1

6 – Tuhnutí a krystalizace

TUHNUTÍ - KRYSTALIZACE

.

2

6 – Tuhnutí a krystalizace

Schéma uspořádání atomů v tuhé, kapalné a plynné fázi

3

6 – Tuhnutí a krystalizace

6.4 Termodynamické podmínky tuhnutí Při teoretické teplotě tuhnutí Tm jsou

kapalina i tuhá fáze v termodynamické rovnováze

při této teplotě jsou volné entalpie (Gibbsova energie) tuhé fáze G(s) a kapalné fáze G(l) stejné

G(l) = G(s)

; G (L→S) = G(s) - G(l) = 0

K tuhnutí dochází až při určitém podchlazení T, kde pro reálnou teplotu tuhnutí T platí, že T < Tm .Tehdy má tuhá fáze volnou entalpii G(s) která je nižší, než volná entalpie fáze kapalné G(l)

G(s) < G(l) ; G(L→S) = G(s) - G(l) 0

4

6 – Tuhnutí a krystalizace

Termodynamické podmínky tuhnutí

Při teplotě T (LS) je již splněn termodynamický předpoklad pro uskutečnění krystalizace ( G (LS) < 0 ). Ta však ve skutečnosti proběhne tehdy, podaří-li se soustavě v reálném čase překonat energetickou bariéru tohoto přechodu gaktivační

Víme již, že v soustavě existují energetické fluktuace. V každém místě soustavy, kde elementární částice nabudou takové energie, že jsou schopny překonat energetickou bariéru, může se začít tvořit nová stabilní fáze.

Počet částic, jejichž energie převýší o hodnotu gakt průměrnou energii soustavy jako celku, je dán vztahem

Nakt = exp(-gakt/kT).

Praktická pozorování ukazují, že většina fázových přeměn se uskutečňuje postupným přemísťováním atomů ze staré do nové fáze. Počáteční nepatrné objemy nové fáze nazýváme jejími zárodky (nukleus) a jejich tvorbu nukleací. Postupné zvětšování zárodků nazýváme růstem nové fáze. Většina fázových přeměn tedy probíhá určitou rychlostí a trvá určitou dobu.

5

6 – Tuhnutí a krystalizace

6.5 Mechanismus tuhnutí Mechanismus krystalizace je charakterizován nukleací (vznikem)

stabilních zárodků a jejich následným růstem Nukleace zárodků tuhé fáze je základním procesem krystalizace tuhé

fáze z kapalného kovu (taveniny) Krystalizační zárodky tuhé fáze vznikají vlivem fluktuace (kolísání)

teploty a energie - buď spontánně přímo v tavenině – homogenní nukleací

- nebo na již přítomných zárodcích cizí fáze - heterogenní nukleací

Zárodky tuhé fáze jsou tvořeny shluky atomů, které mají vzájemnou polohu odpovídající jejich budoucímu krystalickému uspořádání

6

6 – Tuhnutí a krystalizace

6.6 Homogenní nukleace tuhé fáze v tavenině Je-li tavenina přechlazená (její teplota je nižší než Tm), existuje možnost, že

vzniklý zárodek se stane termodynamicky i kineticky stabilní a začne růst. Při homogenní nukleaci uvažujeme, že se v tavenině vytvoří zárodek tuhé fáze ve tvaru koule o poloměru r

Pro stabilní růst zárodku tuhé fáze je zapotřebí, aby jeho volná entalpie ghom s růstem velikosti objemu zárodku zárodku stále klesala

Při daném podchlazení je volná entalpie ghom dána součtem objemové (gobj) a povrchové (gpovrch) energie zárodku

ghom = - gobj + gpovrch

Zárodek bude trvale růst (stane se aktivním zárodkem), bude-li jeho poloměr r > rkrit , kdy další růst zárodku působí ve směru snižování volné entalpie soustavy Teorie homogenní nukleace popisuje nukleační procesy probíhající při vysokém podchlazení kapaliny (asi při 0,8 Tm), při tzv. spontánním tuhnutí

7

6 – Tuhnutí a krystalizace

6.7 Heterogenní nukleace pevné fáze v tavenině

je-li úhel = 180°, pak heterogenní zárodek je zcela nesmáčivý, potom gheter = ghomog

platí-li nerovnost 0 180°, je heterogenní zárodek částečně smáčivý a gheter < ghomog

je-li úhel = 0, je energie gheter = 0 (extrémní případ, krystalizace by mohla probíhat bez podchlazení)

Heterogenní nukleace se běžně uskutečňuje v reálných kapalinách (taveninách) Je usnadněna přítomností cizích povrchů → zárodků, přítomných v tuhnoucí

tavenině, k nimž např. patří: stěny pískové formy, či kokily, částice cizích tuhých fází, nejčastěji oxidů aj., které tvoří podložku pro vznikající zárodek a působí jako katalyzátory nukleace.

Nukleační pochod je při heterogenní nukleaci řízen měrnou povrchovou energií nově se tvořících fázových rozhraní, na kterých se udržuje rovnováha povrchových energií zárodek – tavenina LS

podložka – tavenina LP

podložka – zárodek SP

8

6 – Tuhnutí a krystalizace

6.8 Rychlost nukleace zárodků  Rychlost nukleace je dána počtem zárodků, které dosahují nadkritické velikosti za

jednotku času v jednotce objemu tuhnoucího kovu. Tato rychlost je závislá na aktivační volné entalpii nukleace GN a též na aktivační volné entalpii difuze gD, neboť přísun atomů kapalné fáze k atomům tuhé fáze je podmíněn překonáním jisté energetické bariéry.

Termodynamický podíl aktivační entalpie nukleace (GN) spojený s tvorbou zárodků se s rostoucím podchlazením kapaliny zvyšuje, zatímco kinetický podíl vyjadřující aktivační entalpii difuze atomů (gD) se s rostoucím podchlazením snižuje.

Rychlost nukleace tak bude mít v závislosti na teplotě, při níž se uskutečňuje tvorba zárodků nové fáze, tj. v podstatě na teplotě podchlazení, maximum.

Při překročení zmíněného maxima, tj. při extrémním podchlazení, bude existovat vysoká nukleační schopnost kapaliny, avšak minimální možnost přísunu atomů k zárodkům. Výsledkem budou amorfní struktury, tj. podchlazené, či přechlazené kapaliny.

Reciprokou veličinou rychlosti je čas, proto rostoucí rychlost nukleace znamená zkracování doby potřebné pro nukleaci.

9

6 – Tuhnutí a krystalizace

Zárodek je charakterizován svým lineárním rozměrem (koule poloměrem, rotační elipsoid hlavní a vedlejší osou, jehlice délkou a tloušt’kou, apod.). Rychlost růstu vyjadřuje přírůstek charakteristického lineárního rozměru zárodku za jednotku času.

Růstu zárodku se uskutečňuje difuzí atomů z taveniny k jeho povrchu, uplatňují se dva pochody:

- atomy z kapalného kovu se připojují na již vytvořený povrch zárodku - atomy z povrchu krystalu přecházejí zpět do kapalného kovu. Výsledný pochod je řízen Arrheniovým vztahem a může být vyjádřen

superpozicí obou pochodů tj. tuhnutí (krystalizace) a rozpouštění

6.9 Růst zárodků v tavenině

RT

Gw

RT

Gww ro

rko

k expexp

kde w je výsledná lineární rychlost postupu krystalizační fronty  wk,wr jsou rychlosti tuhnutí (krystalizace), resp. rozpouštění (tavení) Gk je aktivační energie potřebná k převedení atomu z kapalného kovu na vznikající krystalGr je aktivační energie potřebná k přesunu atomu z krystalu do taveniny T je reálná teplota tuhnutí v [K] R je universální plynová konstanta 8,314 [J.mol-1.K-1]

[cm.s-1]

10

6 – Tuhnutí a krystalizace

Růst zárodků

  Pochody doprovázející růst krystalů jsou závislé na celé řadě faktorů, znichž značný vliv má pravděpodobnost, že atom tuhé nebo kapalné fáze najde na druhé straně rozhraní vhodné místo, kde by se mohl připojit. Krystaly představují specifické typy povrchů, takže způsob připojení závisí na krystalografické rovině, která se stýká s kapalným povrchem. Čím je rovina krystalu méně obsazena, tím snáze se může atom tuhnoucího kovu připojit k povrchu

Např. u krychlové plošně středěné mřížky (FCC) jsou to roviny 100, zatímco rovina {111} je hustě obsazena a připojení dalšího atomu je obtížnější

Všeobecně platí, že pro připojení jednotlivých atomů kapaliny k povrchu krystalu je výhodné, je-li jeho povrch členitý. Čím více je povrch tuhé fáze členitý, tím snázeji se k němu atom kapalného kovu připojí

11

6 – Tuhnutí a krystalizace

6.11 Mechanismy růstu

Při pozitivním teplotním gradientu je fronta tuhnutí rovnoměrná a postupuje dopředu, tj. do kapaliny jako celek. Kladný teplotní gradient je charakte-ristický pro tuhnutí čistých kovů - fázové rozhraní tuhá fáze - kapalina je rovinné

Záporný (negativní) teplotní gradient je charakteristický pro konstituční přechlazení vyskytující se u slitin.Vlivem příměsí má fázové rozhraní tuhá fáze - kapalina dendritickou povahu

Struktura ztuhlého kovu je závislá na podchlazení, avšak je také ovlivněna teplotním gradientem v tavenině před frontou tuhnutí

12

6 – Tuhnutí a krystalizace

Část krystalu, která zasahuje hloubějído taveniny o nižší teplotě, roste rychleji než okolní část.

To vede k přednostnímu růstu ve směru os, označovaných jako primární. V okolí rostoucích primárních os se zvyšuje teplota taveniny uvolněným skupen-

ským teplem tuhnutí. To zpomaluje původní rychlost růstu primární osy. Nerovnoměrné teplotní pole umožní vznik sekundárních os a os vyšších řádů. Vznikající krystal má tvar stromečku a je označován jako dendrit .

6.12 Dendritický růst

 

Model

13

6 – Tuhnutí a krystalizace

Dendritický růst

Přednostní směr růstu dendritů je závislý na krystalové struktuře:• u plošně středěné krystalové mřížky <100>• u prostorově středěné krystalové mřížky <100>• u hexagonální těsně uspořádané mřížky <1010>• u tetragonální prostorově středěné mřížky <110>• u kovů nastává dendritický růst, je-li při - heterogenní nukleaci rychlost krystalizace w 5 cm.s-1 - homogenní nukleaci rychlost krystalizace w 5 000 cm.s-1

Základní podmínkou dendritického růstu krystalů je koexistence vrstvy přechlazené kapaliny (taveniny) před mezifázovým rozhraním krystal - tavenina

Tato vrstva vzniká v ocelových odlitcích v podstatě ihned na počátku krystalizace a to následkem segregace příměsí, především uhlíku, fosforu a síry