vyskytujících vlastností v hodnoceném souboru a umožňuje rychlé a méně nákladné měření, umožňuje vymezit hranice ohnisek anomálních koncentrací.

Směsný vzorek se připraví složením a homogenizací několika dílčích vzorků ve vhodném poměru. k odběru dílčích vzorků lze využít výše uvedená schémata vzorkování. Použití tohoto schématu je vhodné pro stanovení průměrů sledovaných parametrů, avšak bez možnosti sledování informací o prostorových a časových souvislostech a změnách. Použití směsného vzorku omezuje vliv prostorově nevýznamných nehomogenit na výsledek zkoušky. Metoda přináší snížení nákladů snížením počtu laboratorních stanovení. u heterogenních matric s nenáhodným rozložením sledovaných znaků (vrstevnaté či radiální rozložení vlastností) může vést k nesprávným závěrům o výsledcích zkoušek. Metoda rovněž NENÍ vhodná, pokud při smísení hrozí bezpečnostní rizika (chemické reakce s vývinem plynů, tepla, toxických sloučenin a/nebo ke změnám v obsazích sledovaných parametrů (VOC, AOX, mikrobiologické ukazatele, atp.). Metodu odběru směsného vzorku lze kombinovat s ostatními metodami vzorkování.

24

Obecně lze rozlišit dva základní důvody (přístupy) pro vzorkování:

Vzorkování má být použito k ověření daného předpokladu na konkrétním vzorkovaném objektu:

- k prokázání míry nebezpečných vlastností

- pro správné zařazení odpadu do příslušné výluhové třídy

- k posouzení jakosti při předání odpadu

- pro rozhodnutí v případě sporu

Na základě znalosti dané problematiky (rešerše, obecně platné zákonitosti, modely) se přijímá určitý závěr či požadavky, kterým musí vyhovět parametry vzorkovaného objektu. Zkoušky jsou tedy prováděny za účelem potvrzení či ověřování platnosti daného tvrzení pro konkrétní případ.

Využívá se: stálé vzorkování, kontrolní vzorkování, občasné vzorkování, orientační vzorkování.

Druhou možností použití vzorkování je přijetí ur čitého tvrzení, které chceme zobecnit. Jedná se o případ, kdy je třeba na základě zkoušek zobecnit daný problém, skutečnost, popsat výrobní postup (definovat výrobní parametry) a kvantifikovat podmínky platnosti daného popisu. v tomto případě se využívá tzv. statistické vzorkování.

3.9 Definování požadavk ů na kvalitu vlastního odb ěru vzork ů

Spolehlivost a úroveň kvality dat DQO (Data Quality Objectives) a tedy platnost a použitelnost přijatých závěrů může být velmi ovlivněna konkrétním provedením manipulace se vzorkem, jeho adjustací, transportem a úpravou vzorků.

Proces řízení jakosti vzorkování (QC) (quality control – řízení kvality) je komplex opatření, kdy se při znalosti možných poškození vzorku a na základě požadavků na kvalitu výsledných dat přijímají odpovídající opatření k zabezpečení kvality vzorkování QA (Quality Assurance – záruka, zajištění kvality) a provádí se kontrola jejich dostatečnosti, resp. se provádí kvantifikace míry tohoto poškození vlivem vzorkování

.

Zabezpečení jakosti vzorkování (QA) se nazývá systém opatření přijatých k zajištění, že v průběhu výše uvedených operací nedojde k poškození některého z hodnocených ukazatelů vzorkovaného objektu, je druhou složkou jakosti celého procesu vzorkování.

Zabezpečení jakosti vzorkování zahrnuje všechny plánované a systematické činnosti nutné k dosažení přiměřené důvěry, že vzorkování splňuje požadavky na jakost.

Hlavním cílem požadavků v oblasti zabezpečení jakosti je zachování původních fyzikálních, chemických a biologických vlastností vzorků a jejich ochrana před nežádoucím ovlivněním.

25

Problematika obecného zabezpečení jakosti se týká následujících oblastí:

Výběr personálu zajišťujícího vzorkovací práce

Volby vhodných materiálů pro zařízení přicházející do styku se vzorkovaným objektem

Volby technického řešení vzorkovaného objektu

Volby a určení podmínek použití technických prostředků pro odběr vzorků

Volby a určení podmínek použití vhodných vzorkovnic

Volby pracovního postupu při odběru vzorku a úpravy vzorků

Manipulace, adjustace a uchování vzorků

Zabezpečení jakosti vzorkování se též týká standardizace následujících činností:

Vlastní provedení odběru vzorků

Manipulace se vzorkem (v průběhu vzorkování, transportu a skladování)

Dekontaminace vzorkovnic a vzorkovacích zařízení

Úprav vzorků před laboratorní zkouškou

Požadavky na personál

Pro zajištění spolehlivého vzorkování je nezbytné toto provádět kvalifikovaným personálem. Úroveň vzdělání a praxe musí odpovídat nárokům kladeným na odběr vzorků. Pracovníci provádějící odběr musí být seznámeni, proškoleni a kontrolování ze znalosti a dodržování používaných standardních pracovních postupů. v některých případech mohou požadavky na vzdělání vyplývat z legislativních předpisů (příkladem je vzorkování odpadů pro účely hodnocení nebezpečných vlastností odpadů, rizikových analýz, vzorkování pro účely provádění odběru PCB pro účely evidence, apod.).

Pracovníci musí být zdravotně způsobilí provádět danou činnost, pravidelně absolvovat lékařská vyšetření. Měli by být proškoleni z předpisů týkajících se bezpečnosti práce, ochrany zdraví včetně znalosti zásad první pomoci. Měli by být seznámeni s možnými riziky při vzorkování, ať už vyplývají z manipulace se zařízením či jde o toxicitu vzorkovaných látek.

Volba a podmínky použitelnosti vhodných technických prostředků pro odběr vzorků

Technologické provedení (konstrukce, použité materiály) vzorkovače ani vlastní způsob odběru nesmí změnit fyzikální, chemické, popř. biologické parametry, které jsou předmětem měření.

26

3.10 Požadavky na technické prost ředky pro vzorkování

Technické prostředky pro vzorkování musí být prokazatelně čisté a nesmí ovlivňovat sledované vlastnosti vzorku Všudypřítomným nebezpečím při odběru dvou či více vzorků stejným zařízením je přenos kontaminace z předchozích vzorků – křížová kontaminace.

Výběr a vhodnost vzorkovacích zařízení pro jednotlivé použití závisí zejména na:

- fyzikálních a chemických vlastností vzorkované matrice

- požadavcích na zajištění bezpečnosti podmínek odběru

- heterogenitě materiálu

- podmínkách uskladnění materiálu

- na dostupnosti odběrových míst

- na požadavcích na množství vzorku

- na účelu vzorkování-předběžné ověření vlastností či celkové zhodnocení vlastností objektu.

3.11 Volba pracovního postupu p ři odb ěru a úprav ě vzorku

Manipulace se vzorkem, s vzorkovací technikou, postup odběru vzorků, postupy zabezpečení a řízení jakosti vzorkování, atp. musí být prováděny podle písemně zpracovaných postupů, např. standardních operačních postupů.

Vhodnost postupů je nutno ověřovat aby nedocházelo k poškození sledovaných ukazatelů (validace pracovního postupu)

.

Uchování vzorků a manipulace se vzorkem

Doba zpracování vzorku je čas mezi odběrem vzorku a jeho laboratorním zpracováním a je typická pro jednotlivý analyt, matrici a způsob stabilizace vzorku. Vzhledem k náchylnosti některých matric k chemickým, fyzikálním či biologickým změnám probíhajícím ve vzorku po celou dobu mezi odběrem a zpracováním v laboratoři, hrozí zde nebezpečí změny kvality vzorku. Určité analyty je nutno konzervovat již v době odběru, v opačném případě se sledované parametry zjištěné v laboratoři mohou výrazně odlišovat od parametrů, které vzorek měl v době odběru. Hlavními příčinami změn vlastností vzorku mohou být:

- působení světla

- změna teploty vzorku

- oxidace vzorku vzdušným nebo rozpuštěným kyslíkem

- změna oxických poměrů po spotřebování kyslíku

- absorpce co2 z ovzduší do vzorku

- mikrobiologické procesy (řasy, bakterie)

- vysrážení, vymrznutí nebo odpaření analytů

27

- sorpce analytů na vzorkovací zařízení či na stěny vzorkovnice

Opatření sloužící k uchování vzorku v původním stavu (zachování vlastností) patří:

- chlazení vzorků (snížení rychlosti chemických i biologických procesů)

- včasné dodání do laboratoře (dodržení doby zpracování vzorků)

- fixační (konzervační) činidla je v určitých případech možno dávkovat do vzorkovnic již v laboratoři, nebo vzorkařem na lokalitě po vložení vzorku.

Konkrétní způsob fixace/konzervace nutno konzultovat s příslušnou laboratoří, způsob konzervace je (měl by být) součástí standardního operačního postupu vzorkovacího týmu a měl by být popsán v Plánu odběru vzorků.

3.12 Proces vzorkování

Musí zahrnovat postupy a měření, jejichž cílem je dokumentovat, že získané výsledky jsou dostatečně spolehlivé a vyhovují potřebě zvoleného cíle. Jejich smyslem je umožnit kontrolu průběhu vzorkování a budoucí validaci, revizi a interpretaci dat získaných při zkouškách. Protože existuje možnost kontaminace vzorku kdykoliv během jeho odběru, transportu, uchovávání a zpracování, odebírá se k eliminaci chyb a pro kontrolu správnosti zvolené metody analýzy řada kontrolních vzorků8.

V případech, že se hodnoty stanovovaných parametrů blíží legislativním limitům a nebo se jedná o rozhodčí odběry, je použití kontrolních vzorků nutné.

Slepé pokusy (blank) jsou definovány jako vzorky s matricí, která obsahuje jen zanedbatelná nebo neměřitelná množství sledovaných analytů (reagenční matrice). Účelem jejich použití je odhalení případné následné (sekundární) kontaminace při odběru, manipulaci se vzorkem, transportu a/nebo při analytickém procesu, (v laboratoři např. slepý pokus metody). Tyto vzorky by měly být odebrány v blízkosti posuzované lokality (tzv. místní kontrolní plochy), v opačném směru, než je převládající směr větru a směr proudění podzemní plochy. Tím se docílí omezení vlivu vlastní kontaminace z lokality. Tyto vzorky by měly mít prakticky stejné charakteristiky (např. obsah organického uhlíku, jílové frakce,…) jako vzorky půdy odebírané v místě kontaminace. Tyto vzorky nekontaminované matrice nám také poslouží k eliminaci chyb způsobených nevhodně volenou analytickou metodou. Zjišťujeme například, zda jsme schopni zvolenou technikou měřit hledanou látku v této konkrétní matrici.

Kontrolní plochy slouží k odběru vzorků matrice z identických míst se zkoumanými plochami, avšak bez přítomnosti hledaných látek. v praxi používáme dvou druhů kontrolních ploch:

- místní kontrolní plochy – jsou obvykle přilehlé nebo velmi blízké plochy k místům odběru testovacích vzorků.

- oblastní kontrolní plochy – jsou přímo v oblasti jako odběrová místa (tj. město nebo venkov), ale nepatří do zkoumané plochy.

28

Transportní slepý pokus (Transport resp. Trip blank)

Terénní slepé pokusy‡:

Ověření dekontaminace odběrového zařízení (equipment blank) slouží k posouzení čistoty odběrového zařízení (zejména u vzorků vod, případně půdního vzduchu).

Atmosférický depozit (field blank)

Kontrolní vzorky prokazující přesnost a správnost vzorkovacího postupu (ČSN ISO 5667–14)

Opakovaný odběr (Replikátní vzorky, replikáty)

Jde o odběr vzorků ze stejného místa identickým vzorkovacím postupem. Odběrem opakovaných vzorků (replikátů) je možno vyhodnotit kvalitu práce vzorkovacího týmu i laboratoře, avšak není možno rozlišit chybu laboratoře a vzorkování. Pro tento účel se používají duplicitní vzorky.

Dělený vzorek (Duplicitní vzorek)

Připraví se rozdělením zhomogenizovaného§ vzorku na více identických porcí. Umožňuje kontrolu práce laboratoře, dodává se do laboratoře (příp. několika) s normálním číselným (kódovým) označením (tedy většinou bez ohlášení duplicity), nicméně je nutno zajistit, aby příprava, transport apod. děleného vzorku nevnášela chybu (typickým příkladem je únik těkavých látek při homogenizaci), velikým problémem je dostatečná homogenizace vzorku atp.

Kontrolní vzorek s přídavkem (odběr spikovaného vzorku)

Všechny kroky vzorkovacího postupu (odběr, adjustace, transport, uložení atd.) se provedou s použitím uměle nakontaminované (přídavek sledovaného analytu) matrice, ať už s použitím slepého vzorku nebo reálné matrice, vždy je však potřeba posuzovat duplicitní vzorek uložený v laboratoři. Umožňuje určit vliv vzorkovacího postupu na změny hodnot sledovaných parametrů.

Analýza vzorků je často značně nákladná. Proto je prozíravé odebrat celou škálu slepých vzorků, ale analyzovat pouze terénní slepý vzorek. Pokud je analýza bez problémů, mohou být ostatní vzorky podle potřeby odloženy nebo skladovány. Objeví-li

‡ Specifické slepé pokusy jsou uvedeny u jednotlivých metod (např:Kontrolní

vzorek na reagencie („reagent blank„) slouží ke stanovení detekčního limitu analytických metod.)

§ Homogenizovaný a zhomogenizovaný bývá velký rozdíl!!

29

se komplikace, potom je nutné analyzovat jednotlivé slepé vzorky, abychom zjistili původ chyb.

Pro určité druhy analýz existují zvláštní předpisy pro opakování analýz a dodržování doby uchovávání slepých vzorků. Při nedodržení těchto předpisů se vystavujeme nebezpečí, že výsledky analýz budou z právního hlediska neplatné.

Pokud se neodebírá přímo vzorek, ale používáme extrakční zařízení k odběru reálného vzorku, potom terénní, transportní apod. vzorky musí být zpracovány také extrakčním zařízením.

30

4. Dokumentace vzorkování

4.1 Projekt prací

Vzorkování se většinou provádí v rámci konkrétního projektu. Cíle takového projektu jsou různé. Může to být dlouhodobý monitoring přirozené atenuace, monitoring trendů vývoje koncentrace znečištění některé ze složek životního prostředí, průzkum znečištění lokality, ověření kvality podzemních vod, průzkum starých ekologických zátěží apod. Proto musí být vždy tento cíl konkrétně definován. Dále musí být definovány prostředky, kterými se má těchto cílů dosáhnout. Definuje potřebný počet odebraných vzorků, rozsah a kvalitu potřebných měření a analýz.

4.2 Plán vzorkování

Je nezbytnou součástí odběru vzorků, obsahuje detailní popis a zdůvodnění všech jednotlivých kroků procesu vzorkování. Zároveň umožňuje naplánovat správný a praktický postup prací, s cílem vyloučit chyby vzniklé použitím nevhodných postupů či technologií.

Následující přehled a rozpis uvádí doporučené členění Plánu vzorkování (převzato z 7)

Tématické části pánu vzorkování Kapitoly plánu vzorkování

Cíl, účel prací Zadání podmínek vzorkování, popis obecných informací Informace o zájmové lokalitě,

o vzorkovaném objektu

Určení Schématu vzorkování

Hmotnost, popř. objem dílčího vzorku

Typ vzorkovače a typ vzorkovnice

Popis způsobu odběru dílčích vzorků

Postup úpravy vzorků

Velikost laboratorního vzorku

Popis postupu vzorkování

Materiální zabezpečení odběrů vzorků

Opatření k zajištění kvality vzorkování

Určení odpovědnosti za průběh vzorkování a personálního zabezpečení vzorkování

Výběr laboratoře

Specifikace požadavků k zajištění kvality a bezpečnosti vzorkování a následných zkoušek

Ochrana zdraví a zásady bezpečnosti práce

31

Plán vzorkování struktura:

- zadání podmínek vzorkování, popis obecných informací

- cíl, účel prací: jednoznačné vymezení účelu vzorkování a požadavků na kvalitu (jakost) výsledných dat vzhledem k jejich zamýšlenému využití

- informace o zájmové lokalitě, o vzorkovaném objektu

Určení Schématu vzorkování:

- hmotnost, popř. objem dílčího vzorku

- typ vzorkovače a typ vzorkovnice

- popis způsobu odběru dílčích vzorků

- postup úpravy vzorků

- velikost laboratorního vzorku

- materiální zabezpečení odběrů vzorků

- opatření k zajištění kvality vzorkování

- určení odpovědnosti za průběh vzorkování a personálního zabezpečení vzorkování

- výběr laboratoře

- ochrana zdraví a zásady bezpečnosti práce

4.3 Bezpečnostní plány

Při přípravě každého odběrového plánu musí být vzata v úvahu bezpečnost práce. v novele Zákoníku práce (zákon č. 77/1994 Sb.), který nabyl účinnost k 1. 6. 1994, nacházíme celou jednu hlavu (Hlava pátá) zabývající se bezpečností a ochranou zdraví při práci. Z ní vyplývá, že každý zaměstnavatel, tedy i podnikatel v oblasti vzorkování, musí věnovat pozornost ochraně zdraví při práci. Platí nejvýznamnější zásada, že plnění hospodářských a pracovních úkolů nesmí být dána přednost před péčí o bezpečnost a ochranu zdraví při práci.

V §133 jsou zakotveny povinnosti zaměstnavatele a v §135 jsou zařazeny práva a povinnosti zaměstnanců. Zaměstnanci kromě jiného, mají právo na zajištění bezpečnosti a ochrany zdraví při práci, na informace o nevyhnutelných rizicích jejich práce a na informace o opatřeních na ochranu před jejich působením.

Odebíráme-li vzorky kontaminovaných matric, jedná se ve velké většině o přítomnost chemických kontaminantů, které mohou ohrozit zdraví vzorařů i pracovníků laboratoře. Nezřídka se setkáváme případy, kdy je nutno odebírat vzorky z míst s vysokou koncentrací chemických látek nebo z různých odpadních jam a odpadních proudů. v takových případech musí obsluha použít protichemických obleků, které jsou vyrobeny ze speciálních materiálů (guma, neopren, teflon, nitrilové polymery atd.).

Ve světě a dnes již i u nás, se požaduje speciální výcvik osob pro odběr vzorků, zejména ze zamořených ploch a prostorů nebezpečnými látkami. v USA to vyžaduje Occupational Safety and Health Administration – OSHA). Pečlivá příprava bezpečnostních protokolů pomáhá chránit zaměstnance, kteří provádějí odběr vzorků, před nešťastnými náhodami a zraněními nebo potenciálně nebezpečnými chemikáliemi.

32

Dokumentace bezpečnostních protokolů je důležitá zejména v případech, ve kterých se řeší náhrady za následky úrazů nebo otrav způsobených při odběru vzorků.

Z charakteru práce při odběru vzorků vyplývají určité zdravotní požadavky na vzorkaře. Ti musí být zdravotně způsobilí pro danou činnost a pravidelně absolvovat lékařská vyšetření. Musí být proškoleni z předpisů týkajících se bezpečnosti práce, ochrany zdraví, včetně znalostí zásad první pomoci. Měli by být seznámeni s nebezpečím, které vyplývá z konkrétního procesu odběru vzorků, nebezpečnosti vzorkovaných látek apod. v odběrovém plánu musí být také vždy uvedeno, jaký druh ochranného obleku použít. Pro výběr bezpečného obleku slouží různé katalogy uvádějící, které obleky použít při výskytu určitých chemikálií. v USA je to Chemical Protective Clothing Performance Index. Pro odběr vzorků ve zvláště nebezpečných prostředích pro obsluhu se používá robotů (radioaktivní prostředí, vysoce toxické dýmy, páry, aerosoly apod.).

Před zahájením odběru pracovník odpovědný za vedení vzorkovacích prací ověří, zda podmínky vzorkování souhlasí se zadáním a splňují podmínky ochrany zdraví a bezpečnosti práce. v případě, že podmínky bezpečnosti práce a ochrany zdraví vzorkaře nejsou zajištěny, práce nesmí zahájit.

4.4 Pracovní deník

Pracovní deník slouží k podrobnému vedení záznamů o odběru vzorků přímo na lokalitě a slouží jako podklad pro vypracování odběrového protokolu. Je proto rozumné zaznamenávat v něm všechny údaje potřebné pro vypracování odběrového protokolu. Protože se předpokládá, že protokol o odběru je stručnější než zpráva o odběru vzorku, zaznamenáváme si do deníku i technický popis provedení odběru a souvisejících činností na lokalitě. Protože protokol pak vypracováváme v kanceláři, je nutné archivovat tyto deníky jako doklad pro případné kontroly originálů (požadavek zadavatele, kontrolních orgánů apod.

4.5 Odběrové protokoly

Při každém odběru vzorků je nezbytné vést odběrové protokoly. Protokoly by měly mít statistickou úpravu a vedeny tak, aby jasně prokazovaly reprezentativnost odběru. Odběrové protokoly musí detailně popisovat sběr, adjustaci, balení, transport a uskladnění vzorků. Dále mají obsahovat datum, přesný popis místa odběru, vzhledu vzorku a jeho označení. Čím jsou tyto protokoly podrobnější, tím je menší možnost záměny a chyb. Záslužným činem byla vyhláška MŽP č.339/97 Sb., která je vlastně vypracovanou šablonou Protokolu o odběru vzorků. Upřesněný protokol najdeme v příloze č. 5 Vyhlášky MŽP 376/2001 Sb., do kterého už jen vpisujeme konkrétní údaje.

Výsledný odběrový protokol musí tedy přesně popsat údaje o odběru vzorku, tj. adresa a popis místa odběru, datum a čas, jméno a příjmení osoby provádějící odběr a dále zahrnout všechny informace o zařízení a způsobu odběru vzorku a další údaje jako: typ vzorku, číslo a velikost kontejneru, označení vzorku (štítek), typ odběrového zařízení, způsob odběru, počty a typy slepých vzorků (srovnávací vzorky), dělení a spojování vzorků, objem a specifikaci složení vzorků.

33

5. Nástroje pro vzorkování Odběr vzorků odpadů a vzorků životního prostředí mnohdy vyžaduje rozličné

typy vzorkovacího náčiní, vzhledem k nutnosti vyhovět měnícím se požadavkům situace na lokalitě. Výběr vhodného vzorkovacího náčiní je závislý na typu vzorku, matrici a fyzickém umístění vzorkovaného místa, popř. na jiných podmínkách závislých na lokalitě. Je nezbytné vzít v úvahu kompatibilitu materiálu vzorkovacího zařízení a vzorkované matrice a analytu, viz. Příloha 2, Konstrukční materiály.

V těchto kapitolách je popsáno zařízení pro odběr vzorků zemin, sedimentů, podzemní vody, povrchové vody a vzduchu a další specializované nástroje (stěry apod.). Některé typy odběrových zařízení jsou popsány přímo u jednotlivých metod odběru (pasivní vzorkovače apod.).

Pro zajištění minimálních interferencí a kontaminace by veškeré nástroje měly být provedeny z teflonu, nerez oceli či materiálu, který je vhodný a otestovaný (popř. předepsaný) pro daný analyt/matrici.

Teflonu je dávána přednost, nicméně není vždy praktické jej použít. Jinými slovy, volba materiálu je závislá na podmínkách použití. Takovými výjimkami je například použití nerez oceli pro odběr vzorků zemin a sedimentů, uhlíkaté oceli pro dělené vzorkovače a jiné velmi namáhané části zařízení pro vzorkování z větších hloubek, popřípadě kalovky na jedno použití z polyethylenu či polypropylenu pro odběr vody analyzované na obsah anorganiky. v určitých případech odběru povrchové, pitné či odpadní vody je možno odebírat přímo do laboratoří připravených vzorkovnic, což odstraňuje potřebu vzorkovacího náčiní a slepých vzorků dekontaminace zařízení.

V následujících kapitolách je popsáno mnoho zařízení, jejich vhodnost a krátký popis jejich použití. Snad je zřejmé, že ne každý nástroj je vhodný k odběru všech typů vzorků a matric a že tento text nemůže pokrýt všechny existující a stále přibývající typy vzorkovacího náčiní a metod. Nehledě na to, rozdělíme další text na vzorkování aktivní a vzorkování pasivní.

5.1 Vzorkování Aktivní

Vzorek je odebírán za pomoci jiného hnacího mechanismu nežli difúze, dodáním energie. Aktivním členem může být čerpadlo (sání či výtlak), podtlak (kanystry, vaky), vzorkař (odebírá za pomoci nádob či zařízení) atp.

5.1.1 Vzorkovací za řízení pro vodné a ostatní kapalné vzorky

Kapaliny jsou díky jejich skupenství relativně dobře odebratelné, nicméně získání reprezentativního vzorku je výrazně obtížnější. Hustota, rozpustnost, teplota, proudění a množství ostatních mechanismů zapříčiňuje změny ve složení vzhledem jak k času, tak prostoru. Správné vzorkování musí pojmout tyto dynamiky a respektovat jejich působení. Mnohá zařízení mohou být využita ve více aplikacích, v případě pochyb je nutno prostudovat i ostatní kapitoly těchto skript.

5.1.1.1 Zařízení pro odb ěr podzemní vody

Důležitost správného odběru podzemní vody je naprosto nesporná, a to i v případě monitorovacích či dočasných vrtů, které jsou správně umístěny a vystrojeny,

34

je nezbytné učinit opatření, která zajistí, že odebrané vzorky jsou opravdu reprezentativními vzhledem k podzemní vodě v daném místě.

Je velmi důležité věnovat pozornost tomu, že vzorky nejsou zvětralé ani kontaminované vzorkovacím zařízením, vzorkovacím postupem nebo způsobem nakládání se vzorkem. Stejnou péči je nutno věnovat jakémukoliv zařízení použitému pro přípravu vrtu na vzorkování.

Voda v rámci vrtu a filtračního obsypu vrtu nemusí nutně reprezentovat složení podzemní vody v okolí. Tyto rozdíly mohou být způsobeny vrtnými kapalinami či změnami zapříčiněnými materiálem vystrojení a obsypu vrtu. Před vlastním odběrem je nutno použít jednu ze tří možností stabilizace kvality vody ve vrtu. Buď musí být odstraněna vrstva vody nad vzorkovaným intervalem směrem seshora sloupce vody, nebo musí být voda v rámci vzorkovaného intervalu odčerpána až do ustálení vrtu, popřípadě je nutno použít jiné techniky nežli proplachové.

5.1.1.1.1 Vzorkova č pln ěný horem (p řelivný válec)

Jde o zařízení používané spíše pro odběry povrchových vod (nádoba-válec na tyči apod.), z hlediska odběrů podzemních vod v zásadě nevhodný, s výjimkou odběru plovoucí fáze (NAPL, fáze na hladině), kdy tento způsob vzorkování umožní odebrat právě tuto fázi. Konstrukční materiály: viz obecné zásady uvedené výše, nerezavějící ocel či teflon, atp. Pokud je vzorkovač přidělán na tyči (třebas výsuvné) umožňuje odběr vzorků z lagun, jímek, rybníků apod. (pond sampler)

Výhody

jednoduchý, použití pro plovoucí fázi

Nevýhody:

nemožnost zonálního odběru kromě hladiny

nevhodný pro většinu vzorků, vzorek se míchá a provzdušňuje

5.1.1.1.2 Kalovka (bailer)

Jde o spodem plněný vzorkovač, válec se zpětnou klapkou (ventilem) na dolním konci** . Jeden z nejstarších a nejjednodušších způsobů vzorkování vody ve vrtech. Provedení je velmi jednoduché, jde o válec z PTFE či nerez oceli (za dodržení výše popsaných podmínek neovlivnění vlastností vzorkovaného média i jiný materiál) který má na dolním konci zpětný ventil či klapku (kónický otvor + kulička, zpětná klapka apod.). Kalovky existují v mnoha verzích, délek, průměrů a použitých zpětných ventilů. Jejich relativní jednoduchost a tedy nízká cena umožňuje využívat zařízení na jedno použití. Nosné či otvírací lanko musí být pokryto PTFE (nerez ocel pokrytá PTFE, pokud nepřichází do kontaktu s vodou, může být využito PE povlaku.

Kalovka a ostatní příslušenství musí být čištěny v laboratoři, protože na lokalitě (zvláště při odběru NAPL) není možno zařízení dokonale vyčistit-dekontaminovat.

** Existuje mnoho typů, viz dále.

35

Zacházení s kalovkou je možné pouze v rukavicích (chirurgické rukavice kvůli kontaminaci zařízení pro odběr a kontaminaci vrtu. Rukavice se mění při každé změně vrtu (odběrného místa). Více viz kap.Dekontaminační postupy.

Principy Kalovky, zdroj:9

zdroj: 10, 11

zdroj: 6

zdroj: 12

36

Bohužel, přes jejich atraktivnost mají kalovky jednu nevýhodu: i když je s nimi manipulováno velmi opatrně, způsobují jisté narušení vzorku. Vzorky odebírané kalovkou musejí být odebrány s minimálním stupněm aerace. Toho může být dosaženo pokud je vzorkovač spouštěn velmi opatrně do doby kdy se dotkne hladiny, a je plněn velmi pomalu (pomalým ponořováním). Nicméně bez ohledu na stupeň péče při plnění vzorkovače, plnění a vyprázdnění kalovky vždy ovlivní obsah rozpuštěného kyslíku ve vzorku.

Z těchto důvodů (vzorkařem vyvolané turbulence a expozice vzorku atmosférickému vzduchu) nemůže být toto zařízení použito pro správný a reprodukovatelný odběr vzorků na měření parametrů závislých na vzduchu, jako jsou kupř. rozpuštěný kyslík, pH, oxid uhličitý, železo a jeho formy (Fe2+/3+) apod. Zároveň mohou být ovlivněny analýzy na VOCs (snížení-aerací), a stanovení kovů (zvýšení-turbidita).

Postup použití:

1)Vyjmi vzorkovač (kalovku) z ochranného obalu označeného†† štítkem a připoj na určenou vodící šňůru.

2) S použitím polyethylenové (nebo lanka z nerezavějící oceli pokryté inertním plastem) šňůry ponoř vzorkovač pomalu, dokud nedosáhne hladiny vody.

3) Ponech kalovku ponořit a naplnit s minimálním narušením vzorku

4) Pomalu zdvihni vzorkovač k povrchu, je nutno vyloučit kontakt vodící šňůry s pažením vrtu a/nebo horninou.

5) Nakloň kalovku tak, aby se obsah pomalu vylil horním koncem po stěně do vzorkovnice, kvůli minimalizaci turbulencí. Je možno použít zařízení pro vylití dolním koncem, a tato metoda se zdá být vhodnější při vzorkování VOCs. Pokud je možné, plní se vialky na VOCs první, až po vrch (bez volného head-space prostoru) a to prvním vzorkovačem který je naplněn vodou.

6) Opakuj kroky 2–5 do získání potřebného objemu vzorku

7) Použij postupy pro konzervaci, adjustuj vzorkovnice pro transport

8) Vlož použitou kalovku zpět do pytle pro zaslání do laboratoře k dekontaminaci (či likvidaci) a odstraň použitou polyethylenovou šňůru.

9) vezmi další kalovku dekontaminovanou v laboratoři (či na jedno použití) a pokračuj na následujícím vzorkovacím místě.

†† Obal musí být popsán laboratoří či výrobcem, musí být uvedeny údaje o lokalitě (analytech)

a pod, detaily viz kapitolu Dekontaminační postupy

37

10) pokud se vyžadují dělené vzorky, naplň vzorkem z kalovky střídavě a rovnoměrně všechny požadované (dle počtu parametrů a zúčastněných laboratoří) vzorkovnice.

Výhody:

- Není třeba externí zdroj energie

- Použití vzorkovačů dekontaminovaných v laboratoři je možné pro každý vrt zvlášť, čímž je eliminována křížová kontaminace mezi vzorky.

- Jsou dostupné v provedení PTFE či nerezavějící ocel

- Kalovky na jedno použití je možno využít v případech, kdy nehrozí interference materiálu kalovky a analytu či matrice

- Jednoduché použití, lehké (většinou), přenosné

Nevýhody:

- Omezený objem odebraného vzorku

- Nemožnost odběru diskrétních vzorků pod hladinou vody

- Nelze použít dekontaminaci na lokalitě

- Nemohou být použity pro vyprázdnění vrtu

- Reprezentativnost vzorků závisí na vzorkaři

- Opakovaně použitelné vzorkovače z polyethylenu nejsou vhodné pro chemické analýzy (tedy jen fyzikální faktory)

- zpětný ventil s kuličkou mívá tendenci se obrušovat, měnit rozměry a zadržovat nánosy a díky tomu podtékat (netěsnosti). Tyto netěsnosti mohou způsobit provzdušnění následujících vzorků a hromadění nežádoucích materiálů omytím výstroje vrtů.

- Neposkytuje spolehlivá či reprodukovatelná data co se týká parametrů citlivých na vzduch, tedy rozpuštěný kyslík, pH, oxid uhličitý, železo a jeho formy (Fe2+/3+) atp.

- Výsledky analytických stanovení VOCs mohou vykazovat výsledky nižší nežli je hodnota skutečná a výsledky stanovení kovů mohou vykazovat výsledky vyšší.

Rozhodnutí o ponechání vzorkovače ve vrtu v případě dlouhodobého monitoringu nelze doporučit z důvodu potenciální akumulace kontaminace.

5.1.1.2 Zonální odb ěrová za řízení

V podstatě většinou kalovka s ventilem(y) ovládaným(i) lankem, pneumaticky, závažím a podobně

5.1.1.2.1 Kemmerer ův vzorkova č

Je použitelný ve většině situací (tedy nejen podzemní vody). Jde o zařízení aktivovaná závažím (messenger). Dolů se zařízení spouští v otevřeném stavu a voda proudí (relativně snadno skrze trubici. Po dosažení cílové hloubky je posláno dolů po nosném lanku závaží (messenger) který způsobí uzavření trubice a oddělení odebraného vzorku od okolí. Uzavírány jsou jak horní, tak dolní konec trubice. Odběr vzorků je možný v hloubkách cca 1–200 m.

38

Kemmererův vzorkovač Zdroj: 13

Theiler-Friedingerův vzorkovač, Zdroj: 13

Niskinův vzorkovač, zdroj: 14

Horizontální Niskinův vzorkovač, úzké vrstvy vody, zdroj: 14

5.1.1.2.2 Membránové čerpadlo (bladder pump)

Příklad čerpadla s pozitivním tlakem (objemové, vytěsňovací), v principu jde o pevnou trubici (teflon, nerezavějící ocel…) která uzavírá válcovou membránu (teflon a pod). Nad a pod membránou jsou umístěny ventily., na sací straně případně sítko. Pracovní cyklus čerpadla začíná naplněním membrány (vnitřního válcovitého prostoru) vodou přes zpětný ventil, většinou v patě čerpadla (pro NAPL může být uspořádání jiné). Po naplnění je do prostoru mezi membránu a vnější válec čerpadla hnán vzduch (popř. jiné medium), což způsobí deformaci membrány směrem dovnitř válce a vytlačení vody (kapaliny) přes výtlačný zpětný ventil do výtlačného potrubí. Tento ventil brání zpětnému toku vody z potrubí do čerpadla.

39

Membránové čerpadlo, zdroj: 15

Membránové čerpadlo, zdroj: 6

Veškeré pohyby vzorku a hnacího plynu jsou řízeny řadou regulátorů většinou zakrytovaných v jedné skřínce na povrchu. Zdrojem hnacího média (plynu) je buď tlaková láhev (typicky dusík nebo velmi čistý vzduch) popřípadě je získáván přímo na lokalitě pomocí bezolejového kompresoru.

Průtoky lze regulovat lépe nežli u odstředivých čerpadel s proměnným výkonem a to bez rizika zablokování motoru. Membránová čerpadla musí být dekontaminována v laboratoři a jsou vždy určena pro daný vrt. Jinak řečeno, membránová čerpadla zůstávají pro dlouhodobý monitoring nainstalovaná ve vrtu, a to v případě, že membrána a ostatní materiály čerpadla jsou dlouhodobě odolné proti kontaminantům.

Čištění membránových čerpadel na lokalitě lze připustit pouze za následujících podmínek:

1) pouzdro čerpadla je z nerezavějící oceli a vnitřní membrána je výměnná, na jedno použití.

2) Použije se jedna z ověřených metod čištění: (viz. Příloha 1),

Postup použití:

1) Zkontroluj těsnost všech spojů

2) Ponoř dekontaminované čerpadlo a určenou hadici do vrtu pod hladinu vody.

3) Připoj kompresor ke zdroji energie, je nutno zajistit aby zdroj energie (pokud se nejedná o připojení k síti) byl umístěn po větru od vzorkované zóny (výfukové plyny). Pokud není použit kompresor, připoj externí zdroj vzduchu (plynu, hnacího média)

4) Připoj zdroj hnacího média přes řídící skřínku. Plného průtoku by mělo být dosaženo cca za 5–15 cyklů. Po stabilizaci kvality vody z vrtu a zaznamenání údajů je možno započít se vzorkováním

5) Nastav plnící a výtlačné cykly pro optimalizaci účinnosti čerpání, toto může být provedeno následujícím postupem:

6) Nastav plnící a výtlačné cykly na 10–15 sec, měř objem vody vytlačené v každém cyklu.

7) Zkracuj výtlačný cyklus do té doby, než se konec výtlačného cyklu začne krýt s koncem výtoku vody z pumpy.

40

8) Zkracuj plnící periodu do té doby, nežli se objem vyčerpané vody ve výtlačném cyklu sníží na 10–15 % maximálního objemu, který byl získán při měření v kroku 6)

9) v případě vzorkování VOCs a semi-VOCs sniž průtok nastavením škrtící klapky na 100–150 ml.min-1 či méně.

10) Po stabilizaci vrtu odeber vzorek(y) přímo z výtlačné trubky do v laboratoři vyčištěné vzorkovnice, v případě potřeby proveď konzervaci, adjustuj.

Výhody:

Jde o čerpadlo s pozitivním tlakem (vytěsňovací)

Lze využít pro odčerpání vrtu a odběr vzorků pro stanovení veškerých parametrů

Jednoduchý design a manipulace

Provozní proměnné jsou snadno řiditelné

Minimální porušení vzorku

Je možná in-line filtrace

Je dostupné v široké škále průměrů

Nevýhody:

Zvláště pro hlouběji instalovaná čerpadla mohou být potřebné značné objemy plynu (hnacího média)

Pouze čerpadla s vyměnitelnou membránou lze čistit na lokalitě a to pouze s využitím ověřených dekontaminačních postupů

5.1.1.2.3 Pístové čerpadlo (Reciprocating Piston Pump)

Díky typu hnacího média a principu je zařazeno do stejné skupiny s předchozím, jde o čerpadlo s pozitivním výtlakem. Toto zařízení využívá jeden či dva písty a jejich pohybu v rámci komor(y) vybavené zpětnými ventily, poháněno je většinou stlačeným vzduchem. Díky tomu, že písty vykonávají přímočarý pohyb (nasají vodu a pak ji vytlačí), způsobují minimální narušení vzorku. Čerpadla s jedním pístem pracují do hloubek cca 160 m, čerpadla s dvěma písty jsou použitelná do hloubek cca 350 m. Čerpadla s menšími průměry vyžadují 3/8" hadice pro dodávku vzduchu a ½" hadice pro odvod vzduchu s ½" hadicí pro výtlak vody. Omezení dodávky vzduchu se používá jako ovládací prvek průtoku čerpadla. Hadice pro dodávku vzduchu se dodávají buď jako sloučené do jednoho kabelu nebo oddělené.

41

Pístové čerpadlo, zdroj: 16

Postupy použití:

1) Dekontaminuj čerpadlo, trubice pro přívod a odvod vzduchu a výtlačnou hadici na vodu včetně připojených spojek a fitinek

2) Uvolni čerpadlo a hadice z bubnu

3) Pomalu instaluj čerpadlo do sloupce vody a zároveň otírej spouštěné trubky papírovým ubrouskem nasyceným deionizovanou vodou

4) pro objemově průměrované vzorkování nastav čerpadlo buď v rámci 1 m od hladiny a nebo bezprostředně nad filtr vrtu (zárubnici) v závislosti na zvolené metodě

5) pro nízkoprůtokové odčerpání a vzorkování instaluj čerpadlo do určené hloubky v rámci vzorkovaného intervalu

6) nastav požadovaný průtok pomocí regulace průtoku vzduchu

Výhody:

- Ocelová konstrukce těla a pístů

- Proměnné řízení rychlosti

42

- Čerpadlo s pozitivním výtlakem

- Volitelně přenosné či dlouhodobě umístěné

- Průtoky od 0,75 l.min-1

- Čerpadlo je rozložitelné kvůli dekontaminaci

Nevýhody:

- Výtlačná hadice má velký průměr i u malých čerpadel (½" hadice u 1,8 " modelu)

- Navíjení na buben při použití jako přenosné činí dekontaminaci hadic obtížnou

- Obroušené části mohou umožnit vstup vzduchu do vzorku či snížit účinnost čerpadla

5.1.1.2.4 Odst ředivé čerpadlo s prom ěnnou rychlostí (centrifugal pump)

Pokroky v konstrukci a designu ponorných odstředivých čerpadel dosažené v posledních desetiletích vyústily do čerpadel se značně sníženou velikostí a s možností ovládání změny rychlosti výtoku.

Tyto dvě klíčové výhody, ve spojení s použitím konstrukčních prvků z nerezavějící oceli a teflonu, výrazně zvýšily vhodnost těchto čerpadel pro aplikaci při nízkoprůtkovém proplachu a odběru vzorků.

Přehled čerpadel Grundfos, zdroj: 17

43

Odstředivé čerpadlo zn. Grundfos, převzato z manuálu, zdroj: 18

Čerpadla grundfos jsou typickými zástupci komerčně dostupnými v této třídě čerpadel. Jsou zde však jistá omezení která, pokud jsou známa a vzata do úvahy, umožní uživateli zvládnout většinu běžných situací.

Proměnná rychlost je jednou z klíčových výhod těchto zařízení, neboť umožňuje nízkoprůtokové proplachy a odběry vzorků. Pro kompenzaci ztrát výkonu, způsobených zmenšením průměru oběžného kola hnací turbínky, je nutno výrazně zvýšit rychlost otáčení rotoru (tedy zvýšit otáčky motoru). Vysokým otáčkám motoru padl za oběť kroutící moment, (síla motoru) a výsledkem toho je, že při startu či restartu čerpadla je řízeně zvýšena rychlost otáčení kvůli nutnosti otevření zpětného ventilu. Tato náhlá změna (zvýšení) průtoku může způsobit mobilizaci nežádoucího materiálu z okolí čerpadla. Pro vyloučení tohoto problému (restart) je důležité zvláště během proplachovacího a vzorkovacího intervalu zajistit, aby nedošlo k přerušení napájení (palivo v generátoru a pod).

Dalším bodem je výběr vhodného zpětného ventilu. Je ideální když má zpětný ventil minimální odpor při otevření a může být umístěn in-line na povrchu. Toto řešení umožní odstranit stagnující sloupec vody z trubky bez vytažení čerpadla. Pokud je

44

nutno vytáhnout čerpadlo z vrtů kvůli vylití vody z trubky, prodlužuje to čas přípravy a navíc vytažení čerpadla může způsobit nežádoucí změny ve vrtu, které si vynutí delší stabilizační čerpání.

Design čerpadel s řiditelným průtokem můžou též důkladně otestovat vrty s malou vydatností. Pokud se vzorkuje méně nežli 100 ml.min-1, stává se ovládání čerpadla citlivějším a může vytvářet opakované restarty, které při nízkoprůtokovém čerpání a vzorkování nejsou žádoucí. Z tohoto důvodu je dobré ověřit, že ovládací elektronika obsahuje přepínač frekvence na desetinu (“ten-turn-pot”), který umožní výrazně lepší ovládání průtoků a náhodných zastavení čerpadla při vzorkování nízkými průtoky.

Celkově zmenšené velikosti čerpadel a vysokootáčkové motory způsobují, že jedním z dalších kritických parametrů je řízení teploty. Čerpadlo je konstruováno tak, že se chladí vodou protékající podél pláště čerpadla. Je nutno vzít do úvahy zvýšení teploty způsobené motorem čerpadla zvláště v případě čerpání a vzorkování za nízkých průtoků.

Průměr čerpadla hraje roli v případě velkoprůměrových vrtů (>100 mm), kdy průtok do sání čerpadla je spíše horizontální nežli vertikální. Výrobci proto dodávají k čerpadlům příslušenství (kryt), který směruje tok média a zlepšuje tepelné toky. ve vrtech s malými průměry je pohyb vody za nízkých průtoků výrazně účinnější pro funkci chlazení nežli se předpokládá. Pro případy, kdy je důležitým a sledovaným parametrem teplota a je zde výrazné a ustálené zvýšení teploty, není dobré pro vyloučení ohřevu vypínat a zapínat čerpadlo. Tato činnost jen může vést k porušení vrtu. Namísto toho je vhodné zaznamenat teplotu do vzorkovacího (pracovního) deníku a počkat na ustálení teploty. V případech významného zaznamenaného zvýšení teploty může na základě těchto údajů odpovědný pracovník vyhodnotit data pro VOCs a SVOCs.

Při odběru slepého vzorku (field blank) je nutno dodržet stejná pravidla jako pro ostatní vzorkovací náčiní. Tedy veškeré zařízení a nástroje, které by přišly do kontaktu se vzorkem, musí přijít do kontaktu s vodou na slepý vzorek. Pro předcházení problémům při vzorkování, které by mohly vniknout díky vnitřnímu systému čerpadla, doporučuje se následující postup: Připraví se slepý vzorek naplněním 1000ml dekontaminovaného skleněného cejchovaného válce způsobem, který určí analytická laboratoř. Dekontaminované čerpadlo se umístí do válce, a to včetně připojených spojovacích fitinek, spojek a trubic. Čerpadlo se aktivuje a odebere se požadovaný slepý vzorek; při vyčerpání vody se voda ve válci doplní další vodou určenou laboratoří. Tento postup vyžaduje dodání vody z laboratoře v 1- nebo více-litrových nádobách. Tradiční dodávka ve vzorkovnicích, do kterých se poté odebírají vzorky je v tomto případě nevhodná.

Některá čerpadla (Grundfos® Redi Flo 2) využívají jako interní chladící kapalinu deionizovanou vodu, která je oddělena od sání vzorku těsněním z Vitonu, kterým prochází hřídel motoru. Abraze tohoto těsnění může způsobit pronikání chladící vody do vzorkované vody a naopak. Z tohoto důvodu je nutno čerpadlo při dekontaminaci kompletně rozložit, oddělit motorovou hřídel od statoru, použít správné dekontaminační postupy pro vzorkovací nástroje na podzemní vodu (viz Dekontaminační postupy) a následovat postup uvedený v manuálu čerpadla, včetně plnění chladícího prostoru čerpadla čerstvou deionizovanou vodou. Při plnění je nutno otočit hřídelí rotoru, aby došlo ke kompletnímu zaplnění chladícího prostoru vodou a odstranění zachyceného vzduchu, v opačném případě hrozí přehřátí motoru. Je nutno

45

pravidelně měnit Vitonová těsnění a je nutno dbát na nezamrznutí chladící kapaliny v obdobích chladného počasí. Správné čištění a pravidelná údržba pomůže zajistit správně odebrané vzorky a dlouhý život vaší pračce.

Postupy použití:

1) Dekontaminuj čerpadlo, elektrický kabel a všechny související fitinky

2) Pro odčerpání a vzorkování za nízkého průtoku připoj připravenou trubici o správné délce, v závislosti na vzorkované hloubce a dalších podmínkách.

3) Pro objemově průměrované vzorkování nastav čerpadlo buď v rámci 1 m od hladiny a nebo bezprostředně nad filtr vrtu (zárubnici) v závislosti na zvolené metodě odběru.

4) Pomalu instaluj čerpadlo do sloupce vody a zároveň otírej spouštěnou trubku papírovým ubrouskem nasyceným destilovanou či deionizovanou vodou.

5) Pokud je použit elektrický generátor, měl by být umístěn ve směru po větru.

6) Započni odčerpání vrtu dle zvolené metody

7) Po odčerpání, odeber vzorky dle zvoleného plánu

Výhody:

- Výtlačný princip

- Versatilní a lehké

- Proměnné řízení rychlosti z povrchu umožňuje jemné ladění průtoku

- Konstrukce z nerezové oceli a teflonu

- Celková rozložitelnost umožňuje přístup ke všem částem pro důkladnou dekontaminaci

- Vhodné pro nízkoprůtokové čerpání a vzorkování

Nevýhody:

- Během nízkoprůtokového čerpání a vzorkování může narůstat teplota

- při využití nízkých průtoků jsou možná zastavení motoru, pro opětovné rozeběhnutí může být dočasně výrazně zvýšen čerpací výkon

- v případě nedodržení instrukcí výrobce při rozebírání čerpadla pro dekontaminaci je možná křížová kontaminace vrtu.

5.1.1.2.5 Zubová čerpadla (gear pump)

Výtlačný princip, malé a lehké, vyrábí několik dodavatelů. Je schopno proměnné rychlosti vzorkování, použití je podobné jako u výše uvedeného odstředivého čerpadla. Je třeba zvolit čerpadlo s díly provedenými z nerezavějící oceli a teflonu (rotory). Nicméně vnitřní části nejsou snadno dostupné pro dekontaminaci, tedy je nezbytné věnovat zvýšenou pozornost čištění, je třeba vzít tuto vlastnost do úvahy při volbě čerpadel přenosných. Mnoho z nich je provedeno tak, že napájení je zataveno do výtlačné trubice, což snižuje aplikovatelnost za různých podmínek. Zároveň je velmi ztížena dekontaminace. Je tedy vhodné volit čerpadlo s odděleným přívodním kabelem a výtlačným potrubím. Tato čerpadla jsou velmi vhodná pro dlouhodobé monitorování (zůstává v jednom vrtu).

46

Princip zubového čerpadla, zdroj: 19

Zubová čerpadla do vrtů, zdroj: 20

Postupy použití:

1) Dekontaminuj čerpadlo, elektrický kabel a všechny související fitinky

2) Pro odčerpání a vzorkování za nízkého průtoku připoj připravenou trubici o správné délce, v závislosti na vzorkované hloubce a dalších podmínkách.

3) Pro objemově průměrované vzorkování nastav čerpadlo buď v rámci 1 m od hladiny a nebo bezprostředně nad filtr vrtu v závislosti na zvolené metodě odběru.

4) Pomalu instaluj čerpadlo do sloupce vody a zároveň otírej spouštěnou trubku papírovým ubrouskem nasyceným destilovanou/deionizovanou vodou.

5) Započni odčerpání vrtu dle zvolené metody

6) Po odčerpání, odeber vzorky dle zvoleného plánu

Výhody:

- Výtlačný princip

- Lehké

- Proměnné řízení rychlosti zvláště v oblasti nízkých průtoků

- Konstrukce z nerezové oceli a teflonu

- Vhodné pro nízkoprůtokové čerpání a vzorkování

Nevýhody:

- mnoho typů je konstruováno s elektrickým kabelem zataveným do výtlačné trubice, což je nevýhodné pro dekontaminaci

- Zakalené vzorky obrušují rotory z teflonu

5.1.1.2.6 Vřetenové čerpadlo (Progressing Cavity Pump)

Jiným příkladem čerpadla s výtlačným principem je čerpadlo vřetenové. Je lehké, zhotovuje se z různých materiálů a v různých velikostech a rychlost čerpání je možno ovládat z povrchu. Též u tohoto typu bývá napájecí kabel často spojen s výtlačnou hadicí, tedy je nezbytná dekontaminace výtlačného potrubí mezi

47

jednotlivými odběry v různých vrtech. Je třeba zvolit čerpadlo s pouzdrem z nerezavějící oceli, chemicky odolným statorem, a jejichž napájecí kabel a výtlačné potrubí je odděleno. Často bývá napájeno 12 voltovou baterií a jsou omezeny dosahem do cca 50 m.

Princip vřetenového čerpadla vynalezl na začátku třicátých let francouzský technik Rene Moineau. Tento princip je již dobře ověřený a jeho možnosti aplikací stále nejsou omezeny. Čerpadlo se skládá ze šroubovitého kovového rotoru, který se otáčí uvnitř šroubovitého statoru. Geometrie a rozměry těchto částí jsou navrženy tak, aby rotor vložený do statoru vytvořil řetěz vytěsněných komor (nebo dutin). Komory axiálně postupující od sání k výtlaku čerpadla dopravují kapalinu21.

Princip vřetenového čerpadla, zdroj: 22

Rotory vřetenového čerpadla, zdroj: 23

Vřetenové čerpadlo, zdroj: 24

Princip vřetenového čerpadla,

zdroj: 21

1) Dekontaminuj čerpadlo, elektrický kabel a všechny související fitinky

2) Pro odčerpání a vzorkování za nízkého průtoku připoj připravenou trubici o správné délce, v závislosti na vzorkované hloubce a dalších podmínkách.

3). Započni odčerpání vrtu dle zvolené metody

5) Po odčerpání, odeber vzorky dle zvoleného plánu

Výhody:

- výtlačný princip

48

- lehké

- proměnné řízení rychlosti zvláště v oblasti nízkých průtoků

- konstrukce z nerezové oceli a teflonu

- vhodné pro nízkoprůtokové čerpání a vzorkování

Nevýhody:

- mnoho typů je konstruováno s elektrickým kabelem zataveným do výtlačné trubice, což je nevýhodné pro dekontaminaci

5.1.1.2.7 Inerciální (setrva čné) čerpadlo (Inertial pump)

Jak napovídá název čerpadla, pracuje na principu inerce, setrvačnosti. Čerpadlo je velmi jednoduché, skládá se z polyethylenové hadice a zpětné klapky či kuličkového zpětného ventilu umístěného na konci trubice (v podstatě dlouhá kalovka ☺). Ventil umožňuje průtok média dovnitř, ale brání výtoku zpět. Pouhým pohybem trubice nahoru a dolů na krátkou vzdálenost čerpáme médium. Pohyb směrem dolů otevře ventil a umožní proudit médiu do trubice, pohyb zpětný uzavírá ventil, tento zadržuje nabrané médium a vrací trubici do výchozí polohy. Opakování těchto pohybů způsobí díky působení setrvačnosti postupný posun vody (média) směrem vzhůru. Omezení použití je dáno možným narušením vzorku v rámci vrtu, v případě jílovitých poloh se může zvýšit obsah anorganických kontaminantů ve vzorku. Stejně tak je zanášena chyba do stanovení VOCs. Pohyb může být prováděn manuálně či mechanicky. Automatický způsob umožňuje určitou kontrolu narušení vrtu a dodávky vzorku. Tento způsob je výhodný u dočasných velmi úzkých vrtů (>25mm) a pro screeningová vymapování (vertikální delineace) rozložení čoček kontaminantu s využitím techniky přímého vtláčení.

Princip inerciálního čerpadla, Zdroj: 25

Princip zpětného ventilu, zdroj: 26

Ukázka inerciálních čerpadel, zdroj: 26

49

Postupy použití:

1) Připoj dekontaminovaný teflonový či kovový zpětný ventil na konec trubice.

2) Během zasouvání do vrtu otírej trubici papírovým ubrouskem navlhčeným deionizovanou vodou.

3) Po dosažení požadované hloubky započni pohybovat trubicí nahoru a dolu, s vyloučením narušení vrtu a jeho výstroje.

Výhody:

- Levné

- Snadná manipulace

- Dekontaminace ventilů je relativně snadná

- Výhodné použití pro polní screening (dočasné vrty) při použití techniky přímého vtláčení a úzkých průměrů vrtů (s omezením VOC)

Nevýhody:

- Manuální manipulace je namáhavá

- Použití způsobuje nezanedbatelné míchání a zakalení

- Nerovnoměrná doprava vzorku

- Může způsobovat ztráty VOC díky míchání

- Použití ve vrtech s nízkým nátokem a malým průměrem může způsobit významný pokles hladiny vody a způsobit provzdušnění vzorku

- není vhodný pro vrty s velkými průměry (trubice se vlní)

Vzorkovač typu stříkačka, zdroj: 14

Vzorkovač s vyměnitelnou stříkačkou, zdroj: 14

5.1.1.2.8 Vzorkova č typu st říkačka (syringe sampler)

Jde o specializovaná zařízení, která jsou uzpůsobená pro in situ odběr a uchování vzorků podzemní vody s vyloučením provzdušnění vzorku (možná změna obsahu

50

VOC), tlakových změn způsobených odplyněním (únik anorganických plynů, může způsobit změny v rozpustnostech látek). Nejsou běžně používány pro odběry podzemních vod, nicméně mají své nezastupitelné místo pro odběr diskrétních, neprovzdušněných vzorků. Příkladem může být odběr neporušeného podílu DNAPL (nevodná fáze těžší vody) ze dna vrtu, či vymapování zóny pro následná polní analytická měření.

Měření indikátorů kvality vody prováděná na diskrétních či nečerpaných vzorcích jsou více náchylná chybám způsobeným změnami teploty, tlaku, zákalu a koncentrace rozpuštěných plynů nežli měření s využitím měření ve vrtu či s použitím průtočné komory. Z toho vyplývá, že takto odebrané sub-vzorky mohou být použity pro měření vodivosti, pH, alkalinity, nicméně nemohou být využity pro zaznamenávání dat jako je teplota, rozpuštěný kyslík, Eh či zákal. Zařízení bývají konstruována tak, že lze použít běžně dostupné stříkačky (past, sklo) či speciální.

Konstrukce ze skla a nerezavějící oceli umožňuje snadnou dekontaminaci, konstrukce z plastu je na jedno použití.

Výhody:

- Možnost vzorkovat v určené hloubce

- vnitřní část válce není vystavena okolní vodě

- případné využití pro polní screening

Nevýhody:

- malý objem odebraného vzorku činí srovnání duplicitních a podobných vzorků pro zajištění kvality neprůkaznými

- není doporučeno pro odběry na analýzy vocs z monitorovacích vrtů kvůli nebezpečí změn koncentrací

- použití musí být ověřeno případ od případu

5.1.1.3 Čerpadla podtlaková-sací (Suction-lift Pumps)

Do tohoto oddílu patří čerpadla membránová, odstředivá a peristaltická. Tato zařízení jsou instalována na povrchu, s trubkou z polyethylenu, PVC či teflonu zavedenou do vrtu. Čerpadla membránová a odstředivá se používají pouze k vyčerpání vrtu před vzorkováním, čerpadla peristaltická lze použít i pro odběr vzorků. Veškeré trubky musí být nové a určené pro daný vrt, musí být při instalaci otřeny destilovanou či deionizovanou vodou. Potrubí k odstředivým čerpadlům instalovaným na povrchu by mělo být vybaveno zpětným ventilem, kvůli zavzdušnění čerpadla a provzdušnění vody před odběrem vzorků. Pokud není zpětný ventil použit, musí čerpadlo běžet i v okamžiku výměny čerpadel, kvůli vyloučení vtoku vody z trubek a čerpadla zpět do vrtu. Tato odsávací čerpadla bývají běžně využívána při objemově průměrovaném vzorkování, kdy se odčerpávají běžně 3 až 5 objemů vody z vrtu před odběrem vlastního vzorku kupříkladu kalovkou. Znovu je třeba zdůraznit, že pomocí sacích čerpadel nelze odebírat vzorky na chemickou analýzu (s výjimkou vzorků odebraných peristaltickým čerpadlem pro anorganické analýzy). Po použití odstředivých čerpadel je nutno zajistit, že v pouzdru nezůstala žádná voda a je nutné důkladné promytí a odstranění přisedlé suspenze. Hlavním omezením těchto typů čerpadel je nemožnost odběru z hloubek větších nežli cca 8 m, kvůli atmosférickému tlaku. Pokud je nutno čerpadlo zalévat (aktivace zalitím), smí být použita pouze pitná voda.

51

Peristaltické čerpadlo Zdroj: 27

Peristaltické čerpadlo, zdroj: 28

Peristaltické čerpadlo, zdroj: 29

Peristaltické čerpadlo, Zdroj:30

5.1.1.3.1 Peristaltické čerpadlo

Nejdůležitějším prvkem čerpadla je pružná hadice. Ta je otáčejícími kladkami sevřena proti stěně tak, aby byla ve stlačeném místě zcela neprůchozí. Protože kladky hadici postupně uzavírají, tlačí uzavřený úsek hadice před sebou a tím i kapalinu, která je v tomto úseku obsažena. Za kladkou se hadice vlastní silou opět vrací do původního tvaru. Tím vzniká podtlak, který do vzniklého prostoru za kladku nasává další kapalinu. Délka svíraného úseku musí být tak velká, aby vždy alespoň jedna kladka hadici svírala a nikdy nenastala situace, že jsou obě kladky mimo hadici. Nejjednodušší je uspořádání se dvěma kladkami (viz. výše), může se však použít větší počet kladek (např. místo dvou na tři) a úhel opásání hadice se zmenší (např. ze 180°; na 120°). Hadice použitá pro odčerpání vrtu se může v určitých případech použít na odběr vzorku. Pro odběr vzorku z vrtu se doporučuje teflonem pokrytý polyethylen, pro vlastní hadici čerpadla je vhodným materiálem silikonový polymer v kvalitě pro zdravotnické použití, popřípadě jiný materiál s menší sorpcí a podobnou pružností. Viz kapitolu: Možné zdroje kontaminace.

Výhody:

- má samonasávací schopnost.

- má neomezenou dobu provozu nasucho bez kapaliny.

52

- nepotřebuje výtlačný ventil, voda se po zastavení zpět nevrací.

- nevadí mu znečištěná voda, ani abrazivní částice.

- může bez újmy čerpat pitnou vodu nebo i silně agresivní kapaliny, pokud to materiál hadice dovoluje, vzorek nepřichází do styku s jiným materiálem kromě hadice

- jsou-li kladky a ložiska ze samomazného plastu, nevadí čerpadlu voda, může pracovat dál i pod vodou.

- snadný provoz, rychlost je proměnná (řiditelná)

- pracuje velmi tiše a bez rázů.

- lze použít pro vrty malých průměrů (5 cm)

- komerčně dostupné

- není nutná dekontaminace čerpadla, kromě výměny hadic(e) mezi různými vrty

- pokus se vzorkuje jen anorganika, oplach a vzorkování může být provedeno jednou (tou samou) hadicí

Nevýhody:

- potřebuje nízké otáčky cca 30-200 ot./min. (nelze je pohánět přímo elektromotorem ani malou rychloběžnou turbínou).

- sací výška je omezena pružností hadice a její schopností získat původní tvar, cca 8 m

- výtlačná výška je omezena pružností hadice a její pevností.

- nebezpečí ztrát těkavých podílů díky podtlaku, tudíž tímto zařízením nelze odebírat vzorky s obsahem těkavých a semitěkavých látek, a vzorky na analýzu parametrů závislých na vzduchu. (mj. rozpuštěný kyslík, ph, oxid uhličitý, železo a jeho formy (Fe2+/3+).

Postup použití:

Zkontroluj hadici a rotor (úniky, praskliny), nahraď, pokud je třeba

Navlékni pružnou hadici do pumpy (kolem rotoru)

Zaveď určenou délku vzorkovací trubice do vrtu a připoj na sací stranu pružné hadice čerpadla

Délka hadice zavedená do vody by neměla přesáhnout 3 m

V případě potřeby přidej malé závaží z nerezavějící oceli nakonec trubice ve vrtu (zvláště vhodné pro zavedení konce trubice do úzkých vrtů)

Připoj odpadní trubici (na výtlačnou stranu čerpadla) kvůli sběru vzorků a odvodu vody mimo čerpadlo a vrt

Spusť pumpu a započni odčerpání vrtu, rychlost pumpy je nutno udržovat na takové úrovni, aby nedošlo k výraznému poklesu hladiny vrtu (>10 cm), po odčerpání vrtu započni vzorkování

Odeber vzorky do čistých vzorkovnic a dle potřeby proveď jejich konzervaci a adjustaci.

Zpracováno podle: 27, 6.

53

5.1.1.4 Vzorkovací za řízení na odpadní vody (Wastewater Sampling Equipment)

Vzorkovací zařízení na odpadní vody bývá běžně konstruováno pro odběr vodných vzorků z přítokových a odtokových zdrojů daného zpracovatelského závodu. Protože bývají sledovány velké objemy v delším časovém úseku, stávají se tyto vhodnými pro odběr kompozitních (složených) vzorků. Tato zařízení mohu být též využita pro charakterizaci toků řek, brakických vod, jezer či nádrží. Vzorky je možno odebírat ručně či automatickými vzorkovači. Bez ohledu na to, kterou techniku použijeme, úspěch vzorkovacího programu závisí na péči věnované vlastnímu odběru vzorků. Optimální výkon bude získán v případě zkušeného a zacvičeného a patřičně vzdělaného personálu.

5.1.1.4.1 Ruční odb ěry (Manual sampling)

Vyznačuje se (většinou) minimálními náklady na vzorkování. Lidský faktor je klíčovým k provedení úspěšných odběrů či naopak zanesení chyby při jakémkoliv programu manuálního vzorkování.

Tento typ vzorkování je velmi vhodný pro odběr malého množství vzorků, nicméně se vzrůstajícím počtem vzorků (rutinní dlouhodobé odběry, popř. velké objemy) narůstá časová i finanční náročnost.

Výhody:

- nízké investiční náklady

- lze aplikovat na různé situace

- jsou zaznamenány výjimečné případy (máme znalost průběhu chybné akce)

- není třeba údržba (?!)

- v krátkém čase možno odebrat speciální vzorky (navíc)

Nevýhody:

- pravděpodobné zvýšení variability vzorků z důvodu manipulace se vzorky

- nejednotnost odběrů

- vysoké náklady je několik vzorků odebíráno denně

- opakovaná a monotónní úloha pro personál

5.1.1.4.2 Automatické vzorkování

Automatické vzorkovače jsou zvýhodněny, kvůli efektivitě nákladů, víceúčelovosti, spolehlivosti, zvýšeným možnostem, větší vzorkovací četnosti a přizpůsobivosti vzorkování specifickým požadavkům (kupř. povolení na vypouštění vod). Jsou dostupné v mnoha různých úrovních složitosti, odolnosti a užitných vlastností (a samozřejmě nákladů). Nicméně žádné automatické zařízení není (zatím) ideálně vhodné pro všechny situace. Je vždy třeba vyhodnotit následující požadavky na vzorkovač:

- změny sledovaných charakteristik vody či odpadní vody v rámci času

- změny průtoků v čase

- specifická hustota kapalin a koncentrace suspendovaných částic

54

- přítomnost plovoucích částic.

Výběr vzorkovacího zařízení je též závislý na vyhodnocení rozsahu použití, nezbytných znalostech potřebných pro instalaci a úroveň požadované přesnosti. v podstatě existuje 5 vzájemně navazujících a souvisejících podsystémů, které by měl automatický dávkovač obsahovat a je nutno jejich funkci vyhodnotit. Jde o vtokové zařízení, shromáždění vzorku, transport, uložení a napájení. Robustnost vtokového systému lze posuzovat na základě odolnosti proti zanášení či ucpávání, necitlivosti na fyzické poškození, minimální odpor kladený průtoku, pevná čerpací trubice či možnost zajištění či ukotvení (proti povodni či ukradení), zda existuje více vstupů a kompatibilita konstrukčních materiálů vzhledem k požadovaným analýzám. Komerční vzorkovač často využívají buď vakuum či peristaltické čerpadlo.

Automatický vzorkovač, zdroj:31

Kapacita: 12 nebo 24 vzorkovnic, napájení: 12 V, sání: max. 7.9 m, rozsah teplot 0 °C až +50 °C

5.1.2 Vzorkovací ná činí pro vzorky jiné než kapalné

Vzorkování jiných než vodných matric zahrnuje mnoho různých typů odpadů, včetně pevných odpadů v barelech a kontejnerech, pastovitých matric a zemin. Je zde mnoho faktorů, které je nutno vzít do úvahy při výběru vhodného vzorkovacího náčiní pro tyto typy matric. Nejdůležitějším aspektem vzorkování těchto typů matric je získání reprezentativního vzorku ze všech přítomných (vzorkovaných) vrstev. Musíme v rámci možností zachovat integritu vzorků, čili zachovat jejich fyzikální formu a chemické složení. Splnit tyto nároky nám umožní správné použití vhodných vzorkovacích nástrojů.

Tato kapitola je dále rozčleněna na tři podkapitoly, zeminy, sedimenty a kaly a odpady v kontejnerech.

55

5.1.2.1 Vzorkovací za řízení pro odb ěry zemin

Vzorkování zemin se provádí z více možných důvodů. Tyto zahrnují zjištění kontaminace zemin, zjištění horizontálního a vertikálního rozložení kontaminace či sledování vztahů mezi kontaminací podzemní vody a zeminy. Zeminy vzorkujeme buď na povrchu či pod povrchem, v závislosti na typu potřebné informace. Rozlišujeme povrch, tedy vrstvu od vlastního povrchu do cca 60 cm a podzemí, tedy pod 60 cm hloubky. Je třeba zdůraznit, že pro účely radiologického vzorkování se povrchovou vrstvou míní 15 cm. Pro tyto účely lze využít několik typů vzorkovačů.

5.1.2.1.1 Lopatka (lžíce) (scoop, trowel)

Vzorkovací lopatka, plast, zdroj: 32

Vzorkovací lopatka, nerez ocel, zdroj:33

Takovéto nástroje možno využít pro odběr vzorků povrchových částí zeminy. Můžeme je využít pro homogenizaci či pro odběr vzorků mnoha jiných pevných odpadů. Použít můžeme tvary různé, nicméně uzavřenější (u rukojeti i na bocích) model je vhodnější, lépe zadržuje materiál. Existují v mnoha provedeních a materiálech, nicméně nejvýhodnějším materiálem se ve většině případů jeví nerezavějící ocel. Naprosto nevhodné jsou pochromované či lakované nástroje, mohou do vzorků přidávat části povrchového laku. Ostatní materiály se mohou ve zdůvodněných případech použít, kupř. polyethylenová lopatka může být vhodná pro vzorkování stopových prvků v sedimentech.

Vzorky je možno vložit přímo do vzorkovnic či předem zpracovat (sítování – pro získání určité frakce), popř. dělení, směšování apod.

Způsob použití:

1) Odeber z povrchu (a těsně pod ním)v určených intervalech malé, stejné podíly.

2) Přenes vzorky do laboratorně vyčištěných vzorkovnice a popřípadě konzervuj dle příslušných předpisů.

Výhody:

Snadnost použití a snadné čištění

56

Nevýhody:

Nelze použít pro odběr vzorků na analýzu VOCs.

5.1.2.1.2 Válcové vrtáky (bucket auger)

Jedná se o zařízení válcovitého tvaru s dvěma či více čepelemi na dolním konci a připojovacím šroubením (či jiným typem připojení) pro napojení na prodlužovací tyče a vratidlo (či jiné zařízení pro vyvinutí točivého momentu a tlaku směrem dolů).

Otáčením nástroje (většinou) ve směru hodinových ručiček se zařízení zavrtává do matrice a čepelemi vykrajuje válcovitý profil, který je nasouván do válcovité části nad čepelemi.

Těchto zařízení existuje nepřeberné množství variant, různé průměry, délky a různé konstrukce čepelí i válcovité části. Běžné délky bývají okolo 30 cm, v principu lze rozlišit tři základní typy: pro písek, pro jílovité/bahnité matrice a pro smíšené zeminy.

Je nutno zdůraznit, že použití těchto zařízení dochází ke změně struktury odebraného vzorku zeminy, ať již narušením či míšením. Tyto typy vrtáků nejsou vhodné pro odběry na strukturně neporušených vzorků a nejsou vhodné pro odběry vzorků na analýzu VOCs.

Na následujícím obrázku jsou znázorněny vrtáky pro různé matrice, odleva a odshora klesá soudržnost zeminy: vysoký podíl jílu matrici (1. vlevo), kamenitá zemina (3. zprava), písčitá zemina (2. zprava). Navíc je ukázán spirálový vrták (první zprava) do velmi kamenitých zemin, nicméně jeho vytěžení z vrtu bývá mnohdy velmi problematické (v případě ručního vrtání).

Ruční vrtáky, pro různé typy matric, zdroj:34

57

Způsob použití:

1) Očisti místo odběru od volných kamenů, větví a jiných materiálů nežli zemina

2) na rukojeť připoj vhodný vrták (případně přes prodlužovací tyč)

3) otáčej vrtákem ve směru hodinových ručiček a při naplnění (vždy po prohloubení otvoru o cca délku aktivní části vrtáku) vysuň vrták a vyprázdni, pokračuj po dosažení cílové hloubky.

4) Použij druhý vrták pro odběr vzorku. Použití vrtáku, kterým byl vrt vyvrtán pro odběr vzorku, není přípustné.

5) Přenes vzorek do laboratorně dekontaminované vzorkovnice s pomocí čisté dekontaminované lopatky či lžíce.

6) Při odběru z hloubek větších nežli je délka vrtáku, odstraň cca 2 cm materiálu odshora vzorkovače, může jít o materiál sesypaný na dno vrtu.

7) Dle potřeby proveď konzervaci vzorku

Výhody:

Relativně rychlá práce při odběru vzorků

Nevýhody:

Naruší profil vzorkované zeminy, nelze odebrat neporušené vzorky, neměl by být použit pro vzorkování na analýzu VOCs.

5.1.2.1.3 Vzorkova č pro odb ěr jádrových vzork ů (soil core device)

5.1.2.1.4 Dělený jádrový vzorkova č (Split Spoon Sampler)

Jedná se v podstatě o válec z nerezavějící oceli, který se zatlačí (zatluče) do zeminy a zemina v něm uzavřená si uchovává (alespoň relativně) svoji strukturu a navíc tento válec po uzavření a utěsnění konců funguje jako vzorkovnice pro uložení při odběrech na analýzy VOCs.

Lze použít vnitřní plastové vložky pro snadné vyjmutí vzorků a dále lze využít zádržné košíčky (pro více sypké zeminy). Pro vyvrtání sondy do určité hloubky lze použít válcové či spirálové vrtáky, nutno odstranit spad. v některých případech bývají tyto vzorkovače podélně dělené, pro snadnější vyjmutí vzorku (viz dále). Existuje varianta s výměnnými čepelemi (resp. čepel zůstává a mění se vnitřní vložka na uchování vzorku), hlava pro upevnění válce mívá zpětný ventil pro odběr vzorků jílovitých a pastovitých matric (vzorek funguje jako píst), kdy lze vzorek zatlačit do vzorkovače, ale vypadnutí vzorku brání zpětný ventil.

58

Princip funkce a reálný vzhled zádržných košíčků (vložek), zdroj: 35

Postupy použití:

1) Sestav tyče, vzorkovací válec, hlavu, případně řezné ostří, pokud je vyžadováno tak i s vložkami.

2) Umísti vzorkovač tak, aby se dotýkal dna vrtu (začátku místa vzorkování)

3) Zatlač či zatluč vzorkovač do naplnění (nárůst odporu již značí stlačování vzorku). Pokud je vyžadován odběr vzorku s neporušenými hydraulickými vlastnostmi, je nutno si vyznačit startovní hloubku (výchozí pozici) a zatlačit válec přesně na vzdálenost odpovídající jeho délce, při nedodržení tohoto pravidla stoupá stlačení vzorku, změna permeability odpovídá cca (velmi orientačně) 1 řád/1 úder kladiva navíc.

4) Po dosažení cílové hloubky se vzorkovač vytěží z místa odběru, pozor na ztrátu (vysypání) vzorku. u vlhkých a lepivých zemin pomůže pohyb horní částí soutyčí po obvodu vrtu (tyč vykoná kuželovitý pohyb BEZ rotace kolem osy tyče. Tento kuželovitý pohyb může pomoci oddělení („utržení“vzorku od okolní matrice.

5) Při použití nedělené trubice uzavři dolní konec vzorkovače (ocelová vložka a plastový těsnící uzávěr), odpoj od vzorkovací hlavy a utěsni horní část vzorku (ocelová vložka a plastový uzávěr). Pokud je použita dělený vzorkovač, odšroubuj vzorkovač od prodlužovacích tyčí, odšroubuj vrtné čelo, vyjmi plastovou vložku se vzorkem (je-li použita) a dle určení vzorku proveď analýzu (FID, PID analyzátory apod.) vložku i se vzorkem ulož či přemísti vzorek dle určení.

6) v případě že se vzorek přemísťuje, proveď konzervaci, pokud je vyžadována.

Výhody:

- Lze použít v různých substancích

- Jádrové vzorky zůstávají relativně nedotčeny

- vrtné vložky a vrtná čela lze vyměňovat (u některých typů)

Nevýhody:

- Omezení hloubkou vrtu

- Nepoužitelné ve skalnatém podloží či silně stlačených horninách (matricích)

59

- pro odběr na chemickou analýzy lze doporučit pouze vzorkovače vyrobené z nerezavějící oceli

Dělený jádrový vzorkovač, zdroj: 34

Dělený jádrový vzorkovač, zdroj: 34

60

Dělený vzorkovač, zdroj: 37

Dělený vzorkovač, zdroj:36

61

Je variantou výše uvedeného, je konstruován pro odběr reprezentativních vzorků z hloubek, bývá konstruován z uhlíkaté či nerezavějící oceli, vzorkovač je podélně rozdělen na dvě poloviny pro snadné vyjmutí vzorku.

Je vybaven vrtnou hlavou a vrtnou čepelí. Tato zařízení existují v široké škále délek a průměrů, běžně jsou zatlačovány do zeminy údery zařízení (kluzné kladivo‡‡) o hmotnosti cca 70 kg, dráha pohybu kladiva cca 75 cm.

Postupy použití:

1) Sestav vzorkovač přiložením obou polovin k sobě navzájem aby vytvořily válec, našroubuj vrtnou (řeznou) část na spodní konec a těžší vrtnou hlavu na horní konec. Sešroubování zároveň zpevňuje celé zařízení.

2) Umísti vzorkovač kolmo k vzorkované matrici

3) Zatluč vzorkovač do matrice s využitím kladiva či strojního zařízení (kluzné kladivo pokud je dostupné), nezatlačuj větší délku, nežli je aktivní část vzorkovače, při zatlačení na délku celého vzorkovače (včetně vrtné hlavy) dochází ke stlačení vzorku.

4) Zapiš délku zatlačení vzorkovače a počet úderů potřebných k tomuto zatlačení.

5) Vytáhni vzorkovač, odšroubuj řeznou hranu a vrtnou hlavu, pokud jsou vyžadovány dělené vzorky je nutno využít dekontaminovaný nůž z nerezavějící oceli pro podélné rozdělení vzorku.

Proveď polní měření (jsou li vyžadována), přenes dekontaminovaným nástrojem (lžíce, lopatka apod. vzorek do laboratorně vyčištěných vzorkovnic, proveď případnou konzervaci.

Výhody:

- snadno dostupné

- silné (robustní)

- ideální pro odběr dělených vzorků

-je označováno jako výhodné pro odběry VOCs

Nevýhody:

- Pro hlubší vzorky vyžaduje vrtnou soupravu či alespoň zařízení na vytěžení vzorkovače z vrtu.

5.1.2.1.5 Trubkový jádrový vzorkova č (Shelby Tube Sampler)

Trubkový vzorkovač je prakticky identický s předchozími typy, ale tělo vzorkovače tvoří nerozebíratelná tenkostěnná trubice z nerezavějící oceli. Tato trubice slouží zároveň jako odběrové zařízení a zároveň jako vzorkovnice pro uložení

‡‡ V podstatě jde o závaží tvaru dlouhého dutého válce navlečeného na vrtném soutyčí, zvedané

a spouštěné kupř. pomocí lana a vinchen.

62

(krátkodobé) vzorku. Lze ji velmi dobře využít pro vzorkování na VOCs a pro odběr neporušených vzorků s nezměněnými hydraulickými parametry. Dolní (řezný) okraj trubice je zabroušen do tvaru ostří, zešikmeného směrem od vnější strany trubice k vnitřní, výsledkem této úpravy je, že vzorek uložený v trubici není při nasouvání do vzorkovače radiálně stlačován.

Postupy použití:

1) Umísti smontovaný vzorkovač kolmo k povrchu vzorkovaného materiálu

2) Zatlač trubici do zeminy plynulým a rychlým pohybem, bez nárazů či otáčení. Nikdy by nemělo dojít k zatlačení vzorkovače hlouběji nežli je vlastní aktivní délka trubice§§.

3) Ponech několik minut v klidu, vzorek v trubici expanduje.

4) Před vytěžením vzorkovače z vrtu otoč dvakrát vzorkovačem, kvůli „utržení“ vzorku ode dna původní matrice. U vlhkých a lepivých zemin pomůže pohyb horní částí soutyčí po obvodu vrtu (tyč vykoná kuželovitý pohyb bez rotace kolem osy tyče.

5) Vzorkovač odmontuj z vrtné hlavy (většinou je držen dvěma šrouby)

Výhody:

- relativně levný

-trubice vzorkovače se použije pro uložení a transport vzorku bez jeho porušení

- je k dispozici jádrový vzorek

- snadné čištění

Nevýhody:

- někdy je velmi obtížně vytěžit vzorkovač se vzorkem (sypké horniny)

- nelze použít v kamenitých a skalnatých matricích (válce se snadno deformují)

§§ To je bohužel pouze pustá teorie, v praxi se bez zatlučení mnohdy neobejdeme)

63

Trubkový vzorkovač, zdroj: 37

Trubkový vzorkovač, zdroj: 34

5.1.2.1.6 Mikrovzorkova č (En Core sampler)

Je v podstatě jediným ověřeným typem vzorkovače, kterým je možno odebrat subvzorky na analýzu VOCs z neporušeného vrtného jádra. Jedná se o zařízení na jedno použití, pro odběr zemin. Nelze použít pro odběr kapalin.

64

Zdroj: 38

Postup použití:

1) otevři zapečetěný balíček se vzorkovačem

2) vlož teflonový vzorkovač do těla rukojeti

3) před použitím NEVYTAHUJ píst

4) odlož zařízení na stranu na čistý povrch

5) otevři vzorkovač se vzorkem, proveď příslušná měření online přístroji (jsou li vyžadována)

6) po určení správného umístění vzorku (18 cm interval ode dna vzorku) připrav povrch vzorku pro vzorkování odškrábnutím malého množství z povrchu pomocí dekontaminované špachtle

7) přilož vzorkovač kolmo k povrchu vzorkovaného objektu a zatlač do vzorku, cca 16 mm (5/8") aby bylo odebráno 5 g vzorku.

8) Čistou špachtlí odstraň přebytečný materiál a očisti konec vzorkovače, tak aby bylo možno vzorek těsně uzavřít (násuvný o-kroužek uvnitř krytu).

9) Uzavři vzorkovač

10) Vyjmi vzorek z T-rukojeti a uzamči píst přesunutím a otočením do uzavřené polohy, nelze li otočit, jo to známka, že nebylo odebráno celé množství materiálu.

11) Uzavři zpět do foliového balíčku, uzavři, označ samolepkou a ochlaď na 4 °C.

12) Zašli do laboratoře, nesmí být překročen čas methanolické extrakce v laboratoři do 48 hodin.

Výhody:

- Je v podstatě jediným ověřeným typem vzorkovače, kterým je možno odebrat subvzorky na analýzu VOCs vez nutnosti konzervace vzorku na lokalitě.

- je konstruován tak, aby byla zachována integrita vzorku beze ztrát VOCs

Nevýhody

65

- Píst je konstruován tak, aby se otevřel při zatlačení do vzorku vrtného jádra zeminy, tedy v závislosti na soudržnosti vzorkované zeminy může činit odběr najednou potíže.

- Matrice s obsahem kamenů, štěrku či větších úlomků hornin nemohou být tímto vzorkovačem vzorkovány.

5.1.2.1.7 Spirálový vrták (power auger)

Tento vrták není určen pro odběr vzorků, slouží k prohloubení či vytvoření vrtu do úrovně, od které se začne vzorkovat. Je tvořen stočenou plechovou spirálou nesenou na válcovém jádře.

Výhody:

- Zkracuje čas vzorkování

-Vzorky z větších hloubek jsou snáze dostupné

Nevýhody:

- vstupní investice

- použití benzínem či naftou poháněnými zařízeními pro pohon vrtáku zvyšuje riziko kontaminace vzorků či vrtu

- Nepoužitelný v kamenitých matricích (zvláště při ručním pohonu a vytahování)

- složitý postup dekontaminace (vysokotlaké čištění, popř. čištění horkou vodou.

5.2 Vzorkování pasivní

je technika založená na volném toku molekul vzorkované sloučeniny ze vzorkovaného média do média sběrného, vyvolaném snahou po dosažení rovnovážné koncentrace vzorkované látky v obou médiích. Tento proces trvá až do dosažení rovnovážného stavu nebo do ukončení procesu operátorem39. Charakteristickou vlastností těchto vzorkovačů je fakt, že vzorkují pouze určitou frakci polutantů.

66

Vzorkované médium samovolně proudí kolem pasivně vystaveného sběrného zařízení (filtru, membrány či jiného sběrného média), v němž se sledovaný polutant zachycuje. Separační mechanismus je založen na rozdílu mezi koncentracemi škodlivin v prostředí a v sorpčním médiu. Délka vzorkování se řídí podle doby, která je nutná pro ustavení rovnovážného stavu (nasycení sorpční kapacity). Tyto vzorkovače jsou málo citlivé na náhodné extrémní změny v aktuální koncentraci polutantů. Poskytují pouze informace o dlouhodobé úrovni kontaminace40. Sorpční média pro pasivní vzorkování lze podle původu dělit na biotická a abiotická. Jako biotické vzorkovače se osvědčily přírodní materiály jako je jehličí (borovice), mechy a lišejníky, popř. živé organismy – ryby, mlži atp. Obsah analytů je výsledkem dlouhodobého ustanovování rovnováhy mezi vzorkovačem a ovzduším. Výhodou bývá snadná dostupnost těchto materiálů v životním prostředí. Osvědčily se při sledování organického i anorganického znečištění. Dále si můžeme rozdělit pasivní vzorkovače na rovnovážné a integrativní.

Pasivní vzorkování-výhody:

- jednoduchost

- nízká cena zařízení a nízké provozní náklady

- malé nároky na instalaci a technickou údržbu

- snadná manipulace

- zpravidla jednodušší laboratorní zpracování exponovaných médií

- nezávislost na zdroji energie

- neobtěžují okolí

- ekonomicky výhodné

- vzorkují po celé období expozice (vhodné pro monitoring) a tedy poskytují informaci o dlouhodobé úrovni kontaminace

Nevýhody:

- nižší citlivost a vyšší detekční limit

- možné interference s jinými polutanty

- obtížnější kvantifikace – nemožnost exaktního stanovení prošlého objemu vzduchu (používají se přepočty závislé na délce expozice, rychlosti sorpce a dalších parametrech či empiricky získané koeficienty).

5.2.1 Rovnovážný vzorkova č

lze popsat rovnicí:

V

SSV C

CK =

Kde

KSV je rozdělovací konstanta mezi vzorkem a vzorkovačem

67

CS je koncentrace analytu v sorbentu

CV je koncentrace analytu ve vzorku

Závislost koncentrace analytu ve sběrném médiu na čase

5.2.2 Příklady rovnovážných vzorkova čů

SPME – mikroextrakce tuhou fází (Solid Phase Microextraction), zavedené Arthurem a Pavliszynem 1990.

V podstatě jde o křemenné vlákno pokryté netěkavým polymerním povlakem, které je uvedeno do kontaktu s kapalným či plynným (včetně headspace i nad pevným) médiem. Sorbované analyty jsou poté termálně uvolněny v injektoru plynového chromatografu. Vlákno je umístěno v držáku podobném stříkačce, který chrání vlákno během transportu a uložení, umožňuje proniknutí vlákna septem nástřiku GC a/nebo vialky. S tím to zařízením lze zacházet velmi podobně jako s běžnou stříkačkou pro GC. Následující rovnice popisuje zjednodušeně rozdělování analytu mezi vlákno a vzorek.

SVS

SV KV

MC =

Kde:

MS je hmotnost sorbentu

Vs je objem sorbentu a ostatní výrazy viz výše.

68

Obrázek převzat od 41

Mikroextrakce tuhou fází (dále jen SPME), je jednoduchá a účinná sorpčně/desorpční technika zakoncentrování analytu. Principem je expozice malého množství sorbentu, tj. extrakční fáze, nadbytkem vzorku. Cílem většiny používaných metod přípravy vzorků před analýzou je získání analytu v dostatečném, detekovatelném množství, bez nežádoucích příměsí. v případě SPME jsou analyty sorbovány na vlákně, dokud není dosaženo rovnováhy. Metoda SPME se používá jak pro stanovení kvalitativní, tak i pro stanovení kvantitativní. Přesnost a správnost výsledků je ovlivněna celou řadou faktorů. SPME metoda poskytuje lineární kalibrační křivku v širokém koncentračním rozmezí. Volbou vhodného typu vlákna lze dosáhnout reprodukovatelných výsledků i pro nízké koncentrace analytů. Analýza organických látek, např. znečišťujících životní prostředí, ale často i příprava řady dalších vzorků začíná zakoncentrováním analytu. Používají se různé metody jako např. extrakce kapalinou, extrakce tuhou fází, extrakce plynem (purge and trap, headspace) nebo další techniky. Všechny tyto postupy jsou časově náročné, vyžadují komplikované přístroje a organická rozpouštědla. SPME, adsorpčně/desorpční technika, vznikla na University of Waterloo (Ontario, Kanada). Podstatou SPME je křemenné vlákno pokryté různými typy stacionární fáze, které se liší polaritou i sorpčními vlastnostmi. Nevázané fáze jsou stabilní v organických rozpouštědlech mísitelných s vodou, ve kterých mohou slabě bobtnat. Nikdy nesmí být čištěny nepolárními organickými rozpouštědly. Vázané fáze jsou stabilní ve všech organických rozpouštědlech. v některých nepolárních rozpouštědlech mohou slabě bobtnat. Upozornění: podrobnosti o kompatibilitě vláken a rozpouštědel najdete v aplikačních listech a bulletinech, které jsou věnovány aplikacím SPME/HPLC. Upozornění: Chlorovaná rozpouštědla mohou rozpouštět epoxidová lepidla používaná k lepení vláken. Speciální pozornost je třeba věnovat při práci s vlákny PDMS/DVB a CW/DVB. Může zde dojít i ke stažení vrstvy.

69

Stacionární fáze lze rozdělit: 1. homogenní čisté polymery – absorbenty 2. porézní částice suspendované v polymeru – adsorbenty Rozdíly v mechanismech sorpcí jsou znázorněny na obrázcích 1 a 2. Volbě vhodného typu sorpční vrstvy je třeba věnovat náležitou pozornost. Analyt je na vlákně zachycen na základě absorpce v případě čistých polymerů a nebo adsorpce v případě fází s porézními suspendovanými částicemi. Analyt může být sorbován z prostoru parní fáze (headspace) nebo ponořením do vzorku. Rovnovážný stav SPME je závislý na koncentraci analytu ve vzorku a na typu a tloušťce polymeru, který pokrývá křemenné vlákno. Množství sorbovaného analytu závisí na distribuční konstantě a na tloušťce vrstvy polymeru. v některých případech bývá vzorkování ukončeno ještě před dosažením rovnovážného stavu, a to z důvodů úspory času. Chceme-li použít SPME metodu pro stanovení obsahu analytů, je třeba nejprve zvolit vhodný typ vlákna a metodu vzorkování. Výtěžek je ovlivněn řadou faktorů, jako např. tloušťkou sorpční vrstvy, mícháním vzorku, vysolováním, vlivem hodnoty pH a dalšími. Silnější vrstva je schopna extrahovat větší množství analytu a naopak Proto se vlákno se silnější vrstvou používá pro zachycení těkavějších látek. Tenká vrstva naopak zajišťuje rychlou difúzi a uvolnění výše vroucích látek během tepelné desorpce. Silná vrstva účinněji extrahuje výše vroucí složky ze vzorku, ale desorpce je dlouhotrvajícím procesem. Analyt tak může být přenášen až do další extrakce. Míchání vzorku extrakci zlepšuje a zkracuje, obzvláště u molekul s vyšší molekulovou hmotností a s vysokým difúzním koeficientem. Proměnlivé míchání je nežádoucí, protože způsobuje nižší přesnost stanovení. Ultrazvuk zlepšuje sorpci analytu, zároveň vede k zahřívání vzorku, tím se mohou analyty odpařit do prostoru parní fáze a tak zvýšit výtěžek extrakce. Je to další faktor, který ovlivňuje reprodukovatelnost. Těkavé analyty, které jsou schopné odpařování, mohou být extrahovány ponořením vlákna do vzorku nebo vzorkováním v prostoru parní fáze.

70

Netěkavé analyty musí být extrahovány pouze ponořením vlákna. Přidání 25–30% (hmotnostních) chloridu sodného do vzorku nebo úprava pH vzorku před vlastní extrakcí zvyšuje iontovou sílu roztoku a tím snižuje rozpustnost analytů. Zvýšením iontové síly roztoku přídavkem soli do vzorků se zvýší účinnost extrakce pro řadu analytů, zvláště látek polárních a těkavých. To platí i pro stopovou analýzu. Zvýšení iontové síly se nedoporučuje pro vysokomolekulární látky, protože je příčinou vzniku interferujících píků. Změna pH také ovlivňuje rozpustnost některých analytů. Kyselé a bazické složky jsou mnohem účinněji extrahovány v kyselém, respektive bazickém prostředí. Vhodnou kombinací vlivu iontové síly a hodnoty pH se zlepší extrakce analytu z prostoru parní fáze. Ustavení rovnováhy je rychlejší v prostoru parní fáze než při ponoření do vzorku proto, že se molekuly pohybují v plynné fázi mnohem rychleji než v kapalině. Množství extrahovaného analytu ovlivňuje celá řada dalších faktorů.

Zpracováno podle42

Jinou variantou je SBSE43

(Stir Bar Sorptive Extraction), nebo-li míchadlo pokryté sorbentem.

Pro výpočet koncentrace ve vzorku lze použít rovnici jako pro SPME.

Desky pro TLC jako pasivní vzorkovače vod44:

1: ochranný koš

2: vzorkovací médium – TLCdeska C2, C18 (50 x 51mm)

3: stojan

5.2.3 Integrativní vzorkova če

Na rozdíl od rovnovážných, využívají polopropustnou membránu či jinou difúzní bariéru oddělující vzorek a vzorkovací médium, kdy tato bariéra zajišťuje víceméně jednosměrný tok analytu.

71

Příkladem integrativního vzorkovače využitelného jak pro ovzduší tak pro kapalnou fázi je tzv. virtuální, um ělá ryba, SPMD45 (SemiPermeable Membrane Device), popsaný46 v roce1993.

(Převzato od39)

Převzato od 47

Jaké výhody má použití membrán SPMD?

72

-není nutno ji na rozdíl od živých organismů krmit (membránu)

-nepožírají se navzájem, nejsou napadány predátory (kromě lidských hamižných bytostí),

-nejsou závislé na kyslíku a neublíží jim nemoci ani je neotráví polutanty, které mají měřit

-neutíkají, nemnoží se, není zde problém zavlečených druhů

-pro většinu prostředí lze použít jeden a tentýž typ

Umístění SPMD vzorkovačů

převzato od 48,49

Specifikace SPMD: tenkostěnný (50–100 µm) polymerní film nebo trubice tvořená LDPE (nízkohustotní polyethylen), silikonem, polypropylenem, ethylvinylacetátem, atd.

73

Sběrná média (sequestranty): vysokomolekulární (≈600 daltonů) nepolární kapaliny nebo tekutiny (neutrální lipidy, silikonové oleje, jiné lipidy – organické kapaliny, samotná LDPE membrána).

Standardní SPMD konfigurace(komerčně dostupné): membrána-LDPE plochá trubice bez aditiv, sběrná fáze-vysoce čistý (> 95%) syntetický triolein a LDPE membrána, rozměry-2,5-cm široká (naplocho) a 91,4-cm-dlouhá LDPE trubice, tloušťka stěny 70-95 µm s povrchovou plochou ≈ 450 cm² nebo ≈ 100 cm²/g SPMD, obsah 1 ml (0,915 g) trioleinu ve formě tenkého filmu. Jiné rozměry lez použít, pokud je zachován hmotnostní poměr lipid/membrána ≈ 0,2 a tloušťka membrány je dle výše uvedené specifikace. Póry specifického rozměru do 1.10-9 m, což je rozměr odpovídající biologickým membránám rybích buněk.

Pro výpočet koncentrace SPMD pro integrativní vzorkování ovzduší je možno nalézt např. vztahy50:

tR

CC

SA

SA =

SSA RR5,6

3000= [l.den-1]

Kde

RSA je efektivní rychlost vzorkování

Vzorkování pomocí SPMD závisí na mnoha parametrech, např.:

−rychlost vzorkování je závislá na teplotě, hodnoty jsou stanoveny experimentálně. Obecně platí, že čím je větší teplota, tím je větší rychlost vzorkování

− době vzorkování (obvykle 28–30 dnů),

− povrchu (ploše) membrány,

− vzorkovaném prostředí (vznik biologického filmu na membráně),

-rozdělovacím koeficientu oktanol-voda (KOV) pro daný analyt51

Pro informaci uvádíme (v žádném případě vyčerpávající) přehled dalších variant pasivních vzorkovačů vod integrativního typu39: EMPORE-DISCS52, MESCO53 (Membrane-Enclosed Sorptive Coating), Keramický dozimetr54 a dále uvádíme několik typů pasivních vzorkovačů ovzduší integrativního typu: PUF Sampler55, SBSE-LDPE56 (Stirr-Barr Sorptive Extraction – Low-Density Polyethylene), PAS57 (Pasivní vzorkovač s adsorbentem) a POG58 (Polymer-coated Glass).

5.2.3.1 Vzorkování kal ů a sediment ů

V podstatě lze tyto vzorkovače rozdělit na tři základní typy podle jejich mechanického principu: s centrálním uložením vzorku, byť uzavíraný čelistmi (central pivot scoop), lasturovité typy (čelisti zároveň odebírají, uzavírají a uchovávají vzorek (clamshell pivot) a vlečné sítě, vlečené saňové typy a naběračky.

5.2.3.1.1 Drapáky

74

drapák typ Ponar, zdroj: 35 Van Veen drapák, zdroj: 35

Petersenův drapák, zdroj: 59 Ekmanův drapák, zdroj: 60

75

Krabicový drapák, zdroj:60 Vzorkovač Shipek, zdroj:60

Drapák typu Ponar je krásným příkladem zařízení s centrálním uložením vzorku na odběr dnových sedimentů. Původní určení bylo pro biologické sběry, nicméně při znalosti konstrukce a typu lze jednotlivé drapáky využít pro odběry na chemické analýzy. Hloubka odběru nepřekračuje (většinou) řádově centimetry, drapáky nejsou schopny (na rozdíl od jádrových vzorkovačů) odebrat zcela neporušený vzorek. Konstrukčním materiálem bývá nejčastěji nerezavějící ocel, drapák dopadá na dno otevřený.

Existuje v mnoha velikostních variantách. Odběry dnových sedimentů možno provádět až po odběru veškerých vzorků vod nad a okolo zamýšleného místa odběru sedimentů.

Ekmanův drapák je určen pro lehčí sedimenty, přítomnost kamenů může způsobit nedovření čelistí, na horní straně jsou umístěny odklopná víka, která při průchodu vodou umožňují odtok vody.

Krabicový drapák (Box corer) je sám o sobě velmi těžký a může být ještě doplněn závažími (celková hmotnost může přesáhnout 100 kg, nutno použít jeřáb). Je určen pro tvrdé sedimenty, jíly a podobně, není uzavírán pomocí pružin.

Vzorkovač Shipek, vzorkovač pro odběr téměř neporušených vzorků, skládá se ze dvou koncentrických poloválcovitých uzávěrů, kdy jeden je pevně připevněn na těle vzorkovače. Dopad na dno způsobí uvolnění uzávěru (setrvačností závaží) a rychlou rotaci poloválcovitétho uzávěru (princip pasti na myši) odřízne část sedimentu. Hmotnost cca 75 kg, konstrukce z nerezavějící oceli.

Postup použití:

1) připevni dekontaminovaný vzorkovač na šňůru (nosné lano)

2) označ hloubku odběru (dna) a přidej značku 1 m nade dnem, kvůli zpomalení pohybu a vyloučení (omezení) víření.

3) otevři čelisti do zaskočení západky

4) upevní volný konce tažného lana kvůli náhodné ztrátě ☺

76

5) začni s ponořováním vzorkovače po dosažní značky

6) poslední metr ponořuj pomalu až po dosažení dna (kontakt)

7) povol nosné lano o několik centimetrů kvůli zanoření do sedimentu, v silných proudech je nezbytné výraznější povolení nosného lana kvůli uvolnění závěrového mechanismu

8) pomalu vytáhni vzorkovač nad hladinu

9) přes sítko vylij přebytečnou kapalinu

10) umísti vzorkovač na podnos z nerezavějící oceli či teflonu a otevři

11) vhodnou lopatkou či lžící odeber podíl vzorku, je nutno vyloučit části, které byly v kontaktu s materiálem vzorkovače (v závislosti na materiálu vzorkovače a typu analýz)

12) přenes patřičné množství do vhodných vzorkovnic, případně proveď konzervaci

Výhody:

- schopnost odběru většiny dnových sedimentů včetně bahna a hrubozrnných matric

- lehký (jak který typ)

- možnost odběru velkých objemů vzorků

Nevýhody:

- rázová vlna může narušit (promíchat) povrch dnových sedimentů

- většinou nemožnost odběru neporušených vzorků

- možná ztráta vzorku během transportu vodním sloupcem

- možné nedovření čelistí může způsobit ztrátu vzorku

5.2.3.1.2 Vzorkova č na rašelinu (Russian peat borer)

Jedná se o zařízení vhodné pro odběr ne zcela rozložených rostlinných zbytků, ale i jiných sedimentů a matric. Jde o polovinu trubice rozříznuté po délce, kdy jedna hrana (dlouhá) je nabroušená a přiléhá na ni odklopné křídlo otáčející se v polotrubici. na spodním konci je vzorkovač vytvarován do špice. Po zatlačení do matrice v otevřeném stavu se trubice následně vyřízne (otočením kolem dlouhé osy) vzorek a tento je uzavřen křídlovým uzávěrem. Tento vzorkovač je velmi snadný na obsluhu, lze jím odebrat neporušené vzorky v tuhých sedimentech, lze sledovat vrstvení sedimentu (vzorkovač neporušuje stratifikaci vzorkované matrice).

77

Vzorkovač na rašelinu, zdroj:6

78

5.3 Vnit řní, venkovní a pracovní prost ředí

5.3.1 Dělení podle pot řeby aktivního čerpání

5.3.1.1 Aktivní vzorkování

Odběr vzorků těkavých organických sloučenin (ČSN EN ISO 16017-2) s použitím čerpadla, pumpičky, měchu apod.

Vzduch je pomocí čerpadla hnán buď přímo přes analyzátor, nebo přes filtr, sorbent či promývačku, který je zpracován a analyzován následně po skončení odběru.

79

SKC impinger, nebo-li bublačka (promývačka)

Trubičky pro dlouhodobé odběry (SKC)

Trubičky určené pro dlouhodobé odběry jsou určeny pro použití s osobním odběrovým čerpadlem, používají se pro stanovení tzv. dlouhodobého váženého průměru (TWA). Trubička se připne k límci a prosává se průtokem (20 ml/min). Vypočítá se celkový prosátý objem [ml/min] x čas [min]). Chemická koncentrace je přečtena přímo z trubičky, „TWA“ se snadno vypočítá dle instrukcí přiložených k trubičce.

Tento typ odběrů ovzduší lze dále rozdělit na:

- kontinuální

- semikontinuální

- diskontinuální

Při kontinuálním vzorkování odebíraný vzduch stálou rychlostí prochází přímo přes analyzátor. Jsou známy okamžité koncentrace sledované škodliviny. Nedochází tedy k jejímu zachycování na filtru. Příkladem tohoto typu vzorkování mohou být kontinuální analyzátory SO

2 (metoda pulsní ultrafialové fluorescence), NO

x

(chemiluminiscenční metoda),

(metoda korelační infračervené absorpce), O3

(spektrofotometrická metoda),

prašnosti (radiometrická metoda) aj.

Semikontinuální odběry se vyznačují tím, že vzorkovaný vzduch je stálou rychlostí hnán přes vhodný typ zachycovacího média. Po krátké době (obvykle 15 či 30 minut) se zachycovací médium automaticky vymění a ihned analyzuje, přičemž dojde k jeho opětnému vyčištění (regeneraci). Příkladem tohoto typu vzorkování je kontinuální, resp. semikontinuální analyzátor těkavých organických látek (VOCs).

Velmi často jsou využívány i diskontinuální metody, kdy vzorkovaný vzduch je čerpadlem hnán přes vhodný typ filtru, na němž se zachycuje sledovaná škodlivina. Objem prosátého vzduchu obvykle bývá měřen plynoměrem, řidčeji se zjišťuje jinými metodami, jako jsou například měření podtlaku v sání a následný výpočet odebraného objemu z kalibrační křivky čerpadla. Pouze u tohoto typu odběru lze získat dostatečné

80

množství vzorku pro analýzu škodlivin, jejichž koncentrace v ovzduší jsou velmi nízké či vyžadují předúpravu a specifická zařízení pro jejich hodnocení (např. polychlorované dibenzo-p-dioxiny a dibenzofurany – PCDDs/Fs). Diskontinuální odběrové techniky se využívají i k získávání vzorků vzduchu pro analýzy s využitím ekotoxikologických biotestů.

Diskontinuální vzorkování lze podle objemu prosávaného vzduchu rozdělit na:

1) vysokoobjemové – odebírané množství vzduchu se pohybuje kolem 1 m3

za minutu,

2) středněobjemové – odebírané množství v desítkách až stovkách litrů za minutu,

3) nízkoobjemové – odebírané množství v desetinách až jednotkách litrů za minutu.

Dolní hranice odebíraného množství je dána citlivostí používaných analytických metod pro sledovanou škodlivinu např. u personálních vzorkovačů se pohybuje pouze v desetinách litrů za minutu.

Čerpadla pro osobní odběr ČSN EN 1232 (pro nízké průtoky), pro vyšší průtoky nad 5 l.min-1 ČSN EN 12919

5.3.1.2 Kolorimetrické detek ční trubice

(detekční trubice ČSN EN 1231)

Kolorimetrické detekční trubice se používají ke kvalitativnímu i kvantitativnímu stanovení určitých kontaminantů nebo skupin kontaminantů v plynech nebo vzduchu. Těchto trubic se také často používá pro předběžnou indikaci znečištění. v praxi se používá mnoho variant těchto trubic v závislosti na výrobci a na druhu chemického kontaminantu. Obecně však všechny kolorimetrické detekční trubice obsahují chemické reakční činidlo, které je nanesené na porézním nosiči. Chemická reakce těkavých kontaminantů se projeví různým zabarvením a jeho intenzitou. Přes trubičku se vždy prosává přesný objem zkoumané plynné matrice, který je vyznačen na trubičce. Pro obsluhu stačí minimální doba zácviku, neboť trubice jsou kalibrovány výrobcem a citlivost jednotlivých druhů trubic je přesně definována. Výsledky měření mohou být ovlivněny vlhkostí, a proto je přípustná vlhkost (množství vodních par v atmosféře) definována v instrukcích pro použití. Také přímé sluneční světlo a teploty vyšší než 30°C mohou ovlivnit přesnost měření. Nejznámější firmou, která dodává již více než 60 let tyto kolorimetrické detekční trubice na náš trh, je německá firma Dräger61. ve svém katalogu nabízí 220 různých trubiček pro stanovení chemických individuí nebo skupin látek. na našem trhu je distribuuje Labora62. Ceny jednoho balení (10 ks trubiček) se pohybují v rozmezí 150 – 250 Kč. Náš domácí výrobce Kavalier a.s. Votice63 vyrábí úzký sortiment těchto trubic v cenových relacích řádově nižších. Další firmou zastoupenou na našem trhu firmou Chromservis64 je japonská firma Gastec, která dodává detekční trubičky Airtec. Skladovatelnost těchto trubiček je 2 – 3 roky.

5.3.2 Atmogeochemie

(vzorkování půdního vzduchu a jeho analýza v polních podmínkách)

Složení půdního vzduchu závisí na rovnováze produkce a spotřeby různých plynů v půdě a poměru výměny mezi půdním vzduchem a vzduchem nad zeminou. Půdní vzduch odráží povahu půdních respiračních procesů (aerobních, anaerobních). Biologické procesy za normálního průběhu (aerobní) spotřebovávají O2 a uvolňují CO2 ,

ale výsledkem anaerobních procesů je kromě produkce CO2 např. methan. Další plyny vznikají chemickými procesy v půdě. Hojně se vyskytuje v našich podmínkách radon

81

z minerálních frakcí zeminy. Půdní vzduch kromě zmíněných plynů může obsahovat i páry těkavých látek, které se do půdního horizontu dostaly jako kontaminanty.

Úkolem atmogeochemického průzkumu je poskytnout informace o míře, charakteru a rozsahu kontaminace horninového prostředí (zejména primární kontaminace nesaturované zóny z přípovrchových zdrojů, ev. druhotné kontaminace nesaturované zóny v souvislosti s kontaminací podzemních vod) těkavými a částečně těkavými organickými látkami (VOC, SVOC).

Analýzy půdního vzduchu mají různé možnosti využití. Nejčastěji se využívají:

- pro screening lokality – tj. pro prvotní průzkum území k ověření výskytu kontaminace horninového prostředí VOC a SVOC (indikace znečištění, jeho charakteru a stupně), resp. jako indikátor pro posouzení potřeby, rozsahu či dalších kroků k identifikaci nebo eliminaci kontaminace horninového prostředí;

- pro stanovení (časo)prostorového rozložení kontaminantů v horninovém prostředí – tedy pro zmapování plošného či vertikálního rozvrstvení kontaminace, pro sledování preferenčních migračních cest ap.;

- pro posouzení efektivity ventovacích metod sanace – tedy jako korekční technologický faktor;

- pro monitoring časového vývoje znečištění na lokalitě – tedy mj. pro monitoring probíhajících sanací (in situ i ex situ – např. na dekontaminačních plochách);

- pro ochranný monitoring potenciálních zdrojů kontaminace – tedy jako prevenční opatření pro včasné zjištění a efektivní omezení následků případných havárií; resp. pro ochranný monitoring zvláště chráněných oblastí – např. jímacích území podzemních vod.

Této metody však nelze použít ke kvantitativnímu stanovení obsahu kontaminantů v zemině nebo podzemní vodě. Výsledky podávají pouze obraz o relativní hladině koncentrace vzhledem k ostatním analyzovaným bodům.

Specifické cíle vzorkování mohou být stanoveny například takto:

předběžné posouzení kontaminace lokality;

vyhledání zdrojů a rozsahu kontaminace způsobené jak aktuálními úniky tak dlouhotrvající zátěží;

identifikace typu kontaminantu, např. chlorovaných či aromatických uhlovodíků;

určení zonálního rozvrstvení kontaminace;

mapování migračních cest a akumulačních zón kontaminace;

příprava podkladů pro optimální projektování sanačních či monitorovacích vrtů;

dlouhodobý monitoring rizikových provozů či naopak míst zvýšené ochrany, kde mohou být potenciální úniky indikovány dříve, než kontaminant dosáhne hladiny podzemních vod nebo než se nekontrolovatelně rozšíří do okolí;

určení dynamických parametrů nesaturované zóny, například pro účely nasazení ventovacích metod sanace;

monitoring účinnosti sanačních prací (tj. sledování kvalitativních i trendových kvantitativních změn kontaminace v průběhu sanací), apod.

82

5.3.2.1 Praktické provedení odb ěru vzorku

V praxi se používají čtyři metody pro vzorkování půdního vzduchu.

a/ Vytlučení nebo vyvrtání sondážní jámy pro vzorkování do potřebného horizontu a zapuštění sondy analytického přístroje přímo do měřeného horizontu.

b/ Zatlučení odběrové sondy do půdního horizontu a odebírání vzorku půdního vzduchu přímo za použití polního analytického zařízení.

c/ Zatlučení odběrové sondy do půdního horizontu a odebrání vzorku půdního vzduchu pomocí plynotěsné pumpičky, injekční stříkačky, mikrodávkovače.

d/ Zatlučení odběrové sondy do půdního horizontu a odebrání vzorku půdního vzduchu do plastikového vaku nebo ocelové tlakové nádoby

V běžné praxi se používá sondážních vpichů o průměru 10 až 43mm. Při odběru vzorku půdního vzduchu z připravených vpichů by měl být jejich průměr o něco menší nebo totožný s průměrem odběrové sondy, aby se zamezil přístup atmosférického vzduchu k odběrovému místu. Pokud má sondážní jáma větší průměr, používá se trychtýřovitého rozšíření vrchního konce sondy nebo sondy se šroubovitým kónusem, kterým se utěsní vstupní otvor do sondážní jámy.

Sondážní jámy maloprůměrové se obvykle připravují vytloukáním ocelovým trnem (vpichy), ručním vrtákem nebo rotačním příklepovým kladivem. Používané průměry sond jsou většinou malé, obvykle od 10 do 100mm. Hloubka bývá nejčastěji od 1m do 3m. Někdy se vrtné zařízení sestavuje z jednotlivých segmentů (délka 6075cm, spojují se závity). Mobilní vrtné zařízení se používá pro odběr vzorků z hloubek větších než 3 m. Obvykle jsou průměry těchto vrtů větší a proti zasypání se vystrojují ocelovou výztuží. Jejich průměry nepřesahují 430 mm.

83

Zdroj: 65

Zdroj: Foto autoři

Konstrukce odběrového zařízení (sondy) bývá běžně zhotovena z PVC nebo z oceli. PVC může být použito pouze tehdy, když je předem vyvrtána nebo vytlučena sondážní jáma. Pro většinu ocelových sond není nutné vrtat sondážní jámy, stačí je zarazit přímo do potřebné odběrové hloubky. Pro tyto účely se používá násuvná ocelová špička (ztracený hrot), která po vytažení sondy v zemi zůstává. Jsou však případy, kdy to půdní materiál nedovoluje, pak nezbývá nic jiného, než sondážní jámu vyvrtat.

Nástroje pro vrtání (zatloukání) na ztracený hrot, zdroj:34

Plastikové vaky na odběry plynných vzorků jsou konstruovány z inertních a nepropustných plastů. Ve většině případů se používá Teflon nebo Tedlar, který má menší permeabilitu.

84

5.3.2.2 vzorkování imisí

Cílem vzorkování vnějšího ovzduší je kvalitativní a kvantitativní zjištění přítomnosti a koncentrace škodliviny nebo skupiny škodlivin v ovzduší na dané lokalitě. ve většině případů se jedná o měření nízkých koncentrací škodlivin, které bývají přítomny ve více formách. v české republice je pro tuto činnost ve státní imisní síti autorizováno Ministerstvem životního prostředí (MŽP ČR) Oddělení ochrany čistoty ovzduší (OOČO) Českého hydrometeorologického ústavu (ČHMU). Tato měření většinou zahrnují stanovení koncentrace SO2, oxidy dusíku (NO, NO2, NOx), CO, a ozonu. Přistupuje k tomu měření polétavého prachu a aromatických uhlovodíků (BTEX). Jako další měření přicházejí v úvahu zjišťování koncentrace NH3,

H2S, Hg, a některých iontů ve srážkové vodě.

Provedení odběru vzorku vnějšího ovzduší dělíme odběry na pasivní a aktivní.

Aktivní vzorkování : kontinuální, diskontinuální, semikontinuální

Mezi nejstarší koncentrační techniky patří absorpce ve vhodné kapalině, vymražování analytů nebo adsorpce na tuhém sorbentu.

5.3.2.3 Vzorkování pracovního ovzduší

Vzorky se odebírají v dýchací zóně zaměstnance, tj. uvnitř polokoule obepínající zepředu obličej o poloměru 300 mm měřeném ve středu spojnice uší (Vyhláška 178/2001 Sb.). Používá se přenosné bateriové čerpadlo umístěné na opasku nebo v kapse zaměstnance. Průtok vzduchu se nastavuje na 1 litr za minutu. Doba odběru se měří s tolerancí 2%.

Odběr vzorků na pevně stanovených místech se musí odebírat ve výšce dýchací zóny a v bezprostřední blízkosti zaměstnanců. ve většině případů se těkavé organické látky zachytávají na pevných sorbetech, které se následně analyzují. Pro odběry prachů a vláken asbestu se používají k záchytu filtry.

5.3.2.4 vzorkování emisí

Ve většině případů se jedná o vysoké koncentrace polutantů obsažených v emisních plynech, jejichž charakter mnohdy vykazuje vysokou agresivitu. Techniky odběrů jsou ve většině případů kondenzační nebo ředící.

5.3.2.4.1 Aktivní vzorkování – vzorkova če s pevným objemem

Vzorkovače s pevným objemem představují jednoduchá zařízení pro odběr vyšších koncentrací polutantů či takových, které nepotřebují zakoncentrování pro účely analytického stanovení. Tato zařízení jsou nenáročné na obsluhu, avšak náročná na čištění před opakovaným odběrem. Aktivním nasátím je odebrán určitý objem nezakoncentrovaného vzorku, který je následně analyzován. Pro odběry jsou využívány zařízení s definovaným objemem, jako jsou vzorkovací vaky, plynotěsná stříkačka, vzorkovací smyčka, vzorkovací kanystry nerezové či skleněné („myši“). Stabilita odebraných organických vzorků v těchto odběrových zařízeních byla zkoumána dle US EPA TO – 14. Bylo testováno celkem 194 látek nepolárních (koncentrace 1–5 ppbv) a polárních (koncentrace 2 – 20 ppbv). Pro nepolární látky (alkany, alkeny, aromáty a halogenované uhlovodíky) je stabilita těchto látek po dobu 30 dní, pro polární látky, jako akrylonitril, ethylakrylát, aceton, isopropanol, pouze 7 dní. Nestabilita byla prokázána u olefinických uhlovodíků C9 a vyšších a F-12, F-23, CCl4, hexanalu, diethyletheru66.

85

Navzorkované emise je možno čerpadlem hnát přímo přes analyzátor nebo vhodný filtr, který se analyzuje následně.

5.3.2.5 Pasivní vzorkování

Pasivním vzorkováním par těkavých kontaminantů rozumíme dlouhodobé uložení sorbentu do sledované plynné matrice bez použití čerpadla. Vzorkovaný vzduch obklopuje sorbent a páry polutantu v něm obsažené se difúzí koncentrují na pevném sorbentu. Množství zachyceného kontaminantu bude záviset v počáteční fázi na koncentraci jeho par v plynné matrici a čase, u dlouhodobějších odběrech, kdy předpokládáme dosažení rovnovážného stavu, na sorpční kapacitě sorbentu. Provádí-li se toto pasivní vzorkování pro sledování koncentrací par v ovzduší, proudění vzduchu sorpci urychluje. Dnes jsou běžně používány difúzní vzorkovnice italské firmy Radiello.

Výhody tohoto uspořádání:

– nízká cena zařízení a nízké provozní náklady

– malé nároky na instalaci a technickou údržbu

86

– bez nutnosti připojení ke zdroji elektrické energie

– poskytují informaci o dlouhodobé úrovni kontaminace

Nevýhody:

– nižší citlivost a detekční limit

– možné interference při dlouhodobé expozici s jinými polutanty

– obtížná kvantifikace

– nemožnost zachycení náhodných extrémních změn koncentrací

Druh přepážky dělí pasivní vzorkovače na:

•Difúzní – vrstvou sledovaného media na definované styčné ploše

•Permeační – prostupem membránou s póry o malém průměru.

5.3.2.5.1 PUF vzorkova če pro POPs v ovzduší

Pro sledování persistentních organických polutantů (POPs) lze jako sorbent použít polyuretanovou pěnu (PUF). Závislost mezi množstvím POPs zachycených na PUF filtru a koncentracemi těchto škodlivin ve vzorkovaném ovzduší dosud není přesně matematicky popsána. Proto lze k vyhodnocení využít pouze empirických poznatků získaných např. z paralelních aktivních a pasivních měření. Pro použitý typ vzorkovače (viz obr.) byla empiricky stanovena přibližná rychlost sorpce 3,5 m3/den, což odpovídá zhruba 100 m3 při 28denním vzorkovacím cyklu. Tato rychlost je však silně ovlivňována např. meteorologickými parametry a zejména rychlostí proudění vzduchu kolem filtru. Proto slouží pasivní vzorkování ovzduší především jako levná screeningová metoda k relativnímu srovnání kontaminace jednotlivých lokalit nebo k ověření poznatků získaných aktivním vzorkováním.

87

Pasivní vzorkovače s filtrem na bázi PUF jsou vhodné ke sledování vybraných druhů POPs. Jde zejména o těkavější látky ze skupiny polycyklických aromatických uhlovodíků (PAHs; acenaften – pyren), polychlorovaných bifenylů (PCBs) a organochlorových pesticidů (OCPs). Méně těkavé látky (např. výšemolekulární PAHs) jsou na filtru rovněž zachycovány, avšak jen v malé míře (sorbované na usazených prašných částicích).

Pasivní vzorkovače se skládají se ze dvou nerezových misek o průměru 30 a 24 cm na společné ose, která slouží i k upevnění PUF filtru. Všechny části vzorkovače jsou vyrobeny z nerezové oceli. Jako sorpční médium se používají filtry z bílé, nebarvené polyuretanové pěny (PUF) o hustotě 0,030 g.cm-3 (typ N 3038;

výrobce Gumotex Břeclav). Filtry jsou kruhového tvaru, tloušťky 15 mm a průměru 150 mm. Před umístěním do pasivního vzorkovače jsou filtry čištěny, a to extrakcí 8 hodin v acetonu a 8 hodin v dichlormetanu. Po extrakci jsou filtry vysušeny a do jejich středu je umístěna nerezová trubička délky 1,5 cm sloužící k upevnění filtru na osu vzorkovače. Vyčištěný filtr se i s trubičkou zabalí do dvou vrstev

hliníkové fólie s vyznačeným datem čištění. Takto označený filtr se vloží do uzavíratelného polyetylénového sáčku (tzv. zip-lock). Poté je uchováván v mrazícím boxu při teplotě -18 °C, nejdéle však po dobu tří měsíců. Zpracováno s využitím materiálů centra RECETOX67.

Následující obrázky ukazují příklady dalších typů pasivních vzorkovačů.

Průřez pasivním vzorkovačem SKC 575difůzní bariéra zajišťuje konstantní průtok bez ohledu na vnější rychlost průtoku

SKC Pasivní vzorkovač na formaldehyd (osobní dozimetr)

88

(vítr).

Pasivní vzorkovač na formaldehyd, pro vzorkování vnitřního ovzduší

Radiello

Radiální uspořádání vzorkovače radiello zabezpečuje vysoké a konstantní vzorkovací rychlosti vzorkovaných plynů. Umístění speciálního difúzního povrchu o velké ploše těsně okolo malého objemu sorbetu zabezpečuje vysokou citlivost a konstantní rychlost vzorkování. Přístroj poskytuje finančně nenáročné stanovení koncentrace velkého množství plynných látek. Typická oblast použití zahrnuje průmyslovou hygienu, kvalitu vnitřního ovzduší, osobní odběry včetně environmentálního monitoringu pozaďových hodnot v městské zástavbě. Analyty, které lze takto stanovovat, jsou BTEX a ostatní VOCs, amoniak, oxidy dusíku a síry, ozonu a kyselé plyny (HF, HCl, H2S), aldehydy a narkotické plyny.

Radiello jednotka neobsahuje žádné pohyblivé části pro sběr vzorků z vnitřního a vnějšího ovzduší. Vybrané atmosférické plyny se adsorbují nebo reagují s materiálem v zachycovací patronce umístěné za difúzní barierou. Po ukončení času určeného pro expozici je náplň dopravena k analýze do laboratoře v hermeticky uzavřené skleněné skladovací trubici.

5.3.3 Odběr vzork ů komunálních odpad ů (KO)

Znalost charakteristik KO, zejména jejich průměrných a extrémních hodnot a časových průběhů, je nezbytná pro projekci zařízení na odstraňování, využívání a optimalizaci svozu.

89

Odběr reprezentativních vzorků KO je značně obtížný pro velkou rozmanitost odpadu, jehož složení se mění v průběhu týdne i roku a liší se v závislosti na městské zástavbě. Plán odběru se musí proto pečlivě uvážit a vzorky odebírat opakovaně, aby se vyloučily nahodilé chyby. v zásadě je možno odebírat vzorek v původním nepromíšeném stavu, jak jej nacházíme ve sběrných nádobách, nebo po promíchání a stlačení ze sběrného vozu. Způsob odběru se rozhodne podle účelu stanovení. Jde-li např. o posouzení možnosti separovaného sběru (papíru, skla, plastů, pečiva apod.), je výhodnější provádět třídící zkoušky v nestlačeném stavu. Pro rozvahu o kompostování, spalování atd. je účelné použít odpad promíšený a stlačený ve sběrných vozech.

Výběr reprezentativního vzorku závisí na počtu obyvatel sledované obce či regionu a na stupni požadované přesnosti výsledků analýzy. Stanovení se provádí při běžných analýzách tak, že se zváží obsah několika sběrných nádob (4-6 ks) a vysype se na rovnou nepropustnou plochu. Množství vzorku by mělo činit cca 200 kg. Je dobré, když se sběrné nádoby odeberou z více sběrových míst, aby se vyloučil vliv specifických odpadů (z domácností, obchodů, kotelen,…). Pokud se odebírá vzorek ze sběrných vozů, odváží se vzorek cca 200 kg, přičemž je nutno dbát na průměrné složení. Zmenšování vzorků (kvartací, děličem vzorků, střídavým házením lopatou apod.), jak je známe při odběrech vzorků kontaminovaných zemin či jiných pevných vzorků, v tomto případě nepřichází v úvahu. Musíme analyzovat celý odebraný vzorek.

Poslední výzkumy68 doporučují pro dostatečně přesná stanovení následující hmotnosti sledovaných vzorků.

Tabulka 1Minimální velikost (hmotnost) odebíraného vzorku

Oblast o počtu obyvatel

Minim. velikost vzorku

Minim. hmotnost vzorku

[%] [počet obyvatel] [kg]

Méně než 3 000 10 150 600

3 001 – 30 000 5 300 1 200

30 001 – 150 000 2,5 1 500 6 000

Více než 150 001 1 15 000 15 000

90

6. Normy

Výběr z norem69:

Označení Název normy

ČSN 01 5110 Vzorkování materiálů. Základní ustanovení

ČSN 01 5111 Vzorkování sypkých a zrnitých materiálů

ČSN 01 5112 Vzorkování kapalin a pastovitých materiálů

ČSN 01 5113 Vzorkování plynu

ČSN EN ISO 11125-1

Příprava ocelových podkladů před nanesením nátěrových hmot a obdobných výrobků – Zkušební metody pro kovové otryskávací prostředky – Část 1: Vzorkování

ČSN EN ISO 11127-1

Příprava ocelových podkladů před nanesením nátěrových hmot a obdobných výrobků – Zkušební metody pro nekovové otryskávací prostředky – Část 1: Vzorkování

ČSN EN ISO 10564

Materiály pro měkké a tvrdé pájení – Metody pro vzorkování měkkých pájek pro analýzu

ČSN EN 60567 Návod pro odběr vzorků plynů a oleje z elektrických zařízení plněných olejem a pro analýzu volných a rozpuštěných plynů

ČSN 38 5520 Vzorkování topných plynů

ČSN 38 5590 Vzorkování spalin

ČSN EN 28049 Feronikl granule. Vzorkování pro analýzu (ISO 8049:1988)

ČSN EN 28050 Feroniklové ingoty nebo kusy. Vzorkování pro analýzu (ISO 8050:1988)

ČSN ISO 1811-1 Měď a slitiny mědi. Odběr a příprava vzorků pro chemický rozbor. Část 1: Vzorkování litých netvářených výrobků

ČSN ISO 1811-2 Měď a slitiny mědi. Odběr a příprava vzorků pro chemický rozbor. Část 2: Vzorkování tvářených výrobků a odlitků

ČSN EN 23954 Prášky pro práškovou metalurgii. Odběr vzorků (ISO 3954:1977)

ČSN EN 24884 Slinuté karbidy. Odběr vzorků a zkoušení prášků za použití spékaných zkušebních těles (ISO 4884:1978)

ČSN EN 24489 Slinuté karbidy. Odběr vzorků a zkoušení (ISO 4489:1978)

ČSN 42 1210 Litina ocel. Vzorkování technického železa pro chemický rozbor

ČSN 42 1211 Vzorkování technického železa pro chemickou a spektrometrickou analýzu z litých vzorků

ČSN 44 1302 Zkoušky tuhých paliv. Odběr vzorků z černouhelných slojí

ČSN 44 1302 Zkoušky tuhých paliv. Odběr vzorků z černouhelných slojí

ČSN 44 1303 Tuhá paliva. Odběr vzorků z hnědouhelných slojí

91

ČSN 44 1308 Tuhá paliva. Vzorkování z hromad pro provedení třídicí zkoušky

ČSN ISO 5069-1 Hnědá uhlí a lignity – Zásady vzorkování – Část 1: Vzorkování pro stanovení obsahu vody a obecný rozbor

ČSN ISO 5069-2 Hnědá uhlí a lignity – Zásady vzorkování – Část 2: Úprava vzorků pro stanovení obsahu vody a obecný rozbor

ČSN ISO 9411-2 Tuhá paliva. Mechanické vzorkování z proudu. Část 2: Koks

ČSN 44 1317 Automatické vzorkování uhelných kalů, jejich úprava a laboratorní zkoušení

ČSN ISO 1213-2 Tuhá paliva. Terminologie. Část 2: Termíny vztahující se ke vzorkování, zkoušení a analýze

ČSN ISO 4296-1 Manganové rudy. Vzorkování. Část 1: Odběr dílčího vzorku

ČSN ISO 4296-2 Manganové rudy. Vzorkování. Část 2: Příprava vzorků

ČSN ISO 3081 Železné rudy. Vzorkování dílčích vzorků. Ruční metoda

ČSN EN 326-1 Desky ze dřeva – Odběr vzorků, nařezávání a kontrola – Část 1: Odběr vzorků, nařezávání zkušebních těles a vyjádření výsledků zkoušky

ČSN EN 326-3 Desky ze dřeva – Odběr vzorků, nařezávání a kontrola – Část 3: Přejímka zásilky desek

ČSN EN 1014-1 Ochranné prostředky na dřevo – Dehtový impregnační olej a jím impregnované dřevo – Odběr vzorků a analýzy – Část 1: Postupy pro odběr vzorků dehtového impregnačního oleje

ČSN EN 27213 Buničiny. Odběr vzorků ke zkouškám

ČSN EN ISO 186 Papír a lepenka – Odběr vzorků pro stanovení průměrné kvality

ČSN 64 0201 Zkoušení plastů. Vzorkování

ČSN 64 0903 Plasty. Ionexy. Vzorkování

ČSN 64 7001 Syntetické usně. Odběr vzorků a kondicionování syntetických usní

ČSN 65 0511 Vzorkování zrnitých hmot

ČSN 65 0512 Vzorkování kapalin

ČSN EN 1482 Vzorkování hnojiv a materiálů k vápnění půd

ČSN 65 6005 Ropa a ropné výrobky. Vzorkovanie

ČSN EN ISO 3170

Ropa a ropné výrobky – Ruční odběr vzorků (ISO 3170:1988 včetně změny1:1998)

ČSN EN ISO 3171

Kapalné ropné výrobky – Automatický odběr vzorků z potrubí

ČSN 65 6207 Hydraulické oleje a kapaliny. Odběr vzorků pro stanovení obsahu mechanických nečistot

ČSN 65 6450 Ethylen a propylen. Vzorkování

ČSN EN ISO 4257

Zkapalněné ropné plyny. Vzorkování

92

ČSN 65 8005 Černouhelné dehtové oleje, dehty a smoly. Vzorkování a technické dodací předpisy

ČSN 66 1322 Glycerin technický. Metody vzorkování

ČSN 66 2730 Methylaminy. Vzorkování a metody zkoušení

ČSN 66 6603 Fotografické materiály. Odběr vzorků

ČSN EN ISO 9665

Lepidla. Živočišná lepidla. Metody vzorkování a zkoušení

ČSN EN 21512 Nátěrové hmoty. Vzorkování produktů v kapalné a pastovité formě (ISO 1512:1991)

ČSN 67 3007 Vzorkování nátěrových hmot

ČSN EN ISO 8130-9

Práškové nátěrové hmoty – Část 9: Vzorkování

ČSN 68 4041 Čisté chemikálie a zvláště čisté látky. Všeobecné směrnice pro vzorkování

ČSN 72 1152 Odběr vzorků přírodního stavebního kamene

ČSN ISO 8868 Kazivec. Vzorkování a příprava vzorku

ČSN 72 2202 Vápna, vápence a dolomity – vzorkování

ČSN EN ISO 10545-1

Keramické obkladové prvky – Část 1: Odběr vzorků a zásady pro přejímku

ČSN EN 295-2 Kameninové trouby, tvarovky a spoje trub pro venkovní a vnitřní kanalizaci. Část 2: Kontrola jakosti a odběr vzorků

ČSN ISO 5022 Žárovzdorné výrobky tvarové. Odběr vzorků a přejímací zkoušky

ČSN ISO 8656 Žárovzdorné výrobky. Odběr vzorků surovin a netvarových výrobků. Systém vzorkování

ČSN ISO 2736-1 Zkoušení betonu – Zkušební tělesa. Část 1: Odběr vzorků čerstvého betonu

ČSN ISO 5667-4 Jakost vod. Odběr vzorků. Část 4: Pokyny pro odběr vzorků z vodních nádrží

ČSN ISO 5667-5 Jakost vod. Odběr vzorků. Část 5: Pokyny pro odběr vzorků pitné vody a vody užívané při výrobě potravin a nápojů

ČSN ISO 5667-6 Jakost vod. Odběr vzorků. Část 6: Pokyny pro odběr vzorků z řek a potoků

ČSN EN 25667-1 Jakost vod. Odběr vzorků. Část 1: Pokyny pro návrh programu odběru vzorků (ISO 5667-1:1980)

ČSN EN 25667-2 Jakost vod. Odběr vzorků. Část 2: Pokyny pro způsoby odběru vzorků (ISO 5667-2:1991)

ČSN ISO 5667-10 Jakost vod. Odběr vzorků. Část 10: Pokyny pro odběr vzorků odpadních vod

ČSN ISO 5667-11 Jakost vod. Odběr vzorků. Část 11: Pokyny pro odběr vzorků podzemních vod

93

ČSN ISO 5667-7 Jakost vod. Odběr vzorků. Část 7: Pokyny pro odběr vzorků vody a páry v kotelnách

ČSN ISO 5667-8 Jakost vod. Odběr vzorků. Část 8: Pokyny pro odběr vzorků srážek

ČSN EN ISO 5667-3

Jakost vod. Odběr vzorků. Část 3: Pokyny pro konzervaci vzorků a manipulaci s nimi

ČSN ISO 5667-12 Jakost vod – Odběr vzorků – Část 12: Pokyny pro odběr vzorků dnových sedimentů

ČSN EN ISO 5667-13

Jakost vod – Odběr vzorků – Část 13: Pokyny pro odběr vzorků kalů z čistíren a úpraven vod

ISO 5667-14 Water quality – Sampling – Part 14: Guidance on quality assurance of environmental sampling and handling

ČSN EN ISO 5667-16

ČSN 83 0550-2

ČSN ISO 10381-6

94

7. Přílohy Příloha 1

Eight-Step Decontamination Procedure For Aqueous and Non-Aqueous Sampling Equipment –

Laboratory Only This procedure is based, impart, upon the American Society for Testing and Materials, Practice for Decontamination of Field Equipment Used at Nonradioactive Waste Sites, number D 5088-90. The first step, a detergent and water wash, is to remove all visible particulate matter and residual oils and grease. This may be preceded by a steam or hot water, high pressure water wash to facilitate residual removal. a generous tap water rinse and a distilled and deionized water rinse to remove the detergent follow this. If aqueous sampling is to be performed, the following additional steps must be completed. An acid rinse, included if metals samples are to be collected, provides a low pH media for trace metals removal. It is followed by another distilled and deionized water rinse. If the sample is not to be analyzed for metals, the acid rinse and water rinse can be omitted. Next, a high purity solvent rinse is designated for trace organics removal. Acetone has been chosen because it is an excellent solvent, miscible in water and is not a targeted analyte in Priority Pollutant Analysis. If acetone is known to be a contaminant at a given site or Target Compound List analysis is to be performed, Methanol or another solvent may be substituted on a case by case basis with approval from NJDEP. Note, methanol can not be used when sampling gasoline and its’ by- products. The solvent must be allowed to evaporate and then a final distilled and deionized water rinse is performed. This rinse removes any residual traces of the solvent. The field sampling equipment cleaning and decontamination procedures are as follows: • Laboratory grade glassware detergent plus tap water wash • Generous tap water rinse • Distilled and deionized (ASTM Type II) water rinse • 10% nitric acid rinse (trace metal or higher grade HNO3 diluted with distilled and deionized (ASTM Type II) H2O) • Distilled and deionized (ASTM Type II) water rinse* • Acetone (pesticide grade) rinse** • Total air dry or pure nitrogen blow out** • Distilled and deionized (ASTM Type II) water rinse** All sampling equipment decontaminated via this procedure must be laboratory cleaned, wrapped and/or sealed, and dedicated to a particular sampling point or location during a sampling episode. In instances where laboratory cleaning is not feasible, permission for field cleaning must be obtained from the NJDEP prior to the collection of any samples and be referenced in the approved quality assurance project plan. Sampling devices should be numbered in a manner that will not *Only if sample is to be analyzed for metals. **Only if sample is to be analyzed for organics. affect their integrity. Equipment should be custody sealed and information concerning decontamination methodology, date, time, and personnel should be recorded in the field logbook. The use of distilled and deionized water commonly available from commercial vendors may be acceptable for sampling equipment decontamination. NJDEP may require specific lot numbers from containers or analytical verification that the distilled

95

and deionized water meets ASTM Type II specifications. Hexane is not a necessary solvent for dioxin, PCB, or other chlorinated organic sampling. The cleaning procedure outlined above is adequate for all sampling episodes. In those instances where acetone is a parameter of concern another solvent may be used. All substitutes must be approved by NJDEP. In the field, decontamination should be carried out over a container and the material properly disposed off-site. Decontamination wastes must be disposed of properly. Three-Step Equipment Decontamination Procedure Non-Aqueous Matrix Only – Laboratory and Field While it is preferred that all non-aqueous field sampling equipment be laboratory cleaned, wrapped, and dedicated to a particular sampling point or location during a sampling episode, field cleaning may be more practical. Refer to the general field decontamination considerations above. The first step, a detergent and water wash, is to remove all visible particulate matter and residual oils and grease. This may be preceded by a steam or high pressure water wash to facilitate residual removal. a generous tap water rinse and a distilled and deionized water rinse to remove the detergent follow this. If visual contamination persists, or gross contamination is suspected, the full eight-step decontamination procedure is required. The field sampling equipment cleaning and decontamination procedures are as follows: • Laboratory grade glassware detergent and tap water scrub to remove visual contamination • Generous tap water rinse • Distilled and deionized (ASTM Type II) water rinse All sampling equipment decontaminated via this procedure must be wrapped and/or sealed during storage and prior to use. Wherever possible, sampling devices should be numbered in a manner that will not affect their integrity. Information concerning decontamination methodology, date, time, and personnel should be recorded in the field logbook. The use of distilled and deionized water commonly available from commercial vendors may be acceptable for sampling equipment decontamination. NJDEP may require specific lot numbers from containers or analytical verification that the distilled and deionized water meets ASTM Type II specifications. In the field, decontamination should be carried out over a container and the residual liquid material must be properly disposed. Decontamination wastes must be disposed in accordance with current NJDEP policy (see Chapter 2, Section 2.4.5.7, Disposal of Development, Purge, Pump Test and Decontamination Water). When analysis for metals is required it may be necessary to use carbon steel split spoon sampling devices instead of stainless steel. If this is the case and it is necessary to utilize the acid rinse for removal of visible contamination, the nitric acid rinse may be lowered to a concentration of 1% instead of 10% so as to reduce the possibility of leaching metals from the spoon itself. US Army Cold Regions Research and Engineering Laboratory Decontamination Procedures for Use Primarily on Water Sampling (or Ground-Water Sampling) Equipment – Laboratory and/or Field Exclusively for Organics Including Pesticides Extensive study, by the US Army Corps of Engineer’s Cold Regions Research and Engineering Laboratory in New Hampshire, has affirmed what many have suspected regarding certain aspects of solvent use during the decontamination process and sorptive/desorptive properties of commonly used materials during contaminant exposure. Paraphrasing, their conclusions indicate that if sampling equipment is not decontaminated, there will be significant carry over (µg/L) of hydrophilic and hydrophobic organic contaminants for both permeable and non-permeable materials.

96

They also found that organic contaminants (including pesticides) could be removed from nonpermeable stainless steel and rigid PVC surfaces using a hot detergent wash and DI water rinse thereby eliminating the commonly practiced step of an acetone, methanol or hexane solvent rinse. Other polymeric materials, such as other plastics or various fluoropolymers such as polytetrafluroethylene (PTFE) or Teflon(, were generally less readily decontaminated. Decontamination of polymers is a function of analyte; rigidity, porosity or sorptive nature of the material; and contact time for sorption and desorption. a hot water detergent wash and distilled (DI) water rinse removed organic contaminants from less sorptive rigid PVC however, more sorptive PTFE required additional oven drying to remove selected VOCs. Oven drying speeded diffusion of adsorbed contaminants out of the polymer. Their findings strongly suggest that solvent rinsing for organic contaminant removal (use of acetone, methanol or hexane) may not be necessary for devices of stainless steel and rigid PVC construction. They did note that removal of pesticides from low-density polyethylene was aided somewhat by solvent use, however the hot water detergent wash procedure followed by hot air oven drying out performed solvent use. Hot air oven drying is a departure from currently accepted procedures and is offered here as a new alternative, if the following steps are performed without exception. Exposure of ground water sampling equipment to hot air drying must be conducted over a 24-hour period for most pieces of equipment. Temperatures must be maintained at 110°C (approx. 230°F). This includes devices of polymer construction such as bailers and bladder pumps. In the field, an air-drying oven can be set up inside a trailer or building to facilitate this logistical consideration. For ground water sampling pumps, check with the manufacturer for heat tolerance of sealed internal electrical parts or size and shape distortion tolerances for bladder pumps constructed of permeable materials. Sampling equipment constructed of polymers may be heat sensitive in terms of distortion tolerance (USACE observed warping in the oven although they did not observe any problems when rigid PVC was heated). When distortion or uneven heat distribution are of concern, the use of a hot-water (100°C) high-pressure washer may offer an alternative to hot water/heated drying. Hotwater (100°C) high-pressure cleaning may be applied to large dimensional sampling equipment constructed of stainless and/or carbon steel equipment typically associated with direct push sampling technology. Sampling equipment, whether rigid PVC, stainless steel, or other permeable plastic materials, exposed to neat compounds or contaminants at high concentrations pose limitations to the effectiveness of this, or any, decontamination technique. This specific procedure is considered most effective when contaminant concentrations are 100 parts per million or less. If this decontamination procedure is the chosen method in instances of equipment exposure to contaminant levels above 100 ppm, then the collection rate of quality control field (equipment) blanks must be increased. For rigid PVC or stainless steel sampling equipment, collect an additional field (equipment) blank if organic concentrations in the last sample collected exceeded 100 ppm. These decontamination procedures are not applicable to any forms of tubing, as USACE has never demonstrated this technique as an effective means to decontaminate tubing of any construction material. The field sampling equipment cleaning and decontamination procedures are as follows: • For Permeable Polymeric Materials (Teflon®, Teflon®-lined PE, Polyethylene) – Laboratory grade glassware detergent and hot (approx. 100°C) DI water scrub to remove visual contamination from extruded or machine shaped pieces. – Generous DI water rinse for extruded or machine shaped pieces. – Exposure to hot air (117°C) drying for 24 hour period.

97

• For Rigid PVC and Stainless Steel – Laboratory grade glassware detergent and hot (approx. 100°C) DI water scrub to remove visual contamination. – Generous DI water rinse – Optional use of hot-water (100°C) high-pressure washing1 Ultra Clean Sampling Equipment Decontamination – Laboratory or Field In certain cases when contaminant and general chemistry levels are being measured at their respective lowest method detection levels and the end user requires analytical data that must be free from any conceivable sample equipment interference, this cleaning method may be considered. These procedures, currently used by the US Geological Society for cleaning most ground and surfaces water sampling equipment, are not typically used by the Department’s Site Remediation Program. Most NJDEP site investigations document levels of contamination that are above the lowest detection levels and have data quality objective plans which assure sampling equipment interference can be quickly identified and rectified. “Ultra Clean” procedures are designed to address contaminants not normally associated with SRP investigations e.g., inorganic indicators of water quality like cobalt, copper, zinc, manganese and iron. Therefore, the most likely SRP-use scenarios would include measurement of those lowest of contaminant concentration investigations where long term trends of environmental and ambient sensitive constituents are being monitored, e.g. parameters associated with Monitored Natural Attenuation. However, the Department’s Bureau of Freshwater and Biological Monitoring, whose main focus and objectives are more aligned with the USGS and the NJGS, does routinely use these cleaning procedures. Their investigations of surface water are geared to monitor long terms changes of inorganic, organic, biological and general chemistry constituents whose sensitive analytical nature dictate the use of such an intensive decontamination procedure. The cleaning procedures outlined and paraphrased below, are taken from the USGS National Field Manual for the Collection of Water-Quality Data, Book 9, Chapter A3 and are not presented here in their 65 page entirety. For complete details visit the USGS Internet address: (http://water.usgs.gov/owq/FieldManual/chapter3/Ch3_contents.html). If Internet access is not available, contact the USGS @ 412 National Center, 12201 Sunrise Valley Drive, Reston, VA 20192. When sampling for inorganic analysis, do not use cleaning agents or items that might leach or sorb metals. Basins, brushes and other items used for cleaning should be constructed of a suitable 1Hot water (100°C) high-pressure washing of large dimensional rigid PVC, stainless steel and direct push technology sampling equipment is acceptable. nonmetallic material such as uncolored or white polypropylene, polyethylene or other plastic. When sampling for organic analysis do not use cleaning agents or items that might leach, sorb or leave residues of organic substances that could bias or interfere with the analysis. All cleaning equipment is subject to specified cleaning procedures prior to use on sampling equipment. Simplified, wash basins and standpipes are filled with non-phosphate detergent solution whereupon wash bottles, scrub brushes and other small items are placed within and soaked for 30 minutes. All items are then subject to a tap and DI water rinse, followed by a 30 minute soak in 5% HCl. (and/or 10% HNO3). Acid solutions are neutralized before disposal and cleaning equipment given several final DI rinses before air-drying. Visit the above Internet address for more details. Surface and ground water sampling equipment is subject to a very precise cleaning procedure. As stated above, contaminant exposure levels sampled by the USGS are often at the low end of the method detection level and the focus is research oriented. The procedures below, for the cleaning of submersible pumps and submersible pump tubing, are taken from Section 3.3.9.B of

98

Book 9, Chapter 3 of the USGS National Field Manual. The procedures are divided into Office-laboratory cleaning and Field-site cleaning. For more discussion on cleaning other sampling devices visit the above Internet address. Office-laboratory Cleaning Fluorocarbon-polymer tubing used to collect water containing large concentrations of volatile organic compounds (VOC) can be difficult to clean adequately. • Collect additional blanks if VOC concentrations in last sample collected through the tubing were greater than 500 µg/L. • Pump tubing should be replace rather than cleaned if VOC concentrations in last sample exceeded about 700 µg/L. • Most submersible pumps have a stainless steel casing and other metal parts and should not be acid rinsed. • To clean pumps that are excessively contaminated, a dilute acid rinse followed by copious water rinsing can be used occasionally without damaging the pump. • Repeated rinsing with dilute acid solution can pit or corrode the pump’s stainless steel surface. • If the surface appears dulled, the pump must not be used for collecting trace-metal samples. Lubrication water inside water-lubricated pumps (for example, the Grundfos RediFlo2™) can become contaminated and cause contamination of subsequent samples. Replace the lubrication water with volatile organic blank water each time after sampling and when cleaning the pump. Follow the manufacturer’s instructions. Step 1. Preparation. • Wearing appropriate gloves, prepare several gallons of a laboratory-grade nonphosphate detergent solution (about 0.1 or 0.2 percent, v/v; use up to 2-percent solution for excessively contaminated pump systems). • Preclean washbasins and standpipes. • Place pump into sink or washbasin and scrub exterior surfaces with soft brush and detergent solution; rinse thoroughly with tap water. • Disassemble the pump and place components into a detergent-solution washbasin. Step 2. Detergent wash and tap water rinse pump components and tubing. • Soak pump components in the detergent solution for 30 minutes. • Scrub pump components with soft sponge or brush. • Rinse thoroughly with tap water. • Raise discharge end of tubing above the rest of the tubing. Using a peristaltic or valveless fluidmetering pump, fill the pump tubing with fresh detergent solution until solution rises to the end of the tubing. Plug the tubing end(s). • After 30 minutes remove plug from discharge end of tubing and flush detergent solution from tubing by pumping copious amount of tap water through the tubing. Change gloves. Step 3. Check sampling requirements. • If pump will be used for collecting samples for inorganic constituent analysis, reassemble the pump and go to Step 4. • Complete Step 4 if pump will be used for collecting samples for analysis of both inorganic and organic analytes before proceeding to Step 5. • If the pump will be used for collecting samples for organic compound analysis only, go to Step 5. Step 4. DIW rinse. • Place pump components into washbasin and dispense DIW from a wash bottle to thoroughly rinse all pump components.

99

• Using a peristaltic pump and appropriate clean tubing, pump DIW through the sample tubing to rinse. • Reassemble pump and connect pump tubing. Change gloves. • If collecting equipment blanks to verify that the pump has been adequately cleaned. • Rinse a clean standpipe dedicated to blank water with blank water. • Insert pump into blank-water standpipe only after pump exterior has been rinsed with blank water or air-dried after the methanol rinse. • Pour IBW into the standpipe and pump at least one tubing volume to waste before collecting the blank sample. Step 5. Rinse with blank water followed by a methanol rinse. • Change to latex or nitrile gloves. Put pump components into solvent-resistant washbasin. • Working under a fume hood, dispense methanol (or appropriate solvent) from a fluorocarbonpolymer wash bottle to rinse each pump component and the exterior pump casing. Collect the used solvent into a nonflammable container for storage until disposal. • Do not reuse methanol or other solvents. • Work under a fume hood, if possible, or in a well-ventilated area outside of the office laboratory, as methanol fumes can contaminate other equipment. • Place methanol-rinsed components on a clean, aluminum foil surface and allow the pump components and casing to completely air dry before reassembling the pump. • Using a valveless fluid metering pump and fluorocarbon-polymer tubing, pump about 2 L of methanol through sample tubing and to the methanol waste container. • Reassemble the pump and connect the pump tubing. Change gloves and dispose of the methanol- contaminated gloves appropriately. • Pour an organic-grade water (PBW or VBW) into a clean PBW/VBW standpipe. Insert pump and pass about two tubing volumes of organic grade blank waster (PBW or VBW) through the pump and tubing to waste. Field-site cleaning procedure for submersible pumps and pump tubing. Step 1. Preparation. • Preclean the standpipes (one standpipe for each cleaning solution to be used). The standpipes need to be of sufficient height to supply necessary head for proper pump operation. Separate standpipes are designated for detergent solution and tap water rinse, DIW rinse, methanol rinse, and blank water. Double-bag each cleaned standpipe for transport to the field site. • Estimate the volumes of cleaning solution and blank water that will be needed for the field effort. The volume of storage in tubing, Vs, of a set of pump-reel and extension tubing can be estimated as follows: Vs = [(Lp x Cp) + (Le x Ce) + Vsp] x Csp Where, Vs is the volume of storage in tubing, in gallons. Lp is length of pump-tubing segment being cleaned, in feet Le is length of extension tubing, in feet Cp (or Ce) = 0.023 liter per foot for a 3/8-inch tubing inside-diameter Or = 0.041 liter per foot for a 1/2-inch ID tubing Vsp is volume of solution needed to fill standpipe to minimum level required to operate pump, in liters Csp = 0.264 gallon per liter. • Prepare the volumes of cleaning solutions needed for the field effort, using appropriate bottles for short-term storage and transport.

100

Step 2. Detergent wash and tap water rinse. • Put on disposable, powderless gloves (usually vinyl). Rest pump in a washbasin or pail partially filled with detergent solution and clean exterior of pump and tubing with a soft brush. Rinse thoroughly with tap water. (DIW can be substituted for tap water, but is less efficient in detergent removal and requires a greater volume of water than tap water. • Place pump into standpipe, add detergent solution to level above pump intake, and route intake and discharge end of pump tubing to the standpipe. • Begin pumping: � Record the pumping rate. � Record the time it takes to fill the sample tubing. � Calculate the time it takes for a segment of solution to complete one cycle. • Circulate detergent solution for about three cycles through the tubing and back to the standpipe. If possible, pump detergent solution through tubing at alternating high and low speed, and (or) introduce air segments between aliquots of the detergent solution to increase cleaning efficiency. • Remove the discharge end of tubing from the standpipe and pump about two tubing volumes of detergent solution to waste, adding fresh solution to the standpipe as needed. Remove pump from standpipe. • Rinse detergent from standpipe with tap water until sudsing stops. • Rinse pump exterior with tap water. Place rinsed pump into standpipe; add tap water/DIW to level above pump intake. Begin pumping through sample tubing. Do not recirculate rinse water, but add water as needed to maintain water level above pump intake. Continue for five or more tubing volumes. Direct rinse water to waste away from the vicinity of the wellhead and sampling area and (or) contain as required for disposal. • Collect rinse water into a small bottle and stop the pump. Shake the bottle – if sudsing is observed in the rinse water, continue the rinse procedure until no suds appear in the rinse water. Change gloves. Step 3. Check sampling requirements. • If pump will be used for collecting samples for inorganic constituent analysis, reassemble the pump and go to Step 4. • Complete Step 4 if pump will be used for collecting samples for analysis of both inorganic and organic analytes before proceeding to Step 5. • If the pump will be used for collecting samples for organic compounds analysis only, go to Step 5. Step 4. DIW rinse. • a separate DIW rinse is not required if DIW was substituted for tap water. • Use a clean DIW-dedicated standpipe, not the tap water standpipe, and rinse with DIW. Rinse pump exterior with DIW to remove any detergent residue. Place pump into the DIW standpipe and add DIW to level above pump intake. Change gloves. • Start pumping DIW. Rinse DIW through sample tubing without recirculating, using about 3 tubing volumes of DIW. Keep the DIW level above pump intake. • Collect DIW rinse water in a clean bottle, shake, and check for suds. Continue to DIW rinse until rinse water is free of suds. • If collecting field blanks to verify that the pump has been adequately cleaned: • Change gloves. Rinse clean blank-water standpipe with IBW. Rinse pump exterior with blank water.

101

• Place pump into the standpipe and add IBW to cover the pump intake. • Turn on pump and displace any water residing in the pump and tubing. Continue pumping IBW for one tubing volume before collecting the blank sample. Step 5. Methanol rinse. • Make certain that the pump or other nearby electrically powered equipment is grounded, the power cored is intact, and potential sources of sparks do not exist before rinsing pump with methanol. • Change to latex or nitrile gloves. Wear safety glasses and apron. Work in a well-ventilated area outside of the field van and downwind of the sampling area. • Place pump into a clean, dedicated, solvent-resistant standpipe and route discharge end of sample tubing to a methanol waste container. Add methanol solution to level above pump intake. • Pump about 2 L of methanol through sample tubing into methanol waste container, keeping the level of solution above pump intake. The operator should stand back from the pump as a safety precaution in the event that an electrical spark ignites the methanol. Carefully put any unused methanol from the bottom of standpipe into methanol waste container. Let methanol in the standpipe evaporate to dryness. Change gloves. • Rinse pump exterior with organic-grade water and place pump into standpipe. Add organicgrade water to the standpipe to push the methanol out of the tubing and into the methanol waste container. Pump at least an additional 0.l gallon (about 0.38 L) of organic-grade water through the system for every 10 ft. (about 3.05 m) of methanol-wetted tubing to the methanol waste container after used methanol is collected. • Repeat the above with blank water (PWB or VBW) pumped from a blank-water standpipe if blank samples will be collected for analysis of organic compounds. • Storage of the cleaned submersible pump and tubing: • Place pump into two clean, noncontaminating storage bags and close bags. • Cover the pump reel and tubing with doubled plastic bag or sheeting for transport to the next site. • For long-term storage (longer than 3 days), the pump and exterior and interior of the tubing must be dry before being placed into plastic bags. Blowing filtered air or filtered (inert) gas through the tubing can dry tubing. If tubing cannot be dried, store chilled to prevent bacterial growth. If bacterial growth has occurred, reclean before use. General Decontamination Considerations The following discussion is intended to assist personnel engaged in the decontamination of select equipment. Unless otherwise stated, use one of the above four decontamination procedures as it relates to the device’s aqueous or non-aqueous nature and the sampling objectives. Decontamination of Pumps Purging Only Submersible When submersible pumps (gear, reciprocating, progressive cavity or centrifugal) are only used to evacuate stagnant ground water in the well casing (volume-average sampling), they must be cleaned and flushed prior to and between each use. This cleaning process consists of an external laboratory grade glassware detergent wash and tap water rinse, or steam cleaning of pump casing and cables, followed by a 20 Technical Note: Inspect the integrity of the seals and O-rings on the pump-motor/pump-body housing. Water inside the motor housing may indicate that methanol vapors could enter the motor. Direct-current motors inherently spark because of the commutator ring. AC motors might spark if the insulation is frayed or burnt on the motor windings or any

102

associated wiring. If flammable liquids are required for cleaning electrical pump systems, use extreme caution. Vapors from solvents such as methanol can ignite if a disruption in the motor lead-insulation system occurs in the vapor-enriched zone. (Ignition from a spark from an AC induction-type motor in good operating condition is not a concern if rated as using the National Electrical Code (NEC) at Class 1, Group 5.) gallon flush of potable water through the pump. This flushing can be accomplished by the use of a clean plastic overpack drum or a plastic garbage can filled with potable water. This must be followed by a distilled and deionized rinse of the outside of the pump. For submersible pumps smaller than four inches in diameter, the recommended number of gallons required for flushing may be proportionately reduced (i.e. three-inch 15-gallons, two-inch 10-gallons). For Grundfos® Redi Flo 2 pumps, follow the manufacturer’s Installation and Operating Instruction manual for cleaning the inside of the stator housing by completely removing the motor shaft and in order to achieve a complete replacement of motor fluid (distilled/deionized water). Pumps constructed of plastic parts or sealed inner workings are not an equipment option for consideration because of their limited ability to be decontaminated thoroughly and their demonstrated ability to sorb and desorb contaminants. Exercise caution to avoid contact with the pump casing and water in the drum while the pump is running (do not use metal drums or garbage cans) to avoid electric shock. Always disconnect the pump from power source before handling. Surface pumps (centrifugal and diaphragm) used for well evacuation need not be cleaned between well locations if a check valve is used. New tubing should be used for each well and discarded after use. If the evacuation tubing is not disposed between locations, it must also be decontaminated in the same manner as the pump. The submersible pump and tubing should always be placed on clean polyethylene sheeting to avoid contact with the ground surface. All tubing must be rinsed/wiped with distilled and deionized water and paper towels to remove any residual material during installation. (Refer to ASTM D-5088-90, Practice for Decontamination of Field Equipment Used at Nonradioactive Waste Sites.) Surface Centrifugal and Diaphragm Pumps When surface centrifugal and/or diaphragm pumps are used for purging, there is no need for decontamination of the pump or diaphragm housings. It is, however, a good practice to flush the housing/diaphragms with potable water between wells in order to control the build up of silt or other debris inside the housing/diaphragm. This practice will prolong the life of the pumps and maintain operating efficiency by reducing the potential for excessive wear.

103

Příloha 2: Konstrukční materiály pro vzorkovací nástroje

Konstrukční materiály pro vzorkovací zařízení, specielně pro podzemní vodu 6

Konstrukční materiály pro vzorkovače, (kromě výstroje vrtů)

Cílový(é) analyt(y)

Materiál Popis Anorganický Organický

PLASTY***

Fluorokarbonov醆† polymery (jiné varianty se mohou lišit dle použití)

Chemicky inertní vzhledem k většině analytů

√√√√ (Potenciální zdroj fluoridů)

√√√√ (Sorpce některých látek)

Polypropylen (PP) Relativně inertní k anorganice

√ Nepoužívat

Polyethylen lineární (PE)

Relativně inertní k anorganice

√ Nepoužívat

Polyvinylchlorid (PVC)

Relativně inertní k anorganice

√ Nepoužívat

Silikon Velmi porézní. Relativně inertní k anorganice

√√√√ (Potenciální zdroj Si)

Nepoužívat

KOVY ‡‡‡

Nerezavějící ocel třídy 316§§§ SS316

Jde o slitinu s nejvyšší korozní odolností, je dostupný v různých kvalitách, požití pro ponorná čerpadla

√√√√ (Potenciální zdroj Cr, Ni, Fe, Mn a Mo, Nepoužívat pro odběr povrchových vod není li překryto plastem, kromě ponorných čerpade

√

Nepoužívat pokud je zkorodováno****

*** Plasty použité při vzorkování na stopové obsahy kovů musí být bezbarvé či bílé ††† Fluorkarbony zahrnují Teflon, Kynar, Tefzel a pod a jsou relativně inertní k anorganickým

i organickým analytům ‡‡‡ Většina ponorných čerpadel obsahuje komponenty z nerezavějící oceli, pro účely vzorkování

anorganických analytů je možno nahradit ponořené kovové části fluorkarbonovými polymery všude kde je to možné, kupř. membrány, statory či hnací kola)

§§§ Použité třídy ocelí odpovídají americkému způsobu značení, viz ASTM normy, pro nejlepší výsledky v podmínkách našeho značení doporučujeme použít obchodní označení 3, což je ocel plně odolná korozi v mořské vodě, jde o obchodní označení, technici prominou.

104

Nerezavějící ocel třídy 304

Podobně jako SS316, méně odolná korozi

Nepoužívat √ Nepoužívat pokud je zkorodováno

Jiné kovy (mosaz, měď, hliník, galvanizované a uhlíkaté oceli.

Měděné a hliníkové trubky kvality pro použití v chladicím průmyslu se běžně využívají pro odběry 3H/3He a vzorky CFC (freony)

Nepoužívat √ Běžně používáno pro CFC.

Nepoužívat pokud je zkorodováno

SKLO

Sklo borosilikátové, laboratorní kvalita

Relativně inertní, sorpce analytů.

√ Potenciální zdroj B a Si

√

**** Zkorodované či narušené povrchy jsou aktivními sorpcními místy pro organické

kontaminanty.

105

8. Použitá literatura:

1 (ČSN 015110 Vzorkování materiálů. Základní ustanovení. 2 ČSN ISO 3534-1 Statistika-slovník z značky, část 1: „Pravděpodobnost a obecné statistické

termíny“, Oddíl 4: „Obecné termíny vztahující se k metodám vzorkování“ 3 Soil sampling for environmental Assessment, Crepin J, Johnson R.L. , Soil sampling and

methods of analysis, , Carter R.M, editor, Lewis publishers 1993, str 5-15, ISBN 0-87371-861-5 . 4 Krofta, Jiří a kol., Návody pro laboratorní cvičení z analytické chemie II, statistické techniky,

VSCHT Praha, 1994 5 Freese, F. 1962, Elementary forest sampling, Agriculture Handbook No.232. U.S Department

of Agriculture. Reprinted in 1981 by Oregon State University, Corvallis, 91 pp

6 New Jersey Department of Environmental Protection Field Sampling Procedures Manual, August 2005, staženo 2006

7 Čurdová E, Kohout P., Zásady vzorkování, Odběry vzorků, sborník přednášek z kurzu, vyd.2Theta, 2006

8 Janků J., Analytika odpadů, Skripta vscht, 2005 9 www.dem.ri.gov/pubs/data.html, 2006 10 http://www.groundwatersoftware.com/equipment1.htm, 2006 11 http://www.clearview-bailer.com/, 2006 12 http://www.fao.org/, 2006 13 http://www.seas.ucla.edu/stenstro/r/r34, 2006 14 http://www.generaloceanics.com/genocean/1010c.htm, 2006 15 http://www.solinst.com/Prod/Data/407.pdf, 2006 16 http://www.bennettsamplepump.com, 2006 17 http://www.us.grundfos.com, 2006 18

http://www.us.grundfos.com/web/download.nsf/Pages/9CAD11E6425A1BFA88256C0F0068CA70/$File/L-RF-IO-010.pdf, 2006

19 http://www.pumpschool.com/principles/external.htm, 2006 20 www.appliedpumps.co.uk,

21 http://www.roliol.com/catalog.php, 2006

22 http://www.moyno.com/website/literature/products/1000/images/cavity.jpg, 2006 23 http://www.equipump.com/images/progressive_cavity_pump_rotor.jpg, 2006

24 www.ritmac.co.uk, 2006 25 http://www.waterra.com/Images/PRODUCTS/Inertialpumpstepsbox.jpg, 2006 26 www.waterrauk.com, 2006 27 http://mve.energetika.cz/, 2006

106

28 http://www.blue-white.com/images/per_pumphead.jpg, 2006 29 http://chemstream.com/water_powered_chemical_pumps/images/pump.jpg, 2006 30 www.aspenpumps.com, 2006 31 http://www.ftsinc.com/Sensors/Images/auto_samp_fc.jpg, 2006 32 http://www.omegabiotek.com/productsrange/supplyweb/images/samplehandling/, 2006 33 http://www.ierents.com/images/products/PO%20AST%20Soil%20Sampler/NB01344WA.jpg,

2006 34 http://www.eijkelkamp.com/, 2006 35 http://www.rickly.com/, 2006 36 http://www.archway-engineering.com/products/spt_sampler.html, 2006 37 ttp://www.diedrichdrill.com/ 2006 38 http://www.ennovativetech.com, 2006

39 Čáslavský J, Stabilita vzorků při pasivním vzorkování organických polutantů v ovzduší a ve vodách, http://www.iach.cz, staženo 2006.

40 Janků J., Analytika odpadů 2005, skripta VŠCHT 41 http://www.science.uwaterloo.ca/chemistry/pawliszyn/Research/SPME/spme.html, staženo

2006.

42 Procházková D., Mikroextrakce na tuhou fázi a stanovení obsahu analytů, Chem. Listy 96, 827–852 (2002)

43 Baltusen, Sandra, David, Cramers, J. Microcol. Sep. 11(10) 737-747 (1999) 44 Leblanc C.J., Stallard W.M., Green P.G., and Schroeder E.D.: Passive

Sampling Screening Method Using Thin-Layer Chromatography Plates. Environ. Sci. Technol.2003, 37, 3966-3971

45 Huckins, J. N. a kol.., Chemosphere 20(5): 533-552 (1990) 46 Petty, J. D.; Huckins, J. N.; Zajicek, J. L. Chemosphere 27, 1609-1624 (1993) 47 http://or.water.usgs.gov/projs_dir/buffalo_slough_spmd/spmd_photo.png, staženo 2006 48 http://wwwaux.cerc.cr.usgs.gov/SPMD/, staženo 2006 49 http://wwwaux.cerc.cr.usgs.gov/SPMD/SPMD-Tech_Tutorial.htm, staženo 2006

50 Prest, H. F.; Jacobson, L. A.; Huckins, J. N., Chemosphere, 30, 1351-1361 (1995)

51 Ocelka T., Kočí V., Kochánková L., Semipermeabilní membrány – popis perspektivní metodiky monitorování persistentních organických polutantů v povrchových vodách a vodárenských zdrojích.

52 Kingston, J. K., Greenwood, R.,Mills, G. A., Morrison, G. M., Persson, L. B., J. Environ. Monit. 2 (2000) 487-495

53 Vrana, B., Popp, P., Paschke, A., and Schuurmann,G., Anal. Chem. 73 (2001) 5191-5200

107

54 Martin, H., Patterson, B.M.,and Davis, G.B., Environ. Sci.Technol. 37 (2003)1360-1364 55 Shoeib, M., Harner, T., Environ. Sci. Technol.,36 (2002) 4142-4151 56 Wennrich L. et al., Journal of Environmental Monitoring 4 (2002) 371-376 57 Wania F. et al.,Environ. Sci. Technol. 37 (2003) 1352-1359 58 Harner T., Farrar N.J., Shoeib M., Jones K.C., Cobas F.A.P.C., Environ. Sci. Technol. 37

(2003) 2486-2493 59 http://www.wildco.com, 2006 60 http://www.envco.org, 2006 61 International Environmental Technology, Vol 16, issue 2, March/April 2006, str.66 62 Kurta Konráda 19, Praha 9, tel. 66 310 633 63 tel. 0302 2222 Votice 64 na Rovnosti 19, 130 00 Praha 3, tel. i fax 697 30 09 65 http://ok.water.usgs.gov/norlan/drilling.html, 2006 66 Milan Sekyra, Zdravotní ústav Ústí n/Labem.: Stabilita volatilních organických látek

v odběrových kanystrech – Metoda US EPA TO - 14 67 http://www.recetox.muni.cz/, 2006 68 Kotoulová Z.:Odpadové fórum 06/2001, str. 10 69 Věstník MŽP 2001-05_4