VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V BRNĚBRNO UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

FAKULTA CHEMICKÁFACULTY OF CHEMISTRY

ÚSTAV CHEMIE MATERIÁLŮINSTITUTE OF MATERIALS SCIENCE

STUDIUM KARBONATACE ALKALICKY AKTIVOVANÝCHSYSTÉMŮSTUDY OF CARBONATATION IN ALKALI ACTIVATED SYSTEMS

DIPLOMOVÁ PRÁCEMASTER'S THESIS

AUTOR PRÁCEAUTHOR

Bc. Rostislav Suchý

VEDOUCÍ PRÁCESUPERVISOR

Ing. Lukáš Kalina, Ph.D.

BRNO 2016

Vysoké učení technické v BrněFakulta chemická

Purkyňova 464/118, 61200 Brno

Zadání diplomové práce

Číslo diplomové práce: FCH-DIP0932/2015 Akademický rok: 2015/2016Ústav: Ústav chemie materiálůStudent(ka): Bc. Rostislav SuchýStudijní program: Chemie, technologie a vlastnosti materiálů (N2820) Studijní obor: Chemie, technologie a vlastnosti materiálů (2808T016) Vedoucí práce Ing. Lukáš Kalina, Ph.D.Konzultanti:

Název diplomové práce:Studium karbonatace alkalicky aktivovaných systémů

Zadání diplomové práce:literární rešeršepříprava alkalicky aktivovaných vzorkůlaboratorní testy v CO2 komořestudium vlivu karbonatace na ocelovou výztuž v alkalicky aktivovaných systémech

Termín odevzdání diplomové práce: 6.5.2016Diplomová práce se odevzdává v děkanem stanoveném počtu exemplářů na sekretariát ústavu a velektronické formě vedoucímu diplomové práce. Toto zadání je přílohou diplomové práce.

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -Bc. Rostislav Suchý Ing. Lukáš Kalina, Ph.D. prof. RNDr. Josef Jančář, CSc.

Student(ka) Vedoucí práce Ředitel ústavu

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -V Brně, dne 31.1.2016 prof. Ing. Martin Weiter, Ph.D.

Děkan fakulty

- 3 -

ABSTRAKT

Karbonatace stavebních materiálů založených na portlandském cementu je relativně známý

a prozkoumaný fenomén. Naopak mechanismus, reakční produkty a faktory ovlivňující

karbonataci alkalicky aktivovaných materiálů nejsou stále dostatečně objasněny. V této práci

byl sledován progres karbonatace alkalicky aktivovaných materiálů za různých podmínek.

Pomocí XRD a SEM-EDX analýz byly vyhodnoceny reakční produkty karbonatace resp.

změny mikrostruktury pojiva. Korozní podmínky v důsledku snížení pH pojiv karbonatací

byly sledovány pomocí XPS analýz ocelových vláken. Karbonatace alkalicky aktivovaných

vzorků byla srovnávána s referenční směsí na bázi portlandského směsného cementu. Vedle

těchto analýz byly sekundárně sledovány mechanické vlastnosti pojiv.

ABSTRACT

The carbonation of the building materials based on the ordinary Portland cement is relatively

well-known and extensively studied phenomenon. Conversely mechanism, reaction products

and factors affecting the carbonation of the alkali activated materials are still not sufficiently

clarified. In this work, the progression of the carbonation of the alkali activated materials

under different conditions was investigated. The reaction products and the microstructural

changes were determined by XRD respectively SEM-EDX analysis. The corrosive conditions

due to the decreasing of the pH of the binders by the carbonation were observed by XPS

analysis of the steel fibers. The carbonation of the alkali activated samples was compared

with the reference samples based on the Portland composite cement. Besides these analyzes,

the mechanical properties of the binders were monitored.

KLÍČOVÁ SLOVA

karbonatace, alkalická aktivace, vysokopecní struska, karbonatační komora

KEYWORDS

carbonation, alkali activation, blast furnace slag, carbonation cabinet

- 4 -

SUCHÝ, R. Studium karbonatace alkalicky aktivovaných systémů. Brno: Vysoké učení

technické v Brně, Fakulta chemická, 2016. 121 s. Vedoucí diplomové práce Ing. Lukáš

Kalina, Ph.D.

PROHLÁŠENÍ

Prohlašuji, že jsem diplomovou práci vypracoval samostatně a že všechny použité literární

zdroje jsem správně a úplně citoval. Diplomová práce je z hlediska obsahu majetkem Fakulty

chemické VUT v Brně a může být využita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího

diplomové práce a děkana FCH VUT.

…………………

podpis studenta

Poděkování

Úvodem této diplomové práce bych velice rád poděkoval všem, kteří mi poskytli informace

k problematice. Obzvlášť bych velmi rád poděkoval svému vedoucímu diplomové práce

Ing. Lukáši Kalinovi, Ph.D. za věnovaný čas, ochotu při řešení problémů, odborné vedení,

poznatky, cenné rady a v neposlední řadě za pomoc při zpracování XPS analýz. Dále bych

touto formou velmi rád poděkoval Ing. Jiřímu Másílkovi, Ph.D. za pomoc při zpracování XRD

analýz a Ing. Josefovi Mindovi za pomoc s SEM-EDX analýzami. Nakonec bych také velmi

rád poděkoval svým rodičům, kteří mě podporovali po celou dobu mého studia.

- 5 -

OBSAH

1 ÚVOD ........................................................................................................................... - 8 -

1.1 Cíle práce ................................................................................................................ - 9 -

2 TEORETICKÁ ČÁST .............................................................................................. - 10 -

2.1 Historie alkalicky aktivovaných materiálů a pojiv ............................................... - 10 -

2.2 Terminologie alkalicky aktivovaných materiálů .................................................. - 11 -

2.3 Alkalické aktivátory ............................................................................................. - 12 -

2.3.1 Hydroxid sodný ............................................................................................. - 13 -

2.3.2 Křemičitan sodný (vodní sklo) ...................................................................... - 14 -

2.3.2.1 Charakteristika vodního skla a analytické stanovení jeho složení ......... - 15 -

2.4 Hlinitokřemičitanové suroviny pro alkalickou aktivaci ....................................... - 16 -

2.4.1 Vysokopecní struska ..................................................................................... - 16 -

2.4.1.1 Výroba vysokopecní strusky .................................................................. - 16 -

2.4.1.2 Chlazení a druhy vysokopecní strusky .................................................. - 18 -

2.4.1.3 Chemické a fázové složení vysokopecní strusky ................................... - 18 -

2.4.1.4 Faktory ovlivňující latentně hydraulickou aktivitu vysokopecní strusky- 19

-

2.5 Alkalická aktivace a charakteristika produktů ...................................................... - 20 -

2.5.1 Průběh alkalické aktivace vysokopecní strusky ............................................ - 21 -

2.5.2 Produkty alkalické aktivace vysokopecní strusky ......................................... - 22 -

2.6 Karbonatace .......................................................................................................... - 24 -

2.6.1 Karbonatace materiálů založených na portlandském cementu ..................... - 24 -

2.6.2 Testovací metody k určení hloubky karbonatace .......................................... - 29 -

2.6.2.1 EN 13295:2004 ...................................................................................... - 30 -

2.6.2.2 BS ISO/CD 1920-12 .............................................................................. - 30 -

2.6.2.3 NORDTEST METHOD: NT Build 357 ................................................ - 31 -

2.6.2.4 Další metody .......................................................................................... - 31 -

- 6 -

2.6.3 Karbonatace alkalicky aktivovaných materiálů ............................................ - 31 -

3 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST .................................................................................... - 36 -

3.1 Charakterizace a analýza vstupních surovin ......................................................... - 36 -

3.1.1 Vysokopecní struska ..................................................................................... - 36 -

3.1.2 Portlandský směsný cement .......................................................................... - 37 -

3.1.3 Ocelová vlákna .............................................................................................. - 37 -

3.1.4 Demineralizovaná voda ................................................................................. - 38 -

3.1.5 Alkalický aktivátor ........................................................................................ - 38 -

3.1.5.1 Konduktometrická titrace vodního skla ................................................. - 39 -

3.2 Návrh směsí .......................................................................................................... - 42 -

3.3 Typy vzorků .......................................................................................................... - 42 -

3.4 Příprava vzorků..................................................................................................... - 43 -

3.5 Sledování průběhu karbonatace ............................................................................ - 45 -

3.5.1 Stanovení hloubky karbonatace .................................................................... - 47 -

3.6 Stanovení mechanických vlastností vzorků .......................................................... - 48 -

3.7 XRD analýza ......................................................................................................... - 49 -

3.8 XPS analýza .......................................................................................................... - 49 -

3.9 SEM-EDX analýza ............................................................................................... - 50 -

3.10 Nejistoty měření při zpracování výsledků ........................................................ - 51 -

3.11 Shrnutí jednotlivých testovacích metod ............................................................ - 52 -

4 DISKUZE A VÝSLEDKY ........................................................................................ - 54 -

4.1 Hloubka karbonatace ............................................................................................ - 54 -

4.1.1 Hloubka karbonatace vzorků uložených v neklimatizované laboratoři (přirozená

karbonatace) ................................................................................................................ - 54 -

4.1.2 Hloubka karbonatace vzorků uložených v karbonatační komoře (urychlená

karbonatace) ................................................................................................................ - 59 -

- 7 -

4.1.3 Hloubka karbonatace vzorků uložených v zrací komoře (přirozená karbonatace

za 100% vlhkosti) ........................................................................................................ - 65 -

4.1.4 Hloubka karbonatace vzorků uložených pod vodou (karbonatace neprobíhá)- 67

-

4.1.5 Shrnutí zjištěných faktů hloubky karbonatace .............................................. - 67 -

4.2 XRD analýza ......................................................................................................... - 67 -

4.3 XPS analýza .......................................................................................................... - 74 -

4.4 SEM-EDX analýza ............................................................................................... - 77 -

4.5 Mechanické vlastnosti .......................................................................................... - 82 -

5 ZÁVĚR ....................................................................................................................... - 85 -

LITERATURA .................................................................................................................. - 88 -

SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK A SYMBOLŮ .................................................. - 102 -

SEZNAM PŘÍLOH ......................................................................................................... - 105 -

- 8 -

1 ÚVOD

V dnešním světě jsou stavební pojiva stále živým tématem. Stavební pojiva se podílí na

jednom z největších odvětví průmyslu ve světě. Produkce portlandského cementu (PC), který

je nejdominantnějším stavebním pojivem na trhu, se celosvětově pohybovala okolo

3,5 miliardy tun ročně v roce 2014 [1], což ho činí jedním z nejvíce vyráběných objemových

materiálů celosvětově. Tímto se portlandský cement (za vodou) stává druhou nejpoužívanější

komoditou na světě [2]. Jenom v USA se tržby za PC (r. 2014) pohybovaly okolo 9 miliard $,

přičemž PC sloužil jako stavební pojivo do betonu hodnoty minimálně 48 miliard $ [1].

Výroba PC má však i svá negativa. Produkce PC je energeticky velmi náročný proces, který

souvisí s poměrně vysokou produkcí oxidu uhličitého, který je jedním z hlavních plynů

podílejících se na skleníkovém efektu, což má následně vliv na klimatické změny [3, 4]. Na

jednu tunu slínku, díky rozkladu vápence a energeticky náročné výrobě, je produkováno

okolo 0,9–1,0 tuny CO2 [5]. Je odhadováno, že produkce PC souvisí s 5–8 % globální emise

oxidu uhličitého [6]. Přední výrobci PC se samozřejmě snaží o redukci emisí CO2 pomocí

používání alternativních paliv, recyklace, mísení slínku s pucolány apod. [5], ale je zřejmé, že

ani tato opatření nejsou dostatečná k výraznému snížení ekologické zátěže. Proto je snaha

najít jiná alternativní pojiva, která nebudou spojována s takovouto ekologickou a energetickou

zátěží.

Tímto se dostáváme k alkalicky aktivovaným materiálům (AAM) a alkalicky aktivovaným

pojivům (AAP). AAM, včetně materiálů často nazývaných „geopolymery“, splňují obě výše

uvedené podmínky. V posledních letech roste popularita AAM jak v akademické, tak

i postupně v komerční sféře. Mají potenciál být konkurenceschopným pojivem vzhledem

k PC. Jako AAP označujeme pojiva vzniklá reakcí hlinitokřemičitanu s vhodným aktivátorem

[7]. Hlavní hlinitokřemičitanovou složkou mohou být použity odpadní a sekundární

průmyslové suroviny (jako např. popílky a vysokopecní struska). Tímto bychom získali

materiál, který není energeticky náročný, není spojován s tak obrovskou produkcí CO2

a napomáhá bezodpadovému průmyslu. Navíc jsou odpadní a sekundární průmyslové

suroviny často levnější než PC, což by mohl být taky jeden z hnacích motorů uvedení AAM

do velkoobjemové praxe, pokud by byl nalezen vhodný a ekonomicky dostupný aktivátor.

Jejich hlavní nevýhodou je tak stále vysoká cena, která se odvíjí především od vysokých

nákladů na aktivátor. Dokud nebude nalezen ekonomicky výhodný aktivátor, uvedení do

velkoobjemové praxe je nereálné. Kromě této ekonomické nevýhody, další negativa AAP

a AAM jsou smrštění, tvorba výkvětů, momentální neexistence vhodného plastifikátoru, který

by působil dostatečně na AAP (komerční PC plastifikátory a superplastifikátory nemají

takový efekt u AAP) aj. [8]. Navíc vstupní suroviny mohou být velmi rozdílné jak ve svých

fyzikálních vlastnostech, tak i v mechanismu hydratace, složení a vlastnostech výsledného

produktu AAM. Tímto je velmi obtížné definovat a obecně popsat, jaké budou mít AAM

vlastnosti a jak se budou chovat. Na druhou stranu to AAM dává velmi širokou variabilitu

dosažitelných výsledných vlastností a poměrně široký rozsah potenciálního využití.

- 9 -

Všechna tato negativa jsou však pouze důsledkem toho, že AAM jsou relativně nové

materiály, které nejsou ještě dostatečně probádané. PC existuje již téměř dvě století a studiu

PC byla věnována mnohem delší doba a i dnes, vzhledem k jeho významnosti, spotřebě

a podílu na ekonomice, je mu dávána mnohem větší pozornost.

Jak již bylo řečeno, AAM a AAP jsou poměrně málo prozkoumané materiály. V této práci je

studována karbonatace těchto materiálů.

1.1 Cíle práce

Hlavním cílem práce je dostatečně prozkoumat mechanismus, rychlost působení a reakční

produkty karbonatace AAM pomocí urychlené karbonatace v CO2 komoře, dále jeho vliv na

korozi výztuže a na pevnost. K dosažení těchto cílů je nutné splnit tyto dílčí kroky:

Literární rešerše

Výběr vstupních surovin, příprava alkalicky aktivovaných vzorků a referenčních vzorků

z cementové pasty

Provést laboratorní testy v CO2 komoře a sledovat průběh této urychlené karbonatace

Sledování průběhu karbonatace za normálních laboratorních podmínek a srovnání

průběhu přirozené karbonatace s urychlenou karbonatací

Provést vhodné analýzy k charakterizaci výsledných produktů karbonatace

Provést vhodné analýzy ke zjištění vlivu karbonatace na mechanické vlastnosti vzorků

a korozi výztuže

Srovnat výsledné produkty a mechanismus urychlené a přirozené karbonatace

- 10 -

2 TEORETICKÁ ČÁST

2.1 Historie alkalicky aktivovaných materiálů a pojiv

Reakci mezi roztokem alkálie a práškovým hlinitokřemičitanovým prekurzorem ve smyslu

formace pevného materiálu podobného PC byla poprvé patentována německým chemikem

Kühlem již v roce 1908 [9]. Odbornější popis těchto materiálů však přinesly až poznatky

Purdona v roce 1940 [10, 11], který studoval a testoval více než 30 různých směsí a

kombinací vysokopecní strusky s různými alkalickými roztoky.

Po prvotních studiích těchto materiálů v Západní Evropě se přenesl vývoj těchto materiálů

více na východ. Bývalý Sovětský svaz měl problémy s nedostatkem PC [8], což vedlo

k potřebě vyvinout nový alternativní materiál. První práce v Sovětském svazu na tyto

materiály byly vytvořené Glukhovskym, který se zaměřoval na vytvoření AAM

z metalurgických strusek a alkalického uhličitanu. Tento nový materiál poté nazval

„gruntocementy“ [12].

Práce zaměřené na AAM pokračovaly v Západní Evropě v 70. a 80. letech pod vedením

Davidovitse, který zkoumal pojiva vzniklá mísením jemně mletého metakaolinu s alkáliemi.

Tato pojiva poté nazval „geopolymery“ (jelikož se domníval, že vznik struktury těchto

materiálů je podobný jako u organických molekul) a zasloužil se za komercionalizaci těchto

materiálů a názvu geopolymer [13, 14].

Kromě akademického vývoje AAM byly tyto materiály využívány i jako betonové konstrukce

v různých aplikacích (vozovky, chodníky, příkopy, žáruvzdorné betony aj.) v bývalém

Sovětském svazu, Polsku a Číně [14].

Tyto poznatky jsou však až z novodobé historie AAM. Existují teorie a studie, že alkalická

aktivace hlinitokřemičitanů byla používána již daleko dříve. V posledních desetiletích

v akademické sféře nabírá na obrátkách diskuze, zdali alkalická aktivace sehrála roli ve

stavbách a konstrukcích starověkého Egypta a Říma. Myšlenka spojitosti mezi geopolymery

jako potenciálním materiálem ke stavbě egyptských pyramid byla poprvé prezentována

Davidovitsem, který navrhnul několik odvážných teorií [15, 16], jak by mohly být stavební

bloky pyramid odlity na místě za využití alkalické aktivace. Další práce [17, 18] studující

přítomnost zvýšeného množství alkalických kovů a hliníku v stavebních blocích pyramid však

tyto Davidovitsovi teorie částečně popírají. V těchto studiích [17, 18] bylo ale zjištěno

zvýšené množství amorfního oxidu křemičitého (a dalších minerálů), které by mohlo souviset

s reaglomerací vápence, což by odpovídalo odlívání stavebních bloků pyramid na místě.

Nicméně ani exaktní, ani historické výzkumné práce dodnes nedokázaly plně potvrdit (nebo

vyvrátit) tyto dohady.

Spojitost mezi stavbami starověkého Říma a alkalickou aktivací je však již poměrně

jednoznačná [19, 20, 21, 22]. Rozbory některých římských konstrukcí prokázaly zvýšené

množství alkalických kovů a přítomnost zeolitů včetně analcimu. Analcim je zeolitický

- 11 -

minerál, který mimo jiné vzniká alkalickou aktivací sopečného popele [23]. Studie [19, 20,

21, 22, 23] nám dodaly dostatečné důkazy toho, že starověký Řím používal v některých svých

stavbách (např. Pantheon) a konstrukcích pucolán (sopečný popel) alkalicky aktivovaný

vápnem, kde vysoké pH vytvořené reakcí vápna s vodou bylo dostatečné k aktivaci těchto

pucolánových materiálů [20].

Přestože se úplně nejedná podle obecně uznávané definice (viz kapitola 2.2) o AAM a ať už je

pravda ohledně využívání geopolymerace při stavbě pyramid jakákoli, tak v případě

starověkého Říma lze poměrně s jistotou říci, že zde alkalická aktivace pucolánů hrála roli.

Jinak řečeno alkalická aktivace pevných hlinitokřemičitanů nás provází již přes 2 000 let,

mnohem déle než tradiční materiály založené na PC.

2.2 Terminologie alkalicky aktivovaných materiálů

Pokud se bavíme o AAM, nelze nezmínit různorodost pojmenování těchto materiálů. Vedle

názvu AAM existuje nepřeberné množství termínů popisující velmi podobné materiály jako

např. minerální polymery, anorganické polymery, geopolymery, alkalicky vázaná keramika,

alkalické popílkové materiály, „gruntocementy“, „gruntosilikáty“, SKJ pojivo, F-beton,

hydrokeramika, zeocementy, zeokeramika a další různé kombinace podobných názvů [12, 13,

24]. Hlavním důvodem vzniku těchto různých názvů popisující v podstatě stejný materiál byl

pravděpodobně ten, že výzkumní pracovníci, kteří nebyli obeznámení s problematikou AAM,

bývali zmateni, které termíny se vztahují ke kterému specifickému materiálu, a proto byly

často tvořeny nové a nové názvy [8]. V kontextu této práce je nicméně nutné zmínit

a rozlišovat dva termíny – alkalicky aktivované materiály a geopolymery.

Alkalicky aktivované materiály je nejširší klasifikace zahrnující v podstatě jakýkoli pojivový

systém odvozený od reakce alkalického aktivátoru (v pevném stavu nebo v roztoku)

s hlinitokřemičitanovým, případně křemičitanovým, práškem. Tento hlinitokřemičitan může

být jak bohatý na vápník (jako například vysokopecní struska), tak naopak bohatý na hliník

jako metalurgické strusky, přírodní pucolány a popílek. Jako alkalické aktivátory mohou být

použity hydroxidy, oxidy, křemičitany, uhličitany a sírany alkalických kovů. Jinak řečeno,

alkalickým aktivátorem může být v podstatě jakákoli ve vodě rozpustná sloučenina dodávající

systému kationty alkalického kovu, která dostatečně zvýší pH prostředí, aby bylo započato

rozpouštění a aktivace pevného hlinitokřemičitanu [7, 8, 25]. Do této definice nepatří

materiály aktivované sloučeninami alkalických zemin (např. pucolán aktivovaný vápnem).

Geopolymery jsou v mnoha ohledech brány jako podmnožina AAM, kde pojivová fáze je

téměř výhradně tvořena vysoce strukturovanými hlinitokřemičitanovými jednotkami [26, 27],

které ve výsledné formě vytváří pseudo-zeolitickou síť [28]. K tomu je třeba nízký obsah

vápenatých složek, aby se netvořila řetězová struktura kalcium silikátových hydrátů (C–S–H).

Metakaolin a úletový popílek s nízkým obsahem vápníku jsou nejčastějšími surovinami při

tvorbě geopolymerů [29]. Rozdíl mezi klasifikací geopolymerů a AAM je

graficky znázorněný na Obr. 1.

- 12 -

Obr. 1: Grafické znázornění klasifikace AAM a geopolymerů vzhledem k PC. Úroveň šedi

koreluje s obsahem alkálií, kdy tmavší barva koresponduje s vyšší koncentrací alkalického

kovu (Na+ nebo K

+) [30]

2.3 Alkalické aktivátory

Alkalický aktivátor je jedna ze dvou hlavních složek při přípravě AAP. Chemické sloučeniny,

které mohou být použity jako alkalický aktivátor, lze podle Glukhovskeho rozdělit do šesti

skupin [31] (viz Tab. 1), kde písmeno M představuje iont alkalického kovu.

Tab. 1: Dělení alkalických aktivátorů dle Glukhovskeho [31]

Skupina Vzorec

Hydroxidy alkalických kovů MOH

Nekřemičitanové soli slabých kyselin M2CO3, M2SO3, MF, M3PO4 atd.

Nekřemičitanové soli silných kyselin M2SO4

Křemičitany alkalických kovů M2O∙nSiO2

Hlinitany alkalických kovů M2O∙nAl2O3

Hlinitokřemičitany alkalických kovů M2O∙Al2O∙nSiO2, n je celé číslo mezi 2–6

Z důvodu dostupnosti a nízké ceny se nejčastěji používají jako aktivátory hydroxidy

a křemičitany sodné (vodní sklo). V laboratorním měřítku se provádějí pokusy o přípravu

- 13 -

AAP z draselných sloučenin (příp. i jiných sloučenin alkalických kovů – Li, Cs, Rb), ale

vzhledem k jejich ekonomické zátěži je jejich komerční využití nepravděpodobné [32].

Vzhledem k tomu, že v experimentální části byly použity jako alkalické aktivátory roztok

hydroxidu sodného a sodné vodní sklo (příp. jejich kombinace), bude podrobnější popis

alkalických aktivátorů omezen na tyto dva případy.

2.3.1 Hydroxid sodný

Hydroxid sodný je jednou z nejběžnějších surovin chemického průmyslu. Průmyslově se

hydroxid sodný vyrábí elektrolytickým rozkladem roztoku chloridu sodného (solanky).

Dalším produktem této elektrolýzy je chlór [33].

Jedním z nejdůležitějších parametrů při vytváření AAP pomocí roztoku NaOH je jeho

koncentrace. Koncentrace roztoku NaOH má podstatný dopad na mikrostrukturu

připraveného pojiva, a tím i na jeho pevnosti. Koncentrace roztoku NaOH při přípravě AAP

má významný vliv jak při rozpouštění hlinitokřemičitanové (příp. křemičitanové) složky, tak

i na následnou tvorbu hydratačních produktů alkalické aktivace. Při použití vyšší koncentrace

hydroxidu dosáhneme rychlejšího rozpouštění hlinitokřemičitanové složky a vyšších

počátečních pevností. Naopak na dlouhodobé pevnosti má příliš vysoká koncentrace negativní

efekt [34]. Stejně tak má vysoká koncentrace za následek vyšší tvorbu výkvětů, která,

přestože je v podstatě neškodná vzhledem k pevnostem AAP a AAM, je nežádoucí při

přípravě AAM z estetických důvodů [35].

Vzhledem k tomu, že chemické i fázové složení použité hlinitokřemičitanové složky se zdroj

od zdroje vždy navzájem liší, je téměř nemožné odhadnout nejvhodnější koncentraci

hydroxidu, která by zajistila nejlepší vlastnosti výsledného AAP (pevnosti, degradace AAP,

smrštění atd.). Přece jenom alkalická aktivace vysokopecní strusky a vysokoteplotního

popílku se od sebe významně liší jak průběhem alkalické aktivace, tak i výslednými produkty

(viz kapitola 2.5). Proto nelze jednoznačně určit univerzálně nejlepší koncentraci roztoku

hydroxidu sodného pro alkalickou aktivaci. Nicméně nejběžnější koncentrace roztoku NaOH

při přípravě AAP, se kterými se v literatuře setkáváme a které dosahují nejvyšších pevností,

se pohybují okolo 10–14 mol∙dm-3

[7, 34, 36].

Pokud používáme při alkalické aktivaci hydroxid sodný v pevném stavu (ať už ve formě

peciček nebo granulí), může dojít k dalším problémům, kterým musíme čelit. Rozpouštění

hydroxidu sodného ve vodě je vysoce exotermní. Teplo vzniklé touto exotermní reakcí

společně s teplem uvolněným při alkalické aktivaci zahřívá směs na vysokou teplotu, což

může být problémem, pokud při této vysoké teplotě dochází k odpařování vody, kdy

působením tlaku vodní páry může dojít k popraskání AAM [32]. Vysoká teplota také

akceleruje alkalickou aktivaci, což může být problémem z hlediska doby zpracovatelnosti

AAP.

- 14 -

2.3.2 Křemičitan sodný (vodní sklo)

Pod pojmem křemičitan sodný si představujeme skupinu sloučenin charakterizovanou

obecným vzorcem Na2O∙nSiO2. Pokud tento křemičitan sodný rozpustíme ve vodě, získáme

koloidní roztok, který označujeme jako vodní sklo.

Vodní sklo (sodné i draselné) je dnes průmyslově vyráběno dvěma způsoby. První způsob

spočívá v tavení sklářského písku (obsah SiO2 70–75 %) s bezvodým uhličitanem příslušného

alkalického kovu při teplotách 1300–1400 °C (1). Výsledný produkt se prudce ochladí, drtí

a následně rozpouští v autoklávu za zvýšeného tlaku a teploty. Druhý způsob se zakládá na

působení alkalického hydroxidu na čistý křemičitý písek (2). Stejně jako první způsob i druhý

způsob probíhá v autoklávu za zvýšeného tlaku a teploty. Pevný nezreagovaný podíl se

v obou případech od výsledného produktu odfiltruje [37].

M2CO3 + nSiO2 → M2O∙nSiO2 + CO2 (1)

2MOH + nSiO2 → M2O∙nSiO2 + H2O (2)

V dnešní době se vodní sklo má velmi široké uplatnění. Využívá se k výrobě lepidel, ve

slévárenství při výrobě pískových forem, ve stavebním průmyslu, v potravinářství při

zpracování tuků a konzervaci vajec, jako přísada pracích, odmašťovacích a čisticích

prostředků aj. [37, 38]. Vodní sklo se taktéž osvědčilo jako velmi kvalitní aktivátor pro AAM.

Jak už vyplývá z obecného vzorce, vodní skla jsou charakterizována molárním poměrem

SiO2/M2O, neboli tzv. silikátovým modulem (Ms). U běžně dostupného vodního skla se Ms

pohybuje v rozmezí 1,6–3,3. Stejně jako byla koncentrace roztoku důležitým parametrem při

alkalické aktivaci NaOH, tak Ms je, vedle koncentrace alkalických iontů, klíčovým

parametrem u alkalické aktivace vodním sklem. A podobně jako u hydroxidu sodného

i v případě vodního skla nelze jednoznačně určit univerzálně nejlepší složení (Ms

a koncentrace), které by bylo automaticky nejvhodnější pro přípravu AAP. Nicméně se

literatura shoduje, že při alkalické aktivaci vodním sklem je dosahováno vyšších pevností než

při alkalické aktivaci roztokem hydroxidu [7, 36, 39, 40]. Další výhodou z hlediska praxe

oproti roztokům hydroxidů (dle Davidovitse) je to, že vodní skla s Ms > 1,45 nejsou na rozdíl

od hydroxidů klasifikovány jako žíraviny [41].

Vliv Ms na výsledné pevnosti již nelze takto univerzálně shrnout. Musíme zde dělit alkalickou

aktivaci na dva případy. Alkalická aktivace hlinitokřemičitanů bohatých na vápník (typickým

zástupcem by byla vysokopecní struska) se bude lišit od alkalické aktivace hlinitokřemičitanů

s nízkým obsahem vápníku (metakaolin, vysokoteplotní popílek). Práce zaměřující se na

geopolymeraci, což by byl případ alkalické aktivace hlinitokřemičitanů s nízkým

obsahem Ca, ukazují, že se zvyšujícím se Ms se zvyšuje pevnost v tlaku [36, 42]. S vyšším Ms

sice klesá stupeň geopolymerace v důsledku nižšího pH, ale míra kondenzace 3D

geopolymerní sítě vzrůstá, což má za následek vyšší pevnosti [42]. Nevýhoda vysokého Ms u

geopolymerace je ale ta, že nižší pH má za následek zvýšenou dobu tuhnutí [36].

- 15 -

U alkalické aktivace vysokopecní strusky závislost Ms na pevnostech tak jednoznačná není.

Práce Krizana a kol. [43] poukazuje, že Ms nemá vliv na výsledné pevnosti při alkalické

aktivaci vysokopecní strusky. Naopak jiné publikace [40, 44] naznačují, že se zvyšujícím se

Ms bude docházet ke zvyšování pevností právě tehdy, dokud bude koncentrace alkalických

iontů a pH dostatečně vysoké. Tento předpoklad potvrzuje i práce Wanga, Scrivenerové

a Pratta [45], která je názorně zobrazena na Obr. 2, kde je zobrazeno, že pevnost v tlaku roste

s vzrůstajícím Ms do určité meze. Následně klesá v důsledku snižujícího se pH a nízké

koncentrace alkalických iontů.

Obr. 2: Závislost 28denní pevnosti v tlaku alkalicky aktivované vysokopecní strusky s různou

bazicitou na silikátovém modulu podle práce Wanga, Scrivenerové a Pratta [45]

2.3.2.1 Charakteristika vodního skla a analytické stanovení jeho složení

Jak již bylo řečeno, mezi základní charakteristické vlastnosti vodního skla patří Ms. Mezi

další sledované vlastnosti patří hustota, viskozita a pH, kdy všechny tyto proměnné nám

dávají informaci o složení vodního skla. Vzhledem k tomu, že vodní sklo je nenewtonská

kapalina, viskozita se pro její popis nehodí. Navíc viskozita se může měnit i stárnutím nebo

reakcí se vzdušným CO2.

Hodnota pH je závislá jak na Ms, tak především na koncentraci alkalických iontů. Hodnota

pH je důležitým parametrem, který určuje stabilitu tohoto koloidního roztoku. Stabilita

vzrůstá s vzrůstající hodnotou pH. Naopak roztoky s vysokým Ms a nízkou koncentrací

alkalických iontů budou náchylné ke koagulaci a tvorbě gelu [38, 46]. Hydroxidové anionty

přecházejí do roztoku dle rovnic (3) a (4), kde M nahrazuje iont alkalického kovu.

- 16 -

M2SiO3 + H2O ↔ M+ + OH

− + MHSiO3 (3)

MHSiO3 + H2O ↔ M+ + OH

− + H2SiO3 (4)

Kyselina metakřemičitá má poté tendenci kondenzovat, koagulovat a vytvářet tak gel.

Zatímco pH, viskozitu a hustotu lze stanovovat poměrně jednoduše pomocí pH metru,

viskozimetru resp. hustoměru, pro měření Ms musíme použít sofistikovanější analytické

metody. Hrubého stanovení složení a Ms lze dosáhnout porovnáním známých hodnot hustoty,

viskozity a pH za dané teploty pomocí tabulek [37].

Přesného stanovení obsahu M2O lze podle Ptáčka [46] docílit titrací HCl o známé koncentraci

na indikátor methyloranž. Pro změření obsahu SiO2 se k takovémuto částečně ztitrovanému

roztoku přidá fluorid sodný a nadbytek HCl. Nadbytek HCl se poté zpětně titruje

potenciometricky odměrným roztokem KOH. Další možností je, že titrací odměrným

roztokem HCl na methyloranž zjistíme obsah M2O. Obsah SiO2 lze pak dále stanovit řadou

gravimetrických postupů popsaných odborné literatuře [47]

Další přístup ke stanovení Ms navrhli Bednařík a Vondruška [48], kdy konduktometrickou

titrací zředěného roztoku vodního skla odměrným roztokem HCl, lze stanovit taktéž obě

složky – M2O i SiO2. Tímto způsobem byl stanoven Ms vodního skla používaného v této

práci, a proto bude tato metoda podrobněji popsána až v experimentální části.

2.4 Hlinitokřemičitanové suroviny pro alkalickou aktivaci

Jak již bylo několikrát zmíněno v předchozích kapitolách, AAP jsou dvousložková pojiva.

Alkalické aktivátory byly probrány v kapitole 2.3. Druhou složkou, která se má aktivovat, je

hlinitokřemičitanový prekurzor. Aby bylo AAP komerčně použitelné, tak daný

hlinitokřemičitan musí být ekonomicky dostupný. Proto se k alkalické aktivaci nejčastěji

používají vedlejší a odpadní hlinitokřemičitanové průmyslové suroviny (vysokopecní struska,

popílky)

Tyto hlinitokřemičitanové suroviny dělíme podle průběhu alkalické aktivace a výsledného

složení na dvě skupiny – hlinitokřemičitany bohaté na obsah vápníku (vysokopecní struska)

a hlinitokřemičitany s nízkým obsahem vápníku.

Vzhledem k tomu, že byla v experimentální části použita vysokopecní struska, bude

detailnější popis hlinitokřemičitanů omezen na tuto surovinu.

2.4.1 Vysokopecní struska

2.4.1.1 Výroba vysokopecní strusky

Vysokopecní struska je vedlejší produkt nepřímé průmyslové výroby železa. Při této výrobě

železa se do vysoké pece kontinuálně zavádí upravené rudy s obsahem železa 50–70 %

- 17 -

(magnetit, hematit, příp. limonit), železný šrot, struskotvorné přísady (vápenec, dolomit)

a hutnický koks, který zde slouží jako palivo a redukční činidlo. Koks se při sestupu do

spodní části vysoké pece spaluje (oxiduje) s předehřátým, zespodu vháněným, vzduchem na

oxid uhelnatý a uhličitý. Redukční vlastnosti má pouze oxid uhelnatý. Oxid uhličitý však na

oxid uhelnatý opět přechází při reakci s koksem. Gravitačním sestupem materiálu v peci do

oblasti vyšších teplot následně dochází k redukci železné rudy oxidem uhelnatým (příp.

i úlomky koksu) až na surové železo. Surové železo se pak díky své hustotě hromadí v nístěji

na dně pece. Struskotvorné přísady taktéž klesají do teplejších částí pece, kde se od 700 °C

rozkládají na oxid vápenatý (příp. hořečnatý) a oxid uhličitý. Oxid vápenatý je poté schopný

z železné rudy na sebe vázat křemičitany, čímž vzniká struska. Roztavená struska na sebe

poté váže síru a další nečistoty. Má nižší hustotu než železo, a proto v nístěji plave na hladině

roztaveného surového železa, čímž ho odděluje od procesů probíhajících ve vyšší části pece.

Tím ho i chrání proti opětovné oxidaci a znečištění koksem. Struska i surové železo se poté

odvádějí a dále zpracovávají [33, 49]. Schéma procesu výroby železa je znázorněno na Obr. 3.

Obr. 3: Schéma vysoké pece [50]

- 18 -

2.4.1.2 Chlazení a druhy vysokopecní strusky

Průběhem a podmínkami chlazení vysokopecní strusky lze ovlivňovat její fázové složení

a hydraulickou aktivitu.

Pomalé chlazení (např. při atmosférických podmínkách) vede k vytvoření stabilních

krystalických Ca-Al-Mg křemičitanů. V takto chlazené strusce jsou nejběžnějšími minerály

melilit, což je tuhý roztok akermanitu (C2MS2) a gehlenitu (C2AS), merwinit (C3MS2),

dikalcium silikát (β-C2S) aj. [51]. β-C2S je jedinou krystalickou fází, která vykazuje

hydraulické vlastnosti. Vzhledem k nízkému obsahu této fáze, vzduchem chlazená

vysokopecní struska vykazuje žádné, nebo velmi nízké hydraulické vlastnosti. Vzduchem

chlazená vysokopecní struska nalezla využití jako kamenivo do betonu nebo asfaltu [7, 52]

Momentálně je nejčastěji vyráběna granulovaná vysokopecní struska (GGBFS). Tato struska

vzniká rychlým chlazením vodou za pomoci vysokotlakých trysek (0,6 MPa). Díky rychlému

chlazení je tato struska tvořena především amorfní (skelnou) fází s latentně hydraulickými

vlastnostmi. Takto vyrobená struska se poté suší (obsahuje až 30 % vody) a mele, aby se

zvýšil její měrný povrch a reaktivita. GGBFS se využívá do směsných a vysokopecních

cementů. Rychlým chlazením se vyrábí i tzv. zpěněná struska. Tato struska se nejdříve

omezeným množstvím vody částečně ochladí a poté je vymrštěna lopatkami do vzduchu, kde

rychle zchladne. Oproti granulované vysokopecní strusce zpěněná struska obsahuje méně

vody, a tudíž je u ní nižší spotřeba energie na vysušení. Navíc díky rychlému chlazení

obsahuje zpěněná struska i skelnou fázi (méně ale než GGBFS), takže se dá využít jak

kamenivo, tak i jako příměs do cementů [7, 53].

2.4.1.3 Chemické a fázové složení vysokopecní strusky

Chemické složení vysokopecní strusky se bude zdroj od zdroje lišit. Každý podnik

produkující železo a strusku bude používat železnou rudu a struskotvorné přísady jiného

složení, závislé na ekonomické a geografické dostupnosti.

Přesto je většina vysokopecních strusek z cca 95 % tvořena 4 základními oxidy - CaO, SiO2,

Al2O3 a MgO. Zbylá část je zpravidla tvořena sírou a oxidy železa, manganu, titanu

a alkalických kovů [52]. Typické složení vysokopecní strusky je naznačeno v Tab. 2.

Tab. 2: Typické složení vysokopecních strusek produkovaných v USA, statistika z r. 1992 [52]

CaO MgO SiO2 Al2O3 S Fe2O3 MnO

[% hm.] 32–45 5–15 32–42 7–16 1–2 0,1–1,5 0,2–10

Z hlediska praxe se pro vystižení chemické struktury u vysokopecní strusky používají

nejrůznější vzájemné poměry jednotlivých oxidů. Jedním z důležitých praktických parametrů

jsou modul zásaditosti Mz (5) a modul aktivity Ma (6) [54].

- 19 -

322

zOAlSiO

MgOCaOM

(5)

2

32

aSiO

OAlM (6)

Pokud je Mz > 1, tak takovéto strusky označujeme za zásadité, pokud je Mz ≈ 1, označujeme

strusky za neutrální a pochopitelně, pokud je Mz < 1, označujeme takovéto strusky za kyselé.

Latentně hydraulická aktivita stoupá se zvyšující se bazicitou a modulem aktivity. Proto jsou

pro směsné a vysokopecní cementy vhodnější zásadité strusky [54, 55]

Z hlediska fázového složení je struska tvořena z krystalické a amorfní části. Obsah

jednotlivých částí je dán způsoben chlazení, jak bylo popsáno v kapitole 2.4.1.2. Velikost

obsahu skelné fáze je rozhodujícím faktorem ovlivňující latentně hydraulickou aktivitu

vysokopecní strusky. Krystalické fáze (kromě β-C2S) hydraulické vlastnosti nemají. Ve

vysokopecní strusce se vyskytují nejčastěji minerály anortit (CAS2) a diopsid (CMS2)

v případě kyselé vysokopecní strusky, melilit, merwinit (C3MS2), dikalcium silikát (β-C2S),

wollastonit (CS) a jiné v případě neutrálních a zásaditých strusek [51].

2.4.1.4 Faktory ovlivňující latentně hydraulickou aktivitu vysokopecní strusky

Faktory, které nejvíce ovlivňují latentně hydraulickou aktivitu vysokopecní strusky, jsou

obsah skelné fáze, chemické složení a jemnost mletí.

U jemnosti mletí je závislost latentně hydraulické aktivity celkem jednoznačná

a očekávatelná. Se zvyšující se jemností mletí se zvyšuje latentně hydraulická aktivita

vysokopecní strusky z důvodu většího specifického povrchu a většího množství aktivních

center [56]. Většina dostupných publikací se v této tezi shoduje a potvrzuje tento předpoklad,

že se zvýšením jemností mletí vysokopecní strusky dochází ke zvýšení latentně hydraulické

aktivity strusky a ke zvýšení výsledných pevností struskového pojiva [45, 57, 58, 59, 60].

Z důvodu vyšší náročnosti spotřeby energie při mletí, zkrácené doby tuhnutí a negativního

vlivu na smrštění struskového pojiva při vysoké jemnosti, se vysokopecní struska nejčastěji

mele na jemnost 375–550 m2∙kg

−1 [55].

K chemickému složení strusky se nejčastěji používají moduly vyjadřující poměry

jednotlivých oxidů (viz Mz a Ma). Zvýšená bazicita poté pozitivně ovlivňuje latentně

hydraulickou aktivitu [54, 60]. Smolczyk poté ve své práci [55] dále navrhnul další

doporučené hodnoty poměrů oxidů pro vyhovující latentně hydraulickou aktivitu vysokopecní

strusky. Tyto poměry shrnuje Tab. 3.

- 20 -

Tab. 3: Doporučené hodnoty poměrů oxidů pro vysokopecní strusku navrhnuté Smolczykem

[55]

Vzorec Doporučená hodnota

CaO/SiO2 1,3–1,4

(CaO + MgO) /SiO2 >1,4

(CaO + MgO)/( SiO2 + Al2O3) 1,0–1,3

(CaO + 0,56∙Al2O3 + 1,4

MgO)/SiO2

≥ 1,65

(CaO + MgO + Al2O3)/SiO2 ≥ 1,0

Selektivita aktivátoru a jeho kompatibilita s konkrétní struskou, minoritní oxidy a další

faktory mohou dále ovlivňovat latentně hydraulickou aktivitu vysokopecní strusky z pohledu

chemického složení. Tyto faktory však už svou komplexností přesahují rozsah a zaměření této

práce.

Obsah amorfní fáze je považován za nejdůležitější z faktorů ovlivňující latentně

hydraulickou aktivitu vysokopecní strusky. Můžeme mít velmi jemně mletou strusku

s perfektním složením podle Smolczyka [55], ale pokud v takovéto strusce nebude skelná

fáze, bude tato struska vykazovat pouze velmi nízkou hydraulickou aktivitu (pouze díky

obsahu β-C2S). Přestože je skelná fáze esenciální pro latentně hydraulickou aktivitu,

neexistuje žádná definovatelná závislost mezi obsahem skelné fáze a latentně hydraulickou

aktivitou. Proto nelze zaručit, že vysoký obsah skelné fáze bude automaticky znamenat

vynikající latentně hydraulické vlastnosti strusky, což potvrzují i některé dřívější studie [61,

62]. Tyto práce [61, 62] naopak podávají zprávu, že i vysokopecní strusky s obsahem skelné

fáze okolo 40 % vykazují lepší latentně hydraulické vlastnosti než strusky s obsahem amorfní

fáze přes 80 %. Další publikace tvrdí, že i dokonce obsah skelné fáze okolo 30–40 % je ve

strusce dostačující [63]. Díky těmto nejistotám většina světových standardů (kromě Velké

Británie) přesně nespecifikuje minimální obsah skelné fáze [64]. Přesto je obecně bráno, že

kvalitní struska by měla mít obsah skelné fáze okolo 90 % [7, 60]

2.5 Alkalická aktivace a charakteristika produktů

Alkalickou aktivaci lze chápat jako heterogenní chemickou reakci mezi vstupními

hlinitokřemičitanovými surovinami a alkalickým aktivátorem ve vodném prostředí při

vysokém pH za vzniku materiálu, který má určité vlastnosti. Obecně můžeme rozdělit proces

alkalické aktivace na 4 etapy: rozpouštění reaktivních fází hlinitokřemičitanů, nukleaci a růst

počátečních pevných fází, precipitaci produktů a šíření reaktivních útvarů vytvořených

v pokročilé době vytvrzování pomocí chemické a difúzní rovnováhy. Průběh alkalické

aktivace a charakter vzniklých produktů bude významně záviset na chemickém složení

použitého hlinitokřemičitanu a alkalického aktivátoru. Dále také bude záviset na podmínkách

mísení, teplotě, poměru jednotlivých komponent, vodním součiniteli, koncentraci aktivátoru,

způsobu uložení (teplota, vlhkost) a dalších faktorech [65, 66].

- 21 -

Obecně můžeme rozlišovat alkalickou aktivaci a její produkty podle obsahu vápenatých

složek v hlinitokřemičitanu na alkalickou aktivaci hlinitokřemičitanů bohatých na vápník,

alkalickou aktivaci hlinitokřemičitanů s nízkým obsahem vápenatých složek a alkalickou

aktivaci smísených systémů se střední hodnotou obsahu vápenatých složek [8].

Jelikož je alkalická aktivace a její produkty pro jednotlivé kategorie velmi komplexní

disciplínou, která přesahuje rozsah této práce, je v následujících kapitolách detailněji popsána

pouze alkalická aktivace vysokopecní strusky (zástupce hlinitokřemičitanů s vysokým

obsahem vápenatých složek). Popis alkalické aktivace vysokopecní strusky byl vybrán z toho

důvodu, že se s touto surovinou bude pracovat v experimentální části. Proto by byl popis

alkalické aktivace jiných surovin nadbytečný a nesouvisející s touto prací.

2.5.1 Průběh alkalické aktivace vysokopecní strusky

Kinetika alkalické aktivace vysokopecní strusky byla zkoumána pomocí izotermní

kalorimetrie. Shi a Day [67] podle tvaru kalorimetrických křivek poté navrhli tři základní

modely alkalické aktivace v závislosti na typu aktivátoru (viz Obr. 4).

Obr. 4: Kalorimetrické modely alkalické aktivace vysokopecní strusky různými aktivátory

(model I při reakci s vodou, model II při reakci s NaOH, model III při reakci s Na2SiO3 aj.)

[67]

Model I reprezentuje kalorimetrickou křivku při smísení vysokopecní strusky a vody. U

tohoto modelu se objeví pouze počáteční pík v prvních několika minutách po smísení. Tento

pík je pouhým důsledkem smáčení zrn, rozpouštění povrchu zrn a adsorpce iontů na povrchu

zrn vysokopecní strusky [67]. Pokud se zrna vysokopecní strusky dostanou do kontaktu

s vodou, dochází k narušení vazeb Ca–O, Si–O a Al–O na povrchu zrn v důsledku

polarizačního působení OH− iontů [68, 69]. V roztoku se poté tyto sloučeniny nachází ve

formě iontů (H2SiO4)2−

, (H3SiO4)−, (H4AlO4)

− a Ca

2+. Vazba Ca–O je mnohem slabší než

vazby Si–O a Al–O, a proto se bude v roztoku nacházet vyšší koncentrace iontů Ca2+

než

iontů (H2SiO4)2−

, (H3SiO4)− a (H4AlO4)

−. Zároveň se bude na povrchu zrn tvořit vrstva bohatá

na Si–Al. Tato vrstva může adsorbovat H+ ionty a tím zvyšovat pH. Nicméně pH roztoku

nestoupne natolik, aby se ve vyšší míře narušovaly i vazby Si–O a Al–O. Tím pádem se

- 22 -

nebude tvořit žádné významné množství hydratačních produktů C–S–H, C–A–H a C–A–S–H

[67, 70].

Model II je typickým příkladem alkalické aktivace vysokopecní strusky hydroxidem sodným.

Kalorimetrická křivka modelu II je podobná kalorimetrické křivce hydratace PC. Podobně

jako u PC má i tato křivka jeden počáteční pík v předindukční periodě a druhý pík v oblasti

urychlené hydratace po indukční periodě. První pík je stejně jako u modelu I důsledkem

smáčení, rozpouštění a adsorpce iontů na površích zrn. Tento pík je ale výraznější než u

modelu I, jelikož v důsledku vyššího pH roztoku dochází k větší míře porušování Ca–O, Si–O

a Al–O vazeb. V důsledku vyššího pH také dochází k vyšší míře narušování Si–O a Al–O než

u modelu I. Po uplynutí indukční periody dochází k precipitaci prvních hydratačních produktů

C–S–H, C–A–H a C–A–S–H s nízkým Ca/Si poměrem (druhý pík). Na rozdíl od hydratace

PC nedochází k precipitaci Ca(OH)2, jelikož má hydroxid vápenatý vyšší rozpustnost než

zmíněné hydratační produkty. Typem aktivátoru, jeho koncentrací a teplotou při hydrataci lze

významně ovlivňovat pozici a výšku těchto dvou píků [67, 71].

Model III představuje alkalickou aktivaci pomocí Na2SiO3 (vodní sklo), Na2CO3, Na3PO4

a NaF. U této kalorimetrické křivky se vyskytují dva píky v předindukční periodě a třetí pík

v oblasti urychlené hydratace po indukční periodě. První pík je jako u ostatních modelů opět

spojen s rozpouštěním, smáčením a adsorpcí iontů na površích zrn. Třetí pík v oblasti

urychlené hydratace je opět spojen s precipitací hydratačních produktů zmíněných u modelu

II. Druhý pík v předindukční periodě je přisuzovaná reakci Ca2+

iontů v roztoku s aniontem

příslušného aktivátoru [67, 72]. Počáteční dva píky v předindukční periodě mohou být různě

vysoké, v různé vzdálenosti od sebe, nebo se mohou i překrývat v závislosti na typu

aktivátoru, teplotě a koncentraci aktivátoru [67, 72].

NMR spektroskopickou analýzou bylo potvrzeno, že touto reakcí (druhý pík) vzniká C–S–H

(pokud je použitý aktivátor Na2SiO3) [73]. Tato formace C–S–H spotřebovává Ca2+

z roztoku

a podporuje další rozpouštění zrn strusky. Důsledkem tohoto jevu je zvýšení výsledných

pevností. Výsledné pevnosti při alkalické aktivaci vysokopecní strusky vodním sklem jsou

vyšší než při alkalické aktivaci NaOH [7, 36, 39, 40].

2.5.2 Produkty alkalické aktivace vysokopecní strusky

Většina dosavadních studií se shoduje na tom, že hlavním produktem alkalické aktivace

vysokopecní strusky je Al substituovaný C–A–S–H gel [74, 75, 76] se strukturou podobnou

neuspořádanému tobermoritu C–S–H (I) (Ca/Si < 1,5). Vysoká míra neuspořádanosti

způsobuje, že se při rentgenové difrakční analýze (XRD) bude jevit C–A–S–H gel převážně

jako amorfní [66]. Substituce hliníkem je limitována geometrií a termodynamikou iontové

substituce na maximální poměr Al/Si okolo 0,20 [76]. Struktura a složení C–A–S–H gelu

bude také záviset na použitém aktivátoru. Vysokopecní strusky aktivované NaOH budou mít

vyšší Ca/Si poměr a uspořádanost struktury než strusky aktivované vodním sklem [74, 75].

Nedávné studie [77] mimo jiné odhalily možnost nahrazení Ca2+

v C–A–S–H gelu za Na+, což

- 23 -

vede k formaci C–(N)–A–S–H. Substituce bude primárně probíhat na hranicích mezi

povrchem kameniva a alkalicky aktivované strusky. Tato tranzitní zóna bude

charakterizována nižším Ca/Si poměrem než zbytek gelu [78].

Obr. 5: Schematický model propojených a nepropojených lineárních tobermoritových

struktur, které znázorňují všeobecnou strukturu C–(N)–A–S–H gelu [76]

Obr. 6: Výsledky termodynamického modelu tvorby fází alkalicky aktivované vysokopecní

strusky křemičitanem sodným [79]

Přítomnost hliníku v C–(N)–A–S–H způsobuje, že lineárně stavěné struktury podobné

tobermoritu mohou být vzájemné propojené (jednotky Q3). V práci Myerse a kol. [76] byl

publikován strukturální model C–(N)–A–S–H gelu s propojenými a nepropojenými

strukturálními jednotkami (viz Obr. 5), který nám umožňuje určit délku lineárních struktur

- 24 -

podobných tobermoritu, poměr Al/Si a stupeň zesítění pro tyto složitější struktury, které nelze

popsat standardními modely pro nezesítěné, tobermoritu podobné, C–S–H gely.

Vedle primárních produktů aktivace vysokopecní strusky (C–A–S–H resp. C–(N)–A–S–H

gel) vznikají i sekundární produkty krystalického charakteru. Pokud je ve strusce přítomen

vyšší obsah MgO, vytváří se hydrotalcit (Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O) [80]. Pokud je ve strusce

naopak obsah MgO < 5 % a vysoký obsah Al2O3, vznikají zeolitické fáze garronit

a gismondin [81]. Ve strusce aktivované vodním sklem se může vyskytovat i stratlingit [82].

Termodynamický model vytváření fází při alkalické aktivaci vysokopecní strusky byl

navrhnut v práci Lothenbach a Gruskovnjak [79] a je prezentován na Obr. 6. Malá tvorba

ettringitu (< 0,5 hm. %) je spojená s obsahem 2

4SO ve strusce.

2.6 Karbonatace

Pojem karbonatace označuje degradační proces zatvrdlého cementového kamene nebo betonu

působením oxidu uhličitého přítomného v atmosféře popř. uhličitých vodách [83, 84, 85, 86,

87, 88]. Tento kyselý korozní proces je způsobený difúzí plynného CO2 obsaženého

v atmosféře pomocí pórů daného materiálu. CO2 se následně rozpouští v pórovém roztoku za

vzniku

3HCO [83, 87]. Aniont

3HCO poté reaguje s vápenatými hydratačními produkty

cementové pasty (popř. malty, betonu). Důsledkem karbonatace je snížení pH materiálu,

dekalcifikace hlavních hydratačních produktů cementu (C–S–H, portlandit, ettringit), pokles

pevností a zvýšená permeabilita materiálu, což mimo jiné nahrává i jiným korozním typům v

důsledku difúze dalších iontů (chloridů, sulfidů) [84, 89]. Největší důraz na závažnost tohoto

jevu je dán ale díky poklesu pH.

Ocelová výztuž se díky přirozeně vysokému pH v betonových konstrukcích pasivuje několik

nm tlustou vrstvičkou FeOOH. Tato vrstva je dále nepermeabilní pro molekuly kyslíku a

vody, čímž zabraňuje další korozi a poškození výztuže [88]. Vzhledem k tomu, že tato

přirozená pasivace ocelové výztuže je stabilní pouze do hodnot pH ≈ 11–12, snižování pH

pod tuto hranici v důsledku karbonatace bude významně podporovat korozi výztuže a tím

znehodnocovat funkčnost betonu [83, 84, 87, 88, 89].

2.6.1 Karbonatace materiálů založených na portlandském cementu

Samotný proces karbonatace cementových materiálů se skládá z několika kroků. V prvním

kroku bude vždy reagovat volný portlandit (CH) za vzniku málo rozpustného CaCO3 (7). Při

delším působení CO2 a H2O bude vznikat již rozpustný hydrogenuhličitan vápenatý. Díky

němu poté probíhá přeměna CH do hloubky (8). Tento typ reakce bude probíhat až do

úplného vyčerpání CH. [83, 87].

Ca(OH)2 + CO2 + nH2O → CaCO3 + (n+1)H2O (7)

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2CaCO3 + 2H2O (8)

- 25 -

CaCO3 se vytváří ve formě kalcitu a bude vznikat především v pórech a kapilárách, čímž tyto

póry a kapiláry utěsní pro pronikání dalších plynů z atmosféry. U dostatečně hutných betonů

dochází tímto krokem k zastavení karbonatace. U běžných betonů však karbonatace bude

probíhat dále podle reakce (8). V důsledku snížení pH (z 12,4 až na 9,6 [83]) se vytváří

podmínky nejenom ke korozi ocelové výztuže, ale i k rozkladu C–S–H gelu (9).

3CaO∙2SiO2∙3H2O + 3CO2 + nH2O → 3CaCO3 + 2SiO2aq + (n+3)H2O (9)

Reakcí C–S–H gelu s CO2 a H2O vznikají jemné krystalky CaCO3 ve formě vateritu, aragonitu

a kalcitu. V této etapě zatím ještě nedochází k degradaci mechanických vlastností materiálu.

V dalším kroku probíhá překrystalizování původně jemných krystalků na dobře vyvinuté

krystaly aragonitu a kalcitu, které jsou podstatně větší než původní krystaly. Krystalizační

tlaky těchto nově vytvořených fází působí rozpínavě na stěny kapilár, což vede k degradaci

a ztrátě pevností materiálu. Další a další překrystalizování pochopitelně vede ke zvýšení

krystalizačních tlaků, rozrušování mikrostruktury a ve výsledku může dojít i k rozpadu

materiálu. Tento případ se ovšem vyskytuje velmi výjimečně u málo zhutněných betonů [83].

AFm, Aft, kalciumhydroalumináty a kalciumhydroferity taktéž podléhají karbonataci.

Výslednými produkty karbonatace materiálu založeného na PC budou CaCO3, hydratovaný

oxid křemičitý, hlinitý a železitý a sádrovec [83, 87].

Pro základní systémy založené na PC je známo, že míru a průběh karbonatace determinují dva

faktory - difúze CO2 materiálem a reaktivnost CO2 s materiálem [89]. Difúze CO2 bude

ovlivněná permeabilitou materiálu a vnějšími podmínkami karbonatace (vlhkost, teplota).

Reaktivnost CO2 materiálu bude závislá na kompozici hydratačních produktů CO2. Podmínky

ovlivňující karbonataci jsou shrnuté na Obr. 7.

Obr. 7: Faktory ovlivňující karbonataci materiálů založených na PC podle

Fernández Bertos a kol. [89]

- 26 -

Většina dostupných prací [83, 87, 90] se shoduje, že největší vliv z podmínek shrnutých na

Obr. 7 na materiál založený na PC má relativní vlhkost. Pokud se relativní vlhkost blíží

k 100 %, póry materiálu jsou zaplněné vodou a brání tím progresu difúze CO2. Karbonatace

v tomto případě téměř neprobíhá. V opačném případě kdy je materiál vystaven suché

atmosféře, kde je relativní vlhkost velmi nízká až nulová, množství vody v kapilárách není

dostatečné k rozpouštění CO2 a karbonatace i v tomto případě bude probíhat velmi pomalu.

Nejrychlejší difúze CO2 je dosáhnuto, když voda vytváří na stěnách kapilár tenké vrstvy

dovolující difúzi CO2 v pórech, zároveň jejich rozpouštění v těchto vrstvách a reakci

s vápenatými kationty materiálu [87]. Práce [83, 87, 90, 91] ukazují, že nejvyšší kinetiky

karbonatace v materiálech založených na PC je obecně dosáhnuto, pokud je relativní vlhkost

mezi 40 – 80 %. Závislost míry karbonatace na vlhkosti je znázorněna na Obr. 8.

Obr. 8: Závislost míry karbonatace na relativní vlhkosti prostředí podle Verbecka [90]

Jak je již naznačeno v Obr. 7, pórovitost systému je také jeden ze základních parametrů

ovlivňující rychlost a proces karbonatace. Je zřejmé, že čím bude materiál pórovitější, tím

bude kinetika karbonatace rychlejší. Podle Kurdowskeho [87], který shrnul práce dalších

autorů, vyplývá, že materiály vzniklé hydratací směsného PC obsahující pucolány nebo

vysokopecní strusku vykazují vyšší pórovitost než materiály založené na klasickém PC

(CEM I).

Dalším faktorem je i to, že hydratací cementů s obsahem pucolánů nebo vysokopecní strusky

nebude vznikat tak velké množství CH jako u hydratace klasického PC. Nižší obsah CH bude

znamenat také nižší počáteční pH materiálu. A ačkoliv to nemusí nutně znamenat, že

karbonatace bude probíhat rychleji, je zřejmé, že při klasickém fenolftaleinovém testu (viz

kapitola 2.6.2) budou u takovýchto materiálů naměřeny vyšší hodnoty hloubky karbonatace.

Nižší výchozí hodnoty pH poté bude karbonatace dále snižovat, což bude mít za následek

problémy při použití ocelových výztuží. Grafické znázornění závislosti hloubky karbonatace

- 27 -

na typu cementu podle práce Meyera [92] lze pozorovat na Obr. 9. Z těchto a dalších prací

[87, 92, 93, 94] lze konstatovat, že u materiálů, u kterých byly použity cementy s obsahem

strusky nebo pucolánů, bude probíhat karbonatace rychleji resp. do větší hloubky než u

klasického PC CEM I.

Obr. 9: Závislost hloubky karbonatace na čase pro různé typy a složení cementu podle

Meyera [92]. Čísla označují různé použité cementy.

Podobně jako byla pozorována vyšší rychlost karbonatace pro různé typy a složení cementů

(viz Obr. 9), lze také sledovat, že karbonatace bude záviset na použitém vodním součiniteli.

Vyšší vodní součinitel bude mít za následek vyšší pórovitost systému. Důsledkem bude

pochopitelně vyšší permeabilita a rychlejší postup karbonatace. Závislost karbonatace na w/c

je znázorněna na Obr. 10.

- 28 -

Obr. 10: Závislost hloubky karbonatace na čase pro různé vodní součinitele [87]

Pro vyjádření rychlosti karbonatace jako závislost hloubky karbonatace na čase bylo

vytvořeno několik empirických modelů a rovnic. Jedna ze základních podle Škváry [83]

a Verbecka [90] je následující (10):

tax (10)

, kde x je hloubka karbonatace, a je konstanta a t je čas. Nejčastěji jsou proměnné x a t

vyjadřované v cm resp. rocích. V práci Venuata a Alexadreho [95] je poté tento základní

vztah rozpracován podle obsahu cementu na 1 m3 betonu (11). Dále jsou v této práci

navrhnuty i kinetické modely závislé na w/c poměru (12) a (13).

btax (11)

2

22 25,0/

/315,13,06,0/ x

cwR

cwtcw

(12)

2

2 76,1/6,4

2,76,0/ x

cwRtcw

(13)

Konstanty a a b v rovnici (11) jsou závislé na obsahu cementu na 1 m3 betonu. Tento vztah

předpokládá, že difúze bude probíhat rychleji, pokud se použije více plniva. Je zřejmé, že

difúze CO2 bude vyšší na mezifázových rozhraních zrn plniva a cementu než v samotné

cementové matrici. Proměnná R v rovnicích (12) a (13) představuje konstantu, která se

pohybuje v rozmezích 0,2–6,4 a je závislá na typu cementu. Pro PC je R = 1 [95].

- 29 -

Karbonatace materiálů založených na PC může mít i pozitivní efekt na beton. Jak již bylo

naznačeno v druhém odstavci této kapitoly, u dostatečně hutných betonů se karbonatace

zastaví už v povrchové vrstvě, kde vznikající krystaly kalcitu ucpou kapiláry na povrchu.

Tímto je takovýto beton odolný vůči pronikání dalších agresivních medií (chloridy, sulfidy)

a může se zvýšit i jeho pevnost v tlaku [83, 96].

2.6.2 Testovací metody k určení hloubky karbonatace

Karbonatace cementové pasty (popř. malty, betonu) je za normálních podmínek velmi pomalý

proces v důsledku poměrně malé koncentrace CO2 v atmosféře (0,03 – 0,04 %). Jelikož

většinou nechceme strávit testováním a sledováním nějakého jevu roky (pokud to není

opravdu nezbytně nutné), byly vytvořeny metody, které jsou založené na vystavení materiálu

vyšším koncentracím CO2 (tzv. urychlená karbonatace).

Jedním z přístupů je vytvoření 100% CO2 atmosféry za současného kontrolování relativní

vlhkosti, jak popisuje norma ASTM E 104-02 (American Society for Testing and Materials)

[97]. Přestože byl tento přístup populární, neexistuje vědecký základ, proč používat takto

vysoké koncentrace. Používání příliš vysokých koncentrací CO2 nekoreluje s přirozenou

karbonatací. Jinými slovy, pokud je koncentrace CO2 příliš vysoká, mechanismus karbonatace

a karbonatační produkty budou odlišné od produktů přirozené karbonatace, a proto nelze tyto

výsledky srovnávat s realitou. Podle Castellote a kol. [98] je tato hranice okolo 3%

koncentrace CO2. Při překročení této koncentrace bude probíhat karbonatace cementových

materiálů jiným mechanismem.

S rozvojem klimatických komor s plně kontrolovatelnými podmínkami (CO2 koncentrace,

relativní vlhkost a teplota) se testování karbonatace stalo jednodušším. Většina norem je ve

své podstatě podobná. V první části je definována příprava a ošetřování vzorků. V druhé části

jsou vzorky uloženy do komory na danou dobu a je přesně definováno prostředí (CO2

koncentrace, relativní vlhkost a teplota). Ve třetí části je definováno samotné testování

karbonatace. V principu jsou všechny testy založené na zlomení trámce a nanesení pH

indikátorového roztoku fenolftaleinu (FF) na čerstvě zlomený trámec.

Indikátor FF je zvolen z důvodu, že jeho barevný přechod je mezi pH = 8,3–10 [99]. Toto

rozmezí hodnot pH koresponduje s tím, kdy pasivační vrstva ocelové výztuže v betonech je

oslabena a již není nadále schopna zamezit korozi [83, 87]. Tímto je ve většině standardů

[100, 101, 102, 103] definována i hloubka karbonatace jako vzdálenost od povrchu vzorku,

kde díky reakci vzorku s CO2 došlo k poklesu pH do té míry, že po nanesení indikátorového

roztoku FF zůstává vzorek bezbarvý.

Problém s takovouto definicí je poměrně zřejmý. Tato metoda není vysloveně závislá na

sledování gradientu a vývoje karbonatačních produktů nebo sledování skutečné hloubky, do

které je zkarbonatován C–S–H gel. Jiné výchozí hodnoty pH různých materiálu můžou také

ovlivnit a znehodnotit výsledky. Další problémy tohoto přístupu jsou nestejnorodost hloubky

- 30 -

karbonatace stejné struktury v různých částech v důsledku nestejnorodosti podmínek

(vystavení jiné koncentraci CO2, jiná relativní vlhkost, jiné vystavení slunečnímu záření, jiná

teplota). Navíc zde může figurovat i málo prozkoumaný jev simultánního působení

chloridových iontů [104]. Další nevýhodou této FF metody je její destruktivnost. To znamená,

že je nemožné stanovovat časovou závislost karbonatace na naprosto stejném vzorku. Stejně

tak je nemožné stanovovat hloubku karbonatace u konstrukcí, zatímco jsou v provozu.

Všechny tyto nedostatky dělají FF metodu poměrně značně nevýhodnou. Nicméně vzhledem

k jednoduchosti této metody a její korelaci pH přechodu s problematikou použití ocelové

výztuže je tato metoda obecně uznávána a používána.

Na základě použití klimatických komor a s následnou identifikací hloubky karbonatace FF

metodou byly vytvořeny tři základní mezinárodní normy.

2.6.2.1 EN 13295:2004

Evropská norma EN 13295:2004 (Products and systems for the protection and repair of

concrete structures – test methods – Determination of resistance to carbonation) [100] nebo

její česká verze ČSN EN 13295 (Výrobky a systémy pro ochranu a opravy betonových

konstrukcí - Zkušební metody - Stanovení odolnosti proti karbonataci) [101] jsou testovací

metody urychlené karbonatace. U této metody jsou vzorky 100 × 100 × 400 mm po přesně

definovaném zrání vystaveny prostředí o 1% koncentraci CO2, teplotě 21 ± 2 °C a relativní

vlhkosti 60 ± 10 % po dobu 56 dnů. Po této době je měřena hloubka karbonatace FF roztokem

(1 g FF v roztoku 70 ml ethanolu a 30 ml vody) na lomové ploše čerstvě zlomeného trámce.

Tato metoda je podrobněji popsána v experimentální části (viz kapitola 3.5.1), jelikož

samotné experimentální stanovení hloubky karbonatace bylo touto metodou inspirováno. Na

rozdíl od ostatních norem, tato metoda volí nízkou koncentraci CO2 právě z důvodu, aby byly

reakční produkty a mechanismus srovnatelný s reálnou karbonatací. Nevýhodou této metody

je, že je platná pouze pro PC.

2.6.2.2 BS ISO/CD 1920-12

BS ISO/CD 1920-12 (Determination of the potential carbonation resistance of concrete —

Accelerated carbonation method) [102] je další mezinárodní testovací metoda urychlené

karbonatace. Tato metoda se od EN 13295:2004 liší v podstatě v definování základních

podmínek, ve kterých jsou vzorky vystaveny. Vzorky jsou po přesně definovaném zrání

vystaveny prostředí o 4% koncentraci CO2, 20 °C a relativní vlhkosti 55 % po dobu 56–70

dní. Je povoleno použít teplotu 27 °C a relativní vlhkost 65 % pro měření a porovnávání

karbonatace v teplých klimatech. Stejně jako u EN 13295:2004 jsou vzorky poté zlomeny a je

na nich pomocí FF roztoku měřena hloubka karbonatace.

- 31 -

2.6.2.3 NORDTEST METHOD: NT Build 357

NORDTEST METHOD: NT Build 357 (Concrete, repairing materials and protective

coating: Carbonation resistance) [103] je normou platnou pro nordické státy. Tato metoda

opět definuje koncentraci CO2, jíž mají být vzorky vystaveny (3 %), a relativní vlhkost (55–

65 %). Na rozdíl od předešlých metod však přesně definuje w/b (water/binder) poměr,

maximální velikost zrna, rozliv a případně použitý plastifikátor. Podobně jako u předchozích

standardů je přesně definováno ošetřování a podmínky zrání. Hloubka karbonatace se provádí

na čerstvě zlomeném trámečku pomocí velmi zředěného roztoku FF (1 g FF v roztoku 500 ml

ethanolu a 500 ml vody). Je nutno podotknout, roztok FF je mnohem více zředěný než u

norem EN 13295:2004 a BS ISO/CD 1920-12.

2.6.2.4 Další metody

Mezi další již lokální metody by patřily portugalský standart Portuguese Standard LNEC

E391 (Betões. Determinação da resistência à carbonatação. Estacionário) [105] nebo

francouzská testovací metoda French test method AFPC – AFREM (Durabilité des bétons,

méthodes recommandées pour la mesure des grandeurs associées à la durabilité, Mode

opératoire recommandé, essai de carbonatation accéléré, mesure de l’épaisseur de

bétoncarbonaté) [106]. Tyto metody se v podstatě liší pouze definováním podmínek komory

(koncentrace CO2, relativní vlhkost a teplota), kterým jsou vzorky vystaveny.

2.6.3 Karbonatace alkalicky aktivovaných materiálů

Karbonatace materiálů založených na PC je poměrně dobře prostudovaný a známý fenomén.

Na druhou stranu o karbonataci AAM momentálně existuje velice málo poznatků a problém

karbonatace AAM, pochopení jeho mechanismu nebo faktorů ovlivňující karbonataci AAM

jsou relativně velkým nedostatkem AAM. Dalším mínusem je, že normy uvedené v kapitole

2.6.2 nejsou standardizované pro AAM.

Studie zabývající se karbonatací AAM s použitím vysokopecní strusky poukazují na vyšší

náchylnost ke karbonataci než materiály založené na PC. Tyto práce tento fakt vysvětlují tím,

že jde o důsledek rozdílného mechanismu degradace a jiné mikrostruktury pojiva (především

absence CH) [107, 108, 109, 110]. Puertas a kol. [109] odhalili, že citlivost ke karbonataci

bude silně ovlivňovat i typ a koncentrace aktivátoru. V této práci je zjištěno, že pokud se

k alkalické aktivaci vysokopecní strusky použije vodní sklo, tak tyto materiály vykazují vyšší

hloubku karbonatace než vysokopecní struska aktivovaná NaOH (při urychlené karbonataci).

Při použití vodního skla také docházelo k značnému přírůstku porosity a snížení

mechanických vlastností. Obráceně při použití NaOH karbonatace způsobila zhutnění

struktury pojiva a zvýšení jeho mechanických vlastností. V další práci Puertové a kol. [111] je

předpokládáno, že tento fakt je důsledkem především jiné struktury C–S–H gelu (jiného

poměru Ca/Si). Práce Bernala a kol. [107] dále ukazuje, že při zvýšení podílu alkalicky

aktivovaného pojiva na 1 m3 alkalicky aktivovaného betonu se zvyšuje odolnost takovéhoto

- 32 -

materiálu proti karbonataci a hloubka karbonatace je srovnatelná s betonem vytvořeným z PC.

Nicméně je nutno dodat, že u všech těchto zmíněných prací byly testované vzorky v

prostředí nasycené CO2 a tyto výsledky je třeba brát s rezervou.

Poměrně významnou roli u karbonatace AAM bude hrát relativní vlhkost. Relativní vlhkost

bude nejenom ovlivňovat difúzi CO2, ale bude mít i kritický vliv na objemové změny AAM.

AAM podléhají smrštění, které bude výraznější, pokud bude relativní vlhkost klesat [112,

113]. Vedle přirozeného smrštění AAM bude simultánně působit i smrštění karbonatační

[114]. Tyto dva jevy budou samozřejmě vyvolávat tvorbu mikrotrhlin, které zvyšují

permeabilitu materiálu. Práce potvrzují [115, 116], že ačkoliv by se podle Obr. 8 dalo

předpokládat, že maximální karbonatace bude při relativní vlhkosti okolo 60–70 %, bude

nejvyšší karbonatace při nižších relativních vlhkostech z důvodu vyššího množství

mikrotrhlin.

Jak již bylo řečeno v kapitole 2.6.2, urychlená karbonatace materiálů založených na PC bude

do 3% koncentrace CO2 v souladu s mechanismem a produkty přirozené karbonatace [98].

V dřívějších pracích [109, 110, 111] bylo přepokládáno, že není důvod, proč by se AAM

měly v tomto chovat jinak. V pracích Bernala a jeho spolupracovníků [117, 118, 119] ale bylo

dokázáno, že AAM jsou více náchylné na urychlenou karbonataci než materiály z PC.

V těchto pracích je prokázáno, že metody a standardy urychlené karbonatace (viz kapitola

2.6.2) platné pro PC nebudou u AAM korelovat s přirozenou karbonatací.

V práci Bernala a kol. [118], která porovnávala produkty přirozené a urychlené karbonatace

při různých koncentracích CO2, je tento fakt dostatečně potvrzen. Při přirozené karbonataci

byly pomocí XRD analýzy zjištěny tyto hlavní karbonatační produkty – CaCO3 (v

modifikacích kalcit, vaterit, aragonit) vzniklý karbonatací C–S–H gelu, Na2CO3∙10H2O

(natron) vzniklý karbonatací přebytečných alkálií a podvojné uhličitanové soli (pirssonit –

Na2Ca(CO3)2∙2H2O, huntit – Mg3Ca(CO3)4 a dolomit CaMg(CO3)2.

U urychlené karbonatace jsou primární produkty odlišné. CaCO3 bude stále přítomný, ale je

zde sníženo množství kalcitu na úkor množství vateritu a aragonitu. Největší

a nejvýznamnější rozdíl je v přítomnosti hydrogenuhličitanu sodného (NaHCO3 – nahcolit),

který při přirozené karbonataci nalezen nebyl. Se zvyšující se koncentrací CO2 se poměr

NaHCO3/ Na2CO3∙10H2O výrazně zvyšuje. Vedle tohoto minerálu je přítomný i termonatrit

(Na2CO3∙H2O) [118].

Přítomnost těchto dvou solí má dva výrazné důsledky. Prvním důsledkem zvyšujícího se

poměru NaHCO3/Na2CO3∙10H2O při urychlené karbonataci je výrazně snížené pH

s následnou teoretickou možností koroze ocelové výztuže. Díky testům urychlené karbonatace

AAM poté můžeme dojít k závěru, že použití ocelové výztuže u AAM je značně

problematické, což je poměrně zavádějící a mylný závěr. Musíme si uvědomit, že při

přirozené karbonataci je díky nízké koncentraci CO2 v atmosféře primárním produktem

karbonatace přebytečných alkalických iontů natron (Na2CO3∙10H2O), který bude v pojivu

- 33 -

udržovat poměrně stále vysoké pH ( podmínek stand. zaroztok vodnýlmol0,1pro 1

8,02;pH3NaHCO .])120[26,11pH

32CONa

Druhým faktem je to, že natron na sebe váže 5 molekul vody na jeden Na+ kationt. Nahcolit

(NaHCO3) je bezvodý a termonatrit (Na2CO3∙H2O) na sebe váže pouze půl molekuly vody na

jeden Na+ iont (desetina toho co natron). Natron tudíž bude mít výrazně vyšší molární objem

než nahcolit a termonatrit (Mr(Na2CO3∙10H2O) = 196,56 cm3∙mol

-1, Mr(NaHCO3) = 38,66

cm3∙mol

-1, NaHCO3, Mr(Na2CO3∙H2O) = 54,96 cm

3∙mol

-1 [121]). To znamená, že vznikající

molekuly nahcolitu a termonatritu budou zaujímat mnohem menší objem a nebudou v takové

míře ucpávat kapilární a pórový systém daného AAM jako molárně větší molekuly natronu.

Z čehož vyplývá, že difúze CO2 bude s rostoucí hloubkou karbonatace v případě přirozené

karbonatace mnohem výrazněji redukována než u urychlené karbonatace.

Obr. 11: Vlevo – Fázový diagram Na2CO3–NaHCO3–CO2–H2O jako funkce teploty

a koncentrace CO2 při tlaku 101,325 kPa. Přerušovaná čára reprezentuje teplotu 23 °C

[122]. Vpravo – Matematický model vytváření fází natronu a nahcolitu při vystavení 1 mol∙kg-

1 roztoku NaOH různým koncentracím CO2 (teplota 25 °C, tlak 101,325 kPa, suchá

atmosféra) [118]

Je vcelku tedy zřejmé, že problematika rovnovážného stavu tvorby natronu a nahcolitu bude

důležitým parametrem k porovnání toho, zdali nějakou metodou urychlené karbonatace AAM

můžeme získat předpokládané chování AAM i v reálných, přirozených, podmínkách. K tomu

- 34 -

by mohl přispět fázový diagram Na2CO3–NaHCO3–CO2–H2O [122] a simulace vzniku

natronu a nahcolitu při vystavení 1 mol∙kg-1

roztoku NaOH různým koncentracím CO2 [118].

Tyto diagramy jsou prezentovány na Obr. 11. Vzhledem k tomu, že tvorba natronu

a nahcolitu (a případně dalších fází: trona – Na3H(CO3)2∙2H2O a termonatrit) je u AAM dána

taktéž karbonatací sodných iontů, lze předpokládat, že rovnovážný stav tvorby těchto složek u

AAM bude korelovat s informacemi zobrazenými v těchto diagramech (viz Obr. 11).

Z levého diagramu Obr. 11 lze vidět, že rovnovážný stav mezi tvorbou nahcolitu a natronu je

okolo 0,15% koncentrace CO2 při 20 °C. Při překročení a zvyšování této koncentrace dochází

k převážné a vyšší tvorbě nahcolitu, jak lze vidět z pravého diagramu tohoto obrázku. Lze

tedy i předpokládat, že se jedná o maximální hodnotu koncentrace, kdy se dá porovnávat

takováto karbonatace AAM s přirozenou karbonatací AAM. Přestože v práci Bernala a kol.

[118] není potvrzena přítomnost minerálu trona, v jiných pracích používající jiné složení

AAM se tento minerál vyskytuje [108].

Obr. 12: Vztah mezi přirozenou a urychlenou karbonatací (různé doby expozice) pro

materiály založené na PC a AAM [117]

Pokusme se odpoutat od srovnání karbonatačních produktů a podívejme se na problém jiným

pohledem – srovnáním hloubky přirozené a urychlené karbonatace AAM. Pokud má

urychlená karbonatace korelovat s přirozenou, musí být dokázáno, že karbonatace bude

- 35 -

probíhat stejným mechanismem pouze s rychlejším progresem. Je proto zřejmé, že by proto

měla být nalezena lineární závislost mezi hloubkou karbonatace urychlené a přirozené pro

různé materiály. A vskutku bylo dokázáno, že pro materiály založené na PC je tato závislost

téměř lineární. Naopak lineární závislost přirozené a urychlené karbonatace pro různé AAM

nalezena nebyla [117, 118]. Lineární a nelineární závislost hloubky urychlené (7% CO2

koncentrace) a přirozené karbonatace různých materiálů z PC resp. AAM lze názorně vidět na

Obr. 12.

Obecně lze tedy konstatovat, že urychlenou karbonataci AAM nelze tak jednoduše

porovnávat s přirozenou karbonatací. Nelze tudíž testy urychlené karbonatace zjišťovat

a aproximovat dlouhodobé chování AAM z hlediska jeho degradačních pochodů.

Dalším svědectvím tohoto tvrzení jsou i přímé důkazy. Při měření hloubky karbonatace

konkrétních staveb z AAM v Polsku a bývalém Sovětském svazu bylo prokázáno, že hloubka

přirozené karbonatace staveb, které byly vystaveny této karbonataci v rozmezí 12–40 let,

nepřesáhla hodnotu 1mm/rok [7]. Dobrá trvanlivost, odolnost a funkčnost těchto staveb

v Polsku a bývalém Sovětském svazu v rozmezí i několika dekád jsou asi nejlepším důkazem

toho, že AAM mohou odolávat v dlouhodobém horizontu problémům s karbonatací, což je

závěr, který je přesně opačný než naznačují všechny dostupné testy urychlené karbonatace.

Vzhledem k těmto poměrně dostatečným důkazům, je Provisem a van Deventerem [8]

doporučováno, aby se testy urychlené karbonatace AAM prováděly s max. 1% koncentrací

CO2, aby byly výsledky alespoň částečně srovnatelné s předpokládanou přirozenou

karbonatací.

Všechny tyto poznatky naznačují, že je třeba vykonat ještě mnoho práce v této oblasti. Je

nejenom třeba věnovat pozornost samotnému mechanismu a produktům karbonizace, ale je

i nutné sledovat, jak testovací podmínky ovlivní výsledky. Je naprosto nezbytné vymyslet

metodu, která by dovolovala účinně měřit karbonataci AAM tak, abychom měřením nestrávili

roky. Zároveň by tato metoda měla být obecně „reálným“ důkazem toho, jak se budou

doopravdy chovat AAM při dlouhodobém vystavení přirozené karbonataci.

- 36 -

3 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

Tato kapitola slouží jako přehled použitých surovin (včetně analýz), návrhu směsí, přípravy

vzorků, uložení vzorků a zkoušek, které na těchto vzorcích byly prováděny. U analýz, u

kterých není třeba podrobnější diskuze, jsou uvedeny rovnou i výsledky.

3.1 Charakterizace a analýza vstupních surovin

Úvodem této experimentální práce je shrnuta charakterizace a analýza surovin, které byly

použity při přípravě vzorků

3.1.1 Vysokopecní struska

Hlavní složkou AAP byla zvolena velmi jemně mletá granulovaná vysokopecní

struska SMŠ 400 od firmy Kotouč Štramberk, s.r.o. Struska je mletá na měrný povrch

400 m2∙kg

−1. Chemické složení této vysokopecní strusky bylo získáno semikvantitativní

analýzou rentgenové fluorescence (XRF) pomocí přístroje Xenemetrics EX-6600 SSD a je

uvedené v Tab. 4. Zastoupené oxidů je ale pouze orientační. Vzhledem k tomu, že u této

analýzy nebylo možné použít standardy strusek, je nejistota výsledků této analýzy

nezanedbatelná.

Fázové složení vysokopecní strusky bylo zjištěno semikvantitativní XRD analýzou přístrojem

Empyrean firmy PANalytical (viz příloha P1). Výsledky jsou zobrazeny v Tab. 5. Stanovení

je opět spojeno s určitou nejistotou, a proto i tyto výsledky jsou pouze orientační.

Tab. 4: Chemické složení vysokopecní strusky SMŠ 400

CaO SiO2 Al2O3 MnO Fe2O3 SO3 TiO2 MgO K2O Cr2O3

[% hm.] 64,4 23,6 2,5 2,4 1,9 1,8 1,2 1,1 0,8 0,5

Tab. 5: Fázové složení vysokopecní strusky SMŠ 400

amorfní fáze merwinit kalcit melilit

[% hm.] 87,4 6,8 3,1 2,9

Z Tab. 4 a Tab. 5 je zřejmé, že použitá vysokopecní struska je bohatá na oxidy vápníku

a křemíku. Ostatní oxidy jsou zastoupeny minoritně. Hmotnostní modul zásaditosti (Mz) této

strusky je ~ 2,5.

Z hlediska fázového složení je tato struska velmi amorfní, a proto lze předpokládat její

vysokou latentní hydraulicitu a vhodnost k přípravě AAP.

- 37 -

3.1.2 Portlandský směsný cement

Portlandský směsný cement (CEM II/B-M (S-LL) 32,5 R, dále v experimentální části

označován jako cement) z cementárny Mokrá byl použit jako referenční pojivový systém.

Tento cement je mletý na měrný povrch 527 m2∙kg

−1. Charakteristické parametry tohoto

cementu jsou uvedeny v Tab. 6, Tab. 7 a Tab. 8. Tyto parametry pocházejí z technického

[123] a produktového [124] listu výrobce.

Tab. 6: Složení portlandského směsného cementu CEM II/B-M (S-LL) 32,5 R v hm. % [124]

Hlavní složky Doplňující složky

Portlandský slínek Vysokopecní struska Vápenec

65–79 % 21–35 % 0–5 %

Tab. 7: Fázové složení slínku [123]

C3S C2S C3A C4AF MgO

[% hm.] 67 11 7 11 1,4

Tab. 8: Chemické složení portlandského směsného cementu CEM II/B-M (S-LL) 32,5 R [123]

(Na2Oekv. = Na2O + 0,658∙K2O, NZ – nerozpustný zbytek, ZŽ – ztráta žíháním)

CaO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO SO3 SII−

[% hm.] 62 19 5 3 2 2,6 0,04

Cl− K2O Na2O Na2Oekv. NZ ZŽ

[% hm.] 0,042 0,78 0,13 0,65 1,47 8,6

Jak lze vidět, portlandský směsný cement obsahuje vysokopecní strusku. Proto je vhodné jeho

použití jako referenční pojivo k alkalicky aktivované vysokopecní strusce.

3.1.3 Ocelová vlákna

Pro sledování korozních procesů byla použita ocelová vlákna o rozměrech 12 × 0,4 mm. Další

informace (dodavatel, typ oceli) nebylo možno u těchto vláken dohledat. Proto byla tato

vlákna analyzována pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu s energodisperzní

analýzou rentgenového záření (SEM-EDX). Prvkové složení ocelových vláken je zobrazeno

v Tab. 9. Celý výstup z SEM-EDX je uveden v příloze P2.

Tab. 9: Prvkové složení ocelových vláken

Fe C Cu O Ca

[% hm.] 90,0 3,0 5,3 1,5 0,3

- 38 -

Množství uhlíku v ocelových vláknech je třeba brát orientačně. I když bylo při této analýze

s vlákny manipulováno pomocí pinzety, není vyloučené, že by tato vlákna mohla přijít do

kontaktu s organickou hmotou (organické nečistoty, bakterie apod.). Zajímavý je dále fakt, že

tato vlákna obsahují nezanedbatelné množství mědi.

Vlákna byla před samotným použitím v pojivu zbavena korozních produktů způsobených

dlouhodobým uložením pomocí 20% HCl se stabilizátorem (urotropin).

3.1.4 Demineralizovaná voda

Pro jednotlivé směsi byla použita demineralizovaná voda z produkce fakulty.

3.1.5 Alkalický aktivátor

Jako alkalický aktivátor byly použity směsi sodného vodního skla s granulovaným

hydroxidem sodným. Složení a vlastnosti sodného vodního skla od výrobce Vodní sklo, a.s.

jsou znázorněny v Tab. 10 [125].

Tab. 10: Složení (v hm. %) a vlastnosti sodného vodního skla [125]

Ms Hustota [kg∙m-3

] Obsah Na2O [%] Obsah SiO2 [%] Obsah H2O [%]

1,9 – 2,1 1490 - 1540 12,8 – 15,7 26,0 – 30,8 54,5 – 60,3

Jak lze vidět z Tab. 10, složení deklarované výrobcem se pohybuje v relativně širokých

mezích. Z důvodu sledování karbonatace v závislosti na Ms a vzhledem k tomu, že pro

porovnatelné výsledky experimentů by měla být zachována konstantní hodnota koncentrace

alkalických iontů (neboli zachována konstantní hodnota koncentrace Na2O), bylo nezbytné

provést vlastní analýzu sodného vodního skla.

Jak již bylo naznačeno v kapitole 2.3.2.1, Bednařík a Vondruška ve své práci [48] navrhli

přístup konduktometrické titrace jako možný způsob analýzy vodního skla. Pomocí této

analýzy bylo také stanoveno složení vodního skla použitého v této práci. Teoretický základ

a výsledky stanovení jsou popsány v následující kapitole 3.1.5.1.

Vedle stanovení vodního skla bylo třeba ověřit i složení a čistotu NaOH. Hydroxid sodný

přece jenom bídně odolává zubu času. Při dlouhodobém nebo špatném uložení podléhá reakci

s CO2 ve vzduchu za vzniku uhličitanu sodného. Proto bylo třeba určit, zdali velikost této

konverze nedosáhla vysokých hodnot. Stanovení hydroxidu a uhličitanu sodného v granulích

bylo provedeno acidimetricky dle Winklera [126]. Postup a vyhodnocení bylo provedeno

taktéž dle této literatury [126]. Touto analýzou bylo ověřeno, že granule hydroxidu sodného

jsou velmi čisté a obsahují > 99,7 % NaOH. Přestože acidimetrické titrace nepatří

k nejpřesnějším, je i tak tato analýza dostačující k tomu, aby nám potvrdila téměř 100%

čistotu granulí NaOH.

- 39 -

3.1.5.1 Konduktometrická titrace vodního skla

Elektrická vodivost G [S] (též konduktance) je fyzikální veličina popisující schopnost vodiče

vést elektrický proud. Lze ji také definovat jako převrácenou hodnotu elektrického odporu

a popisuje nám velikost protékajícího elektrického proudu vodičem při jednotkovém napětí.

Jednotkou elektrické vodivosti je siemens. Z důvodu závislosti elektrické vodivosti na

geometrických rozměrech vodiče, je často používána tzv. měrná elektrická vodivost σ [S∙m-1

]

(neboli konduktivita). [127].

Roztoky elektrolytů jsou vodiče 2. řádu. Proud v těchto roztocích je přenášen pomocí

nabitých částic – iontů. Konduktivita takovýchto elektrolytů je dána charakterem

(pohyblivostí) iontů přítomných v roztoku, jejich koncentrací a nábojem. Většina iontů

přispívá k celkové měrné vodivosti roztoku přibližně stejnou měrou. Výjimkami jsou

hydroxidové a oxoniové kationty, které mají konduktivitu ve vodných roztocích řádově vyšší

z důvodu přítomnosti vodíkových můstků. V oblasti nízkých koncentrací je konduktivita

lineárně závislá na koncentraci iontů. [127].

Nyní k samotné titraci. Jak je uvedeno v práci Bednaříka a Vondrušky [48], při titraci vodního

skla mohou probíhat reakce (14) a (15).

3

2

3 HSiOHSiO (14)

323 SiOHHHSiO (15)

Při titraci vodního skla s Ms ≈ 2 a výš bude hrát roli pouze rovnice (15) a na křivce bude

patrný pouze jeden zlom, který odpovídá obsahu Na2O (obecně M2O). Pro stanovení SiO2 se

k stejnému vodnímu sklu přidá bezuhličitanový roztok NaOH tak, aby roztok vedle

křemičitanu obsahoval i volný hydroxid a Ms se pohybovalo ≈ 0,5. V tomto případě začne

hrát roli i rovnice (14). Na konduktometrické titrační křivce budou poté patrné dva zlomy.

První zlom bude odpovídat vytitrování iontů OH− a .SiO 2

3

Druhý zlom odpovídá vytitrování

iontů .HSiO 3

Obsah SiO2 se poté stanoví z rozdílu spotřeby titračního roztoku u těchto dvou

zlomů. Přesné dávkování roztoku NaOH není nutné dodržet. SiO2 je stanoveno z rozdílu

spotřeb titračního roztoku, nikoliv z jejich absolutních hodnot [48]. Příklady

konduktometrických titračních křivek s jedním a dvěma zlomy jsou znázorněny na Obr 13.

resp. Obr. 14. Tyto křivky byly naměřeny v rámci této práce.

- 40 -

Obr. 13: Příklad konduktometrické křivky s jedním zlomem pro stanovení obsahu Na2O

Obr. 14: Příklad konduktometrické křivky s dvěma zlomy pro stanovení obsahu SiO2

Postup při konduktometrické titraci pro stanovení Na2O byl následující:

Byla sestavena aparatura pro konduktometrickou titraci za laboratorních podmínek.

Na analytických vahách bylo do kádinky naváženo 2–3 g (s přesností na 4 desetinná

místa) ručně homogenizovaného vodního skla (protřepáním).

y = 0,6155x + 5,0487

R² = 0,9872

y = 6,179x - 20,074

R² = 0,9995

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

45,0

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0

Ko

nd

uk

tiv

ita

[mS

∙cm

−1]

Objem přidaného titračního roztoku VHCl [ml]

y = -1,459x + 18,913

R² = 0,9991

y = 0,5064x + 9,7129

R² = 0,9784

y = 5,5135x - 34,817

R² = 0,9998

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

45,0

50,0

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0

Ko

nd

uk

tiv

ita

[mS

∙cm

−1]

Objem přidaného titračního roztoku VHCl [ml]

- 41 -

Navážka byla zředěna demineralizovanou vodou na celkový objem cca 300 ml.

Do kádinky s magnetickým míchadlem byla zasunuta elektroda konduktometru

GMH 3430 společnosti GHM-GREISINGER s.r.o.

Za stálého míchání byla odečtena první hodnota konduktivity.

Roztok v kádince byl titrován za stálého míchání přídavkem kyseliny chlorovodíkové

o známé koncentraci 3,1174 mol∙dm−3

po krocích 0,5 ml HCl.

Po přídavku kyseliny a po ustálení hodnot byla odečtena měrná vodivost. Titrace

probíhala do nalezení hodnoty zlomu s následným měřením dalších cca 10 hodnot.

Titrace byla provedena pětkrát

Stanovení SiO2 bylo obdobné s tímto postupem s jediným rozdílem. Před samotným měřením

konduktivity bylo do kádinky přidáno cca 1,5 ml nasyceného bezuhličitanového roztoku

NaOH. Stanovení SiO2 bylo taktéž provedeno pětkrát.

Z výsledných hodnot byly vytvořeny titrační křivky. Pro každou křivku byly vytvořeny dvě

resp. tři lineární oblasti. Každá lineární oblast je popsána svou lineární rovnicí. Průsečíkem

těchto lineárních rovnic byl zjištěn objem ( HClV ) resp. objemy ( 1-HClV a 2-HClV ) titračního

činidla pro jednotlivé zlomy. Pomocí vztahů (16) resp. (17) byly stanoveny obsahy Na2O

resp. SiO2:

10010002

1[%]ONa

n

ONaHClHCl

22

m

McV (16)

1001000

[%]SiOn

SiOHCl1-HCl2-HCl

22

m

McVV (17)

, kde HClc je molární koncentrace v mol∙dm−3

, HClV je objem titračního činidla v ml, ONa2M

a 2SiOM jsou molární hmotnosti těchto oxidů v g∙mol

−1, mn je hmotnost navážky

a 1-HCl2-HCl VV je rozdíl objemů titračního činidla v případě měření SiO2 s přídavkem

roztoku NaOH.

Získané průměrné hodnoty složení vodního skla, ze kterých se vycházelo při přípravě vzorků,

jsou uvedeny v následující Tab. 11. Pro následné navrhnutí směsí byla hodnota Ms

zaokrouhlena na hodnotu 2,0.

- 42 -

Tab. 11: Parametry vodního skla používaného v této práci získané pomocí konduktometrické

titrace ( x představuje aritmetický průměr, xu reprezentuje nejistotu měření)

Ms Obsah Na2O [%] Obsah SiO2 [%] Obsah H2O [%]

x 2,03 16,79 34,09 49,12

xu 0,02 0,10 0,14 0,17

Definice aritmetického průměru a nejistoty měření je popsána v kapitole 3.8.

3.2 Návrh směsí

V rámci experimentální části této práce byla sledována karbonatace alkalicky aktivované

vysokopecní strusky s použitím aktivátoru na bázi sodného vodního skla a NaOH. Následně

byl sledován vliv postupu karbonatace v závislosti na použitém Ms aktivátoru vzhledem

k časovému období uložení. Silikátový modul byl upravován (snižován) pomocí

granulovaného NaOH. Byla tak vytvořena řada pěti typů past alkalicky aktivované strusky

s Ms v rozmezí 0–2,0. Posledním typem pojiva byla referenční cementová pasta.

Do některých směsí byly použity i ocelová vlákna, na kterých byly sledovány korozní procesy

v pojivech. Před samotným použitím ocelových vláken byla tato vlákna zbavena korozních

produktů pomocí 20% HCl se stabilizátorem (urotropin).

Všechny použité AAP byla aktivována aktivátorem se stejnou koncentrací Na2O. Tato

koncentrace byla stanovena na 8 hm. % vzhledem k hmotnosti vysokopecní strusky. U všech

vzorků byl použit stejný vodní součinitel (w/b, w/c) a to na hodnotu 0,4. Hodnota 0,4 byla

navrhnuta na základě zpracovatelnosti směsí.

3.3 Typy vzorků

Jak již bylo naznačeno v předchozí kapitole, byla navrhnuta řada 6 typů směsí – 5 AAP

a 1 referenční systém. Všechny zkoušky byly prováděny na trámcích o rozměrech

40 × 40 × 160 mm. Typy vzorků lze rozdělit na dva případy – vzorky s ocelovými vlákny

a vzorky bez ocelových vláken.

Vzorky s ocelovými vlákny byly primárně určeny na sledování průběhu karbonatace

a rentgenovou fotoelektronovou spektroskopii (XPS) korozních procesů probíhajících na

površích vláken.

Vzorky bez ocelových vláken byly primárně určeny na mechanické zkoušky a vliv

karbonatace na pevnosti. Sekundárně tyto vzorky sloužily pro průběh karbonatace, XRD

analýzy a pro sledování povrchu pojiva pomocí SEM-EDX.

Vzorky s ocelovými vlákny se nehodily na sledování mechanických vlastností materiálu.

Vzhledem k vysoké hustotě oceli a poměrně nízké viskozitě záměsí měla ocelová vlákna

- 43 -

tendenci klesat ke dnu už při mísení pojiv v nádobě. To znamená, že všechna vlákna

(vzhledem k jejich malým rozměrům) nebylo možné kvantitativně převést z nádoby do forem.

I kdyby bylo aproximováno, že všechna vlákna byla převedena do forem, naprostá většina

z nich při vibracích na vibračním stolku klesla na spodní stranu trámců. Tím pádem nebylo

možné zajistit homogenní rozmístění vláken v pojivu. Stejně tak nelze zajistit stejnorodost

rozmístění vláken ve všech vzorcích, a proto je měření mechanických vlastností na vzorcích

s ocelovými vlákny z hlediska statistického zpracování výsledků u stejných směsí

bezvýznamné. Připravené typy vzorků a účel jejich použití je zobrazen na Tab. 12.

Tab. 12: Shrnutí typů připravených vzorků a účel jejich použití

Těleso Rozměry tělesa Ocelová vlákna Účel použití

trámec 40 × 40 × 160 mm ano průběh karbonatace, XPS analýza vláken

ne mechanické zkoušky, XRD, SEM-EDX,

průběh karbonatace

3.4 Příprava vzorků

Jak již bylo řečeno, bylo připraveno 6 typů vzorků. Složení jednotlivých záměsí je

znázorněno na Tab. 13. Samozřejmě, jak bylo zmíněno v předchozí kapitole 3.3, část

připravených vzorků neobsahovala ocelová vlákna. Z důvodu zjednodušení není dělán rozdíl

mezi značením směsí s a bez ocelových vláken.

Tab. 13: Označení a složení jednotlivých záměsí (vodní součinitel značí poměr w/b pro AI–AV

resp. w/c pro R)

Název směsi Vodní součinitel Na2O/struska [g/g] Ms Ocel. vlákna/pojivo [g/g]

AI 0,4 0,08 2,0 0,03

AII 0,4 0,08 1,5 0,03

AIII 0,4 0,08 1,0 0,03

AIV 0,4 0,08 0,5 0,03

AV 0,4 0,08 0 0,03

R 0,4 – – 0,03

Nyní již několik informací k samotnému postupu přípravy vzorků. Všechny záměsi byly

připraveny pomocí kuchyňského robota značky KitchenAid.

Při přípravě AAP (AI–AV) bylo v nerezové nádobě nejdříve promíseno vodní sklo (příp.

NaOH) s vodou. V případě použití hydroxidu pro úpravu Ms bylo počkáno do rozpuštění

granulí v nádobě. Následně bylo ještě chvíli vyčkáno, než se aktivátor ochladí na laboratorní

teplotu. Poté byla do nádoby za stálého míchání dávkována vysokopecní struska. Následně

byla do nádoby přidána předem ošetřená (20% HCl s urotropinem) a promytá ocelová vlákna

- 44 -

Po přidání veškeré vysokopecní strusky a vláken byly otáčky mixéru zvýšeny. Po

30 vteřinách byly pomocí plastové stěrky setřeny zbytky nepromísených surovin z okraje

nádoby. Následovně byl mixér opět zapnut na vysoké otáčky a mísení probíhalo další cca 1–2

minuty. Po ukončení míchání byla směs převedena do předem vymazaných ocelových forem

o rozměrech 40 × 40 × 160 mm. Forma se směsí byla poté vibrována na vibračním stolku po

dobu jedné minuty. Směs byla následně uzavřena do neprodyšných fólií a byla ponechána

tuhnout a tvrdnout po dobu 24 h za standardních teplotních podmínek. Po této době byly

trámce odformovány a uloženy pod vodou po dobu 27 dnů. Uložení pod vodou bylo zvoleno

z důvodu předčasné karbonatace a z důvodu objemových změn (smrštění), které by mohly

probíhat, pokud by tyto vzorky byly uloženy ve zrací komoře. Po této době byly vzorky

použity podle svého účelu.

Vzorky, u kterých nebyla použita ocelová vlákna, byly připraveny stejným způsobem

(samozřejmě s tím rozdílem, že tam nebyla přidána ta vlákna). Referenční cementová pasta

byla připravena obdobným způsobem, jako je naznačeno v předchozím odstavci. Při přípravě

cementové pasty bylo do nerezové nádoby nalito požadované množství vody a za následného

míchání byl postupně přidáván cement (popř. i ocelová vlákna). Další postup je stejný jako

v předchozím odstavci.

Vzhledem k tomu, že průběh karbonatace je dlouhodobý proces, byla pro sledování procesu

karbonatace primárně určena karbonatační komora (urychlená karbonatace). Jak bylo ale

potvrzeno v kapitole 2.6.3, urychlená karbonatace se svými produkty a průběhem liší od

karbonatace přirozené. Vzhledem k tomuto faktu byl sledován průběh karbonatace i za

přirozených podmínek (uložení v neklimatizované laboratoři).

Nicméně se v obou případech brzo po vytažení z vody začaly projevovat objemové

smršťovací změny, jejichž důsledkem byly vytvářeny trhliny a praskliny. Díky tomuto jevu

dochází k značnému ztížení analýzy a interpretace jak vlivu karbonatace na mechanické

vlastnosti, tak samotného měření průběhu karbonatace.

Kvůli tomuto jevu byly zvoleny další dva typy uložení. U jednoho typu byly vzorky po 27

dnech zrání pod vodou uloženy ve zrací komoře s 100% relativní vlhkostí (přirozená

karbonatace za 100% vlhkosti). Druhý typ vzorků byl po úvodním 27denním zracím období

pod vodou i nadále ponechán ve vodě (vzorky nekarbonatují). Uložení vzorků těmito způsoby

bylo zvoleno z toho důvodu, abychom mohli stanovit maximální hodnoty mechanických

vlastností, pokud předpokládáme, že karbonatace a objemové změny v prostředí o 100 % rel.

vlhkosti resp. ve vodě probíhají minimálně, nebo vůbec. Sekundárně mohl být ověřen velmi

nízký postup až neexistence karbonatace při uložení za 100% rel. vlhkosti. resp. pod vodou.

Typy uložení s definovanými podmínkami jsou zobrazeny v Tab. 14

- 45 -

Tab. 14: Koncentrace CO2, relativní vlhkost a teplota pro jednotlivé typy uložení

Typ uložení Koncentrace CO2 [obj. %] Rel. vlhkost [%] Teplota [°C]

Karbonatační komora

(urychlená karbonatace) 1,00 60 ± 10 21 ± 2

Neklimatizovaná lab.

(přirozená karbonatace) 0,03 ~ 50

* 21 ± 2

Zrací komora (přirozená

karb. za 100% vlhkosti) 0,03 100 21 ± 2

Pod vodou (vzorky

nekarbonatují) 0,00 100 21 ± 2

*Relativní vlhkost v neklimatizované laboratoři, ve které byly vzorky uloženy, je pouze

orientační. Tato vlhkost se může pohybovat v relativně širokých mezích v závislosti na počasí

3.5 Sledování průběhu karbonatace

Vzorky byly po 27 dnech zrání pod vodou vytaženy a část byla uložena v karbonatační

komoře a část za v neklimatizované laboratoři simulující přirozené podmínky. U těchto

vzorků byl sledován průběh karbonatace v 14 denních intervalech.

U vzorků, které byly po 27denním zrání pod vodou uloženy v zrací komoře nebo ponechány

nadále pod vodou, byla karbonatace měřena po časovém období, které určuje norma

ČSN EN 13295 [101], tj. 56 dní. Sledování průběhu v častějších intervalech je vzhledem

k předpokládanému nízkému (až žádnému) progresu karbonatace zbytečné.

Typy uložení a měření karbonatace je zjednodušeně znázorněno v Tab. 15

Tab. 15: Měření pevností a sledování karbonatace v závislosti na typu uložení

Typ uložení Měření karb. v 14 d. intervalech Měření karb. po 56. dnech

Karbonatační komora ✓ ✓

Přirozené podmínky ✓ ✓

Zrací komora × ✓

Pod vodou × ✓

Podle normy ČSN EN 13295 [101] by měla být pro měření urychlené karbonatace použita

vzduchotěsně uzavřená komora se vstupy a výstupy, které zajišťují rovnoměrný tok plynu

s 1% koncentrací CO2. Dále by měla být udržována relativní vlhkosti v rozmezí 60 ± 10 %

a teplota v rozmezí 21 ± 2 °C. K vytvoření těchto normovaných podmínek není fakulta

dostatečně vybavena. Proto bylo částečně improvizováno.

- 46 -

Jako vzduchotěsná skříň byla použita korozní komora KBEA 300 od firmy Liebisch, která je

primárně určená pro sledování korozních vlivů SO2. U této komory byly pomocí plastelíny

a neprodyšné lepicí pásky utěsněny všechny vstupy a výstupy, kromě vstupu dávkovače

plynu. Pomocí tohoto dávkovače bylo do komory dávkováno takové množství CO2, aby byla

vytvořena 1% atmosféra CO2. Rovnoměrné homogenní rozložení CO2 bylo zajištěno pomocí

větráčku uvnitř komory. V komoře nebyl vytvořen průtok plynu CO2. Proto byla komora

v cca 2–3 denních intervalech otevřena, vyvětrána a byla do ní napuštěna nová dávka CO2.

Komora je zobrazena na Obr. 15.

Obr. 15: Zobrazení komory se snímačem podmínek, zásobníkem a dávkovačem plynu (vlevo)

a zobrazení vnitra komory (vpravo)

Vzorky byly v důsledku svého 27denního zrání pod vodou nasycené vodou. Norma sice

určuje to, že by vzorky měly být před vložením vysušeny za laboratorních podmínek do

maximální ztráty hmotnosti 0,2 % za 24 hodin. Tohle řešení je vzhledem k tomu, že chceme

porovnávat karbonataci přirozenou s urychlenou nepraktické a znehodnotilo by nám to

výsledky. Stejně tak by se nám při takovémto vysušení objevovaly nežádoucí praskliny

a trhliny v důsledku přirozeného smrštění AAM.

Proto byly vzorky po vytažení z vody ihned vloženy do karbonatační komory. To vytvářelo

v komoře vysokou (v prvních dnech až 100%) relativní vlhkost, která nebyla v rozmezí s

vlhkostí danou normou. Proto byl pro snižování vlhkosti v komoře použit bezvodý CaCl2 jako

sušidlo a v prvních dnech byla také komora častěji otevírána a větrána.

- 47 -

3.5.1 Stanovení hloubky karbonatace

Stanovení hloubky karbonatace je poměrně komplexním problémem. Samotná norma

ČSN EN 13295 [101] sice předepisuje měření karbonatace pomocí FF roztoku. Ale abychom

mohli měřit karbonatační hloubku, musíme si nejdříve určit, co představuje. Podle normy

ČSN EN 13295 [101] je karbonatační hloubka (dk) definována jako průměrná hodnota

vzdálenosti (v mm) od povrchu pasty, malty nebo betonu, kde CO2 snížil alkalinitu

hydratovaného cementu natolik, že po nanesení indikátoru (FF roztok) zůstává pojivo

bezbarvé. Tato metoda, ačkoliv je vzhledem ke korozi výztuže vhodná, nemusí korelovat se

skutečnou hloubkou zkarbonatované vrstvy C–S–H gelu.

Prvním krokem při měření karbonatace je zlomení trámečku a následné nanesení 1% roztoku

FF v 70% ethanolu na lomovou plochu. Výsledkem by měl být zaoblený fialově zabarvený

vnitřní čtverec (díky vysokému pH) a vnější bezbarvý okraj (viz Obr. 16). Na každé ze 4 stran

má být zvolena délka (l1–l4) o minimální hodnotě 30 mm. V této délce je poté pomocí

posuvného měřidla změřena hloubka od okraje k zabarvené části v pěti různých bodech.

Z těchto pěti hodnot je následně vytvořena průměrná hloubka karbonatace pro každou stranu

(dk1 až dk4). Zprůměrováním dk1 až dk4 získáme finální hodnotu průměrné karbonatační

hloubky dk. Schematické znázornění základního měření karbonatace je zobrazeno na Obr. 16.

Obr. 16: Schematické znázornění měření hloubky karbonatace (1 – rozměr hrany, 2 – fialově

zabarvená část, 3 – uhlazená strana, l označuje délku zvolené strany, kde se v pěti bodech p1,1

až p1,5 určovala průměrná hloubka karbonatace dk,1) [101]

- 48 -

Pokud dojde k tomu, že zabarvená část má nepravidelný tvar (viz Obr. 17) nebo dokonce

dojde k lokální abnormální karbonataci (viz. Obr. 18), je zaznamenána průměrná hodnota

karbonatace graficky a maximální hodnota karbonatace [101].

Obr. 17: Schematické zobrazení měření karbonatace s nepravidelným profilem zabarvené

části (1 – dk,1 určená graficky, 2 – fialově zabarvená část, 3 – uhlazená strana, dk,1,max –

maximální hloubka karbonatace pro danou stranu) [101]

Obr. 18: Schematické zobrazení měření karbonatace s lokální abnormální karbonatací (1 –

dk,1 určená graficky, 2 – fialově zabarvená část, 3 – uhlazená strana, dk,1,max – maximální

hloubka karbonatace pro danou stranu) [101]

3.6 Stanovení mechanických vlastností vzorků

Mechanické vlastnosti jsou základním parametrem, kterým definujeme stavební materiály. U

vzorků byla stanovována pevnost v tlaku a pevnost v tahu za ohybu pomocí hydraulického

lisu DESTTEST 3310 firmy Beton System, s.r.o. Jednotlivé vzorky byly nejdříve testovány

na pevnost v tahu za ohybu tříbodovým ohybem. Dvě vzniklé části trámce byly poté

podrobeny testu namáhání v tlaku.

- 49 -

Obě zkoušky byly prováděny na všech vzorcích (AI až AV, R) v intervalech 1, 7 a 28 dní (tj.

v době uložení pod vodou). Následně byly další trámce uloženy dle jednotlivých podmínek

(viz Tab. 14) a po dalších 56 dnech (dohromady 84 dnů od zamísení) byly opět stanoveny

pevnosti v tahu za ohybu a v tlaku. Tím pádem můžeme porovnat rozdíly v mechanických

vlastnostech jednotlivých vzorků v závislosti na typu a podmínkách uložení. Hodnota 56 dnů

byla zvolena z důvodu sekundárního využití těchto vzorků i pro stanovení hloubky

karbonatace podle normy ČSN EN 13295 [101]. Trámce byly klasicky zlomeny při testu

pevnosti v tahu za ohybu. Na obě takto zlomené části byl nanesen FF roztok a změřena

hloubka karbonatace. Poté se pokračovalo testem namáhání v tlaku. Zbytky trámců po této

zkoušce byly použity pro XRD analýzy fázových složení

Tímto způsobem byla snížena spotřeba nedostatkového materiálu (především vodního skla)

a bylo tak získáno větší množství dat ke zpracování a analýze průběhu karbonatace. Zároveň

bylo ověřeno, zdali přítomnost vláken neovlivňuje karbonataci.

3.7 XRD analýza

Pro stanovení fázového složení karbonatačních produktů urychlené a přirozené karbonatace

byla použita XRD analýza. XRD analýza byla provedena po 56 dnech uložení vzorků

v karbonatační komoře a za přirozených podmínek. Po stanovení pevnosti v tlaku u 6 typů

vzorků z karbonatační komory a 6 typů vzorků uložených v laboratoři (AI až AV, R) byly

zbytky trámců rozbity kladivem. U každého z těchto vzorků byly vybrány dvě části –

povrchová zkarbonatovaná část a vnitřní část nezkarbonatovaného pojiva. Dohromady bylo

provedeno 24 analýz.

Povrchová zkarbonatovaná vrstva byla vybírána orientačně podle rozdílu v barvě od

nezkarbonatovaného středu. Ne u všech vzorků se ale tato vrstva barevně lišila od středové

části nezkarbonatovaného pojiva, popř. byla zkarbonatovaná vrstva velice úzká a nebylo

možné ji separovat. Proto byla v takovýchto případech separována povrchová vrstva trámce

přibližně 2 mm široká. Tyto části byly poté rozemlety pomocí vibračního mlýna a připravený

prášek byl analyzován.

Vzorky, které byly uloženy pod vodou a ve zrací komoře s 100% rel. vlhkostí nebyly

analyzovány pomocí XRD, jelikož bylo předpokládáno, že u těchto vzorků nebude docházet

ke karbonataci a jejich fázové složení by mělo být obdobné se složením nezkarbonatovaných

středových částí vzorků uložených za přirozených podmínek.

3.8 XPS analýza

XPS analýzou pomocí přístroje AXIS Ultra DLD od firmy Kratos Analytical byl sledován

průběh a přítomnost korozních podmínek. Po 70 dnech od uložení v karbonatační komoře a za

přirozených podmínek byla po zlomení trámců vytažena zvolená ocelová vlákna, která byla

následně analyzována. Z časových důvodů byla analyzována pouze vlákna vzorku AV. Vzorek

AV je struska aktivovaná NaOH s Ms = 0. U vzorků AV byla analyzována vlákna z okrajové

- 50 -

části a ze středu trámce (4 vlákna, dvě pro vzorek z karbonatační komory, dvě pro vzorek

uložený za přirozených podmínek).

V čase t = 0 s byla provedena první nedestruktivní analýza povrchu vláken. Následně byly

povrchy v určitých intervalech odprašovány pomocí iontového děla a provedeny další analýzy

povrchu. Tímto způsoben se pokračovalo do té doby, než bylo analýzou určeno atomární

množství Fe0 vyšší než Fe

III. Přepočtem poté byla vypočtena hloubka korozní vrstvy.

Vzorky byly analyzovány za těchto podmínek:

monochromatická rentgenová lampa (AlKα; 1486,7 eV) s proudem 10 mA a napětím

15kV)

vakuum 2∙10-8

Pa, zkoumaná plocha 300×700 μm

neutralizace náboje vždy, spektra s vysokým rozlišením (0,1 eV) a „pass energy“

20 eV

výstup analýzy byl následně vyhodnocen programem CasaXPS (verze 2.3.15)

3.9 SEM-EDX analýza

Mikrostruktura a prvkové složení bylo sledováno a analyzováno pomocí SEM-EDX

přístrojem Zeiss EVO LS 10 po 86 dnech uložení. Z časových důvodů byl sledován pouze

trámec AV z karbonatační komory. Tento trámec byl vybrán, jelikož bylo u tohoto trámce

pozorováno nejmenší množství trhlin, které by mohly znehodnotit analýzu a interpretaci

výsledků. Dále tento trámec vykazoval barevné změny během průběhu karbonatace.

Trámec AV byl nejdříve zlomen. Následně byl pomocí pily Discotom 6 firmy Struers oddělen

tenký plátek tohoto trámce. Tento plátek byl poté ještě rozčtvrcen a tato jedna čtvrtina byla

následně analyzována na lomové ploše. Celý tento proces byl proveden z důvodu

problematičnosti s vyvakuováním. Na této části byla provedena čárová prvková analýza podle

diagonály. Schematické znázornění je zobrazeno na Obr. 19.

- 51 -

Obr. 19: Schematické znázornění řezů pilou a části lomové plochy plátku, která byla

podrobena SEM-EDX analýze (šrafovaná část). Je zde i naznačení směru a provedení čárové

prvkové analýzy (červená šipka)

3.10 Nejistoty měření při zpracování výsledků

V současnosti se při měření nejčastěji stanovuje jeho nejistota. Nejistoty typu A vyplývají

z náhodných chyb při opakovaných měření stejného jevu za stejných podmínek (např. měření

pevnosti v tahu za ohybu, měření pevnosti v tlaku). Nejdříve je stanoven aritmetický průměr

x (18) pro n měření a jeho výběrová směrodatná odchylka s (19). Nejistota Au se poté určí

podle rovnice (20). V případě, že je počet měření n menší než 10, nejistota Au se násobí

rozšiřujícím koeficientem Ak podle Tab. 16. S nízkým počtem měření totiž klesá věrohodnost

nejistoty, což rozšiřující koeficient Ak kompenzuje. Finální výsledek opakovaného měření je

poté dán rovnicí (21) [128].

n

x

x

n

i

i 1 (18)

1

1

2

n

xx

s

n

i

i

(19)

n

su A (20)

AA ukxx (21)

Tab. 16: Tabulka závislosti velikosti rozšiřujícího koeficientu Ak na počtu měření [128]

n 2 3 4 5 6 7 8 9 n ≥ 10

Ak 7,0 2,3 1,7 1,4 1,3 1,3 1,2 1,1 1

- 52 -

Nejistota typu B ( Bu ) nemá náhodný charakter a při opakovaném měření se bude vyskytovat

vždy. Jedná se o chybu, která souvisí s nedokonalostmi měřících přístrojů apod. (např.

nejistota používaného posuvného měřidla je ± 0,02 mm). Pokud se u měření vyskytuje více

nejistot (ať už typu A nebo B), určí se nejistota kombinovaná ( xu ) geometrickým součtem

podle vztahu (22) [128].

n

i

iuu1

2

x (22)

U nepřímých měření, kde je výsledek dán výpočtem, je nejistota ( zu ) stanovena dle

následujících matematických operací. Veličina z je získána matematickými operacemi

proměnných x, y a konstanty a [128].

xz uauxaz (23)

2

y

2

xz

x

u

x

uzuyxz (24)

2

y

2

xz

x

u

x

uzu

y

xz (25)

2

y

2

xz uuuyxz (26)

xz ux

azuxz a (27)

3.11 Shrnutí jednotlivých testovacích metod

Vzhledem k vysokému počtu rozdílných směsí uložených za různých podmínek, na kterých

bylo prováděno několik testů v různorodých časových obdobích, je zde na závěr kapitoly č. 3

uvedena tabulka (Tab. 17), která má za úkol zpřehlednit a zjednodušit informace popsané

v kapitolách 3.4 až 3.7.

- 53 -

Tab. 17: Shrnutí jednotlivých testovacích metod pro různé typy uložení vzorků s informacemi,

v jakých dnech a na jakých vzorcích byla testovací metoda použita. Čas 0 dní odpovídá dnu

vytažení vzorků po 28 dnech zrání pod vodou a uložení dle daného typu (proto jsou u měření

pevností uvedena některá časová období v záporných hodnotách)

Typ uložení, testované

vzorky a časové období

Testovací metoda

Hloubka

karbonatace

Měření

pevností XRD XPS SEM-

EDX

Karbonatační komora ✓ ✓ ✓ ✓ ✓

testované vzorky všechny všechny všechny AV AV

časová období [dny] 0, 14, 28, 42, 56,

70, 84, 98, 112 −27, −14, 0, 56 56 70 86

Přirozené podmínky ✓ ✓ ✓ ✓ ×

testované vzorky všechny všechny všechny AV −

časová období [dny] 0, 14, 28, 42, 56,

70, 84, 98, 112 −27, −14, 0, 56 56 70 −

Zrací komora ✓ ✓ × × ×

testované vzorky všechny všechny − − −

časová období [dny] 56 −27, −14, 0, 56 − − −

Pod vodou ✓ ✓ × × ×

testované vzorky všechny všechny − − −

časová období [dny] 56 −27, −14, 0, 56 − − −

- 54 -

4 DISKUZE A VÝSLEDKY

4.1 Hloubka karbonatace

4.1.1 Hloubka karbonatace vzorků uložených v neklimatizované laboratoři

(přirozená karbonatace)

Interpretace hloubky karbonatace u vzorků uložených za přirozených podmínek je velmi

obtížná. Vzorky při tomto uložení, kdy se relativní vlhkost v neklimatizované laboratoři

mohla pohybovat ve velmi širokých mezích, podléhaly přirozenému smrštění (viz kapitola

2.6.3). Toto smrštění bylo pozorovatelné v různé míře u všech vzorků AAP i referenční pasty

a je zobrazeno na Obr. 20.

Obr. 20: Trhliny způsobené smrštěním po 56 dnech uložení za přirozených podmínek

Z Obr. 20 je zřejmé, že tyto trhliny nelze považovat za pouze povrchové. Dále je z Obr. 20.

patrné, že největší trhliny se objevují u vzorků AI a AII a postupně jejich množství a hloubka

klesá, což je pravděpodobný důsledek přítomnosti vodního skla při aktivaci vysokopecní

strusky.

V Tab. 18, která reprezentuje měření hloubky karbonatace podle normy ČSN EN 13295, jsou

uvedeny hodnoty hloubky karbonatace pro jednotlivé vzorky po 56 dnech od uložení. Na Obr.

21 jsou poté i zobrazeny lomové plochy jednotlivých vzorků zabarvené FF roztokem.

Ať už z hodnot nejistot v Tab. 18 nebo z nerovnoměrnosti zabarvení lomových ploch FF

na Obr. 21, lze zjistit, že vyhodnocení hloubky karbonatace je velmi zavádějící vzhledem

k množství trhlin způsobených smrštěním. Z Tab. 18 je dále poměrně zřejmé, že karbonatace

- 55 -

není závislá na jednotlivých stranách vzorku dk,1–dk,4. Žluté až zlaté zabarvení středu vzorků

AIII a AIV je pravděpodobně dáno příliš vysokým pH ve středu pojiva, což má za následek

částečné odbarvení FF roztoku. FF v prostředí o pH > 12,0 přechází na bezbarvou barvu [99].

Je možné, že při tomto odbarvení zůstane střed pojiva zabarvený dozlatova.

Tab. 18: Hloubka karbonatace po 56 dnech vystavení přirozeným podmínkám měřená podle

normy ČSN EN 13295 (dk,1 označuje uhlazenou vrchní stranu trámce, dk,4 označuje spodní

stranu trámce, dk,2 a dk,3 označují boční strany trámce, dk označuje průměr z dk,1– dk,4 a udk

značí nejistotu z této průměrné hodnoty). Symbol „ד označuje nemožnost změření hloubky

karbonatace podle normy ČSN EN 13295

Hloubka karbonatace pro jednotlivé vzorky [mm]

AI AII AIII AIV AV R

dk,1 × 3,39 5,67 3,64 4,82 0,67

dk,2 × 2,87

4,91 3,80 9,32 4,91

dk,3 × 11,62 3,97 4,39 7,37

2,47

dk,4 × 11,29 5,30 5,47 7,96 4,61

dk × 7,29 4,96 4,33 7,37 3,16

udk × 4,09 0,62 0,70 1,60 1,69

Obr. 21: FF zabarvené lomové plochy po 56 dnech vystavení přirozeným podmínkám

- 56 -

Při samotném měření hloubky karbonatace je prvním krokem odseknutí části trámce. A právě

hned v tomto prvním kroku je schovaný problém s interpretací celého měření karbonatace za

přirozených podmínek. Je zřejmé, že při odseknutí části trámce pomocí kladiva a dláta,

povede oddělení cestou nejmenšího odporu. Cesta nejmenšího odporu znamená, že odseknutí

povede přes trhliny způsobené smrštěním. Tyto trhliny způsobené smrštěním velmi významně

urychlují difúzi CO2 směrem do pojiva, což je právě ten důvod, proč je interpretace výsledků

poměrně scestná. Při oddělení přes hluboké trhliny v případě přirozené karbonatace, lze

lomovou plochu v podstatě brát jako povrch, ke kterému byl plný přístup CO2 z atmosféry.

Tím se dá vysvětlit, proč tato plocha nevykazuje odezvy na FF roztok, popř. proč tato plocha

má pouze lokální zabarvení FF (viz AI na Obr. 21)

Tab. 19: Průměrná hloubka karbonatace (dk) a nejistota z tohoto průměru (udk) v 14 denních

intervalech pro přirozenou karbonataci. Symbol „ד označuje nemožnost změření hloubky

karbonatace podle normy ČSN EN 13295. Čas 0 označuje den vytažení z vody a uložení

v neklimatizované laboratoři

Dny Hloubka karbonatace pro jednotlivé vzorky [mm]

AI AII AIII AIV AV R

0 dk 0 0 0 0 0 0

udk 0 0

0 0 0 0

14 dk 1,03 1,52 2,28 1,55 1,60 1,77

udk 0,23 0,51 0,62 0,56 0,39 1,11

28 dk 4,60 1,47 2,73 3,51 3,44 3,27

udk 1,50 1,03 0,75 0,37 0,45 1,94

42 dk 3,07 3,06 2,92 6,59 5,74 1,58

udk 2,52 1,98 1,12 0,27 0,54 2,10

56 dk × 7,29 4,96 4,33 7,37 3,16

udk × 4,09 0,62 0,70 1,60 1,69

70 dk × × × × 9,77 5,01

udk × × × × 4,66 1,98

84 dk × × × × × 6,70

udk × × × × × 3,19

98 dk × × × × × 8,43

udk × × × × × 3,90

112 dk × × × × × 2,79

udk × × × × × 1,54

- 57 -

Hloubka karbonatace byla měřena ve 14 denních intervalech. U všech alkalicky aktivovaných

vzorků (AI až AV) nebylo po 84 dnech karbonatace za přirozených možné určit hloubku

karbonatace tak, jak uvádí norma ČSN EN 13295. Už na Obr. 21 (po 56 dnech) je vidět

nemožnost změření karbonatace u vzorku AI. Norma ČSN EN 13295 [101] uvádí hloubku

karbonatace pouze jako vzdálenost od povrchu vzorku ke spojitě zabarvené ploše FF

roztokem. Tato norma nebere v úvahu lokálně zabarvená místa, jak je třeba vidět na Obr. 22.

Proto nejsou v Tab. 18 a 19 a na Obr. 23 uvedeny některé hodnoty hloubky karbonatace.

Obr. 22: Příklady nespojitě zabarvených ploch při měření hloubky karbonatace FF metodou

(vzorek AI vlevo, vzorek AIV vpravo)

Obr. 23: Graf závislosti hloubky karbonatace na časovém období uložení vzorků za

přirozených podmínek. Je zde uvedena i křivka teoretické karbonatace podle Škváry [83] a

Verbecka [90] s konstantou a = 1

0

2

4

6

8

10

12

0 14 28 42 56 70 84 98 112

Hlo

ub

ka

ka

rb

on

ata

ce (

mm

)

Čas (dny)

AI (Ms = 2,0)

AII (Ms = 1,5)

AIII (Ms = 1,0)

AIV (Ms = 0,5)

AV (Ms = 0)

R (CEM II/B-M (S-LL) 32,5 R)

Teoretická křivka karbonatace (y = x^0,5)

- 58 -

Na Obr. 23 je uveden graf závislosti hloubky karbonatace na čase. V tomto grafu nejsou

z důvodu přehlednosti zobrazeny chybové úsečky značící nejistotu měření. Tyto nejistoty jsou

uvedeny v Tab. 19.

Tab. 20: Porovnání hloubky karbonatace vzorků s vlákny a vzorků bez vláken po 56 dnech.

Průměrná hloubka karbonatace je označena jako dk a nejistota z tohoto průměru jako udk

Symbol „ד označuje nemožnost změření hloubky karbonatace podle normy ČSN EN 13295

Hloubka karbonatace pro jednotlivé vzorky [mm]

AI AII AIII AIV AV R

Vzorky s vlákny dk × 7,29 4,96 4,33 7,37 3,16

udk × 4,09 0,62 0,70 1,60 1,69

Vzorky bez vláken dk 5,24 8,23 4,97 × 6,09

3,08

udk 2,48 1,47 1,59 × 0,26 2,23

Z Obr. 23 lze vidět, že hloubka karbonatace nebyla v tomto případě nijak spojená s Ms. Stejně

tak ne ve všech případech hloubka karbonatace stoupala v závislosti na čase. Dokonce i u

referenční cementové pasty hloubka karbonatace kolísala a i u ní jsou poměrně vysoké

nejistoty. Z Tab. 20 lze zase zjistit, že přítomnost ocelových vláken v tomto případě také

pravděpodobně nebude mít rozhodující vliv na karbonataci. Všechny uvedené výsledky

v tabulkách mají také poměrně vysoké nejistoty měření

Ze všech uvedených tabulek a grafů je zřejmé, že hloubku karbonatace za přirozených

podmínek nejvíce ovlivňovalo to, v jak velké míře bylo odseknutí části trámce pro FF

zkoušku vedeno přes trhliny způsobené smrštěním. Proto je třeba brát všechny uvedené

výsledky v této kapitole s velkou rezervou a nelze z nich vyvozovat žádné závěry.

Poslední informace, které stojí za zmínku v souvislosti s karbonatací za přirozených

podmínek, jsou doprovodné barevné změny některých vzorků. Jak je třeba už vidět na Obr. 21

a Obr. 22, u vzorků AI, AII a AV lze pozorovat barevné změny pojiva. Střed pojiva u těchto tří

vzorků zůstává zelený, naopak bíle zabarvená část se objevuje na okrajích těchto vzorků. U

vzorků AIII, AIV a R nebyla karbonatace spojená s barevnou změnou.

Nejlépe lze pozorovat barevnou změnu na Obr. 24, který reprezentuje časový progres

karbonatace vzorku AV. S postupujícím časem se u tohoto vzorku zvyšovala bíle zbarvená

část na úkor zelené (směrem od kraje ke středu). U ostatních vzorků (AI a AII) se tato bílá

místa objevovala spíše lokálně a nespojitě. Další obrázek (Obr. 25) nám ukazuje, že zelená

část koreluje s fialově zabarvenou částí po nanesení FF roztoku

- 59 -

Obr. 24: Časový změny zbarvení vzorku AV při uložení za přirozených podmínek po (zleva

doprava) 0, 42, 56, 70 a 84 dnech.

Obr. 25: Vzorek AV před a po nanesení FF roztoku (56. den vystavení přirozeným

podmínkám)

To, že bíle zabarvení je pravděpodobný důsledek karbonatace, je potvrzeno v kapitole 4.2

pomocí XRD analýzy a také porovnáním se vzorky, u kterých karbonatace neprobíhala

(vzorky uložené pod vodou).

4.1.2 Hloubka karbonatace vzorků uložených v karbonatační komoře (urychlená

karbonatace)

Podobně jako u karbonatace za přirozených podmínek i v tomto případě docházelo ke

smrštění vzorků. Nicméně toto smrštění nebylo tak drastické a nebylo doprovázeno tak

hlubokými trhlinami (viz Obr. 26) jako v případě přirozené karbonatace. To je dáno tím, že

v prvních dnech byla relativní vlhkost v karbonatační komoře ~100 % a i poté byla tato

vlhkost udržována nad mezi 60–70 %.

- 60 -

Obr. 26: Trhliny způsobené smrštěním za podmínek urychlené karbonatace

Pokud se podíváme na samotnou karbonataci, dojdeme k poměrně překvapivému závěru.

Karbonatace v podstatě neprobíhala. Lépe řečeno, podle normy ČSN EN 13295 v podstatě

neprobíhala. Pokud se podíváme na Tab. 21, která opět reprezentuje výsledky měření hloubky

karbonatace podle normy ČSN EN 13295, zjistíme, že karbonatace probíhala pouze v malé

míře u vzorků AV a R. Obr. 27 opět představuje FF zbarvené lomové plochy jednotlivých

vzorků.

Tab. 21: Hloubka karbonatace po 56 dnech urychlené karbonatace měřená podle normy

ČSN EN 13295 (dk,1 označuje uhlazenou vrchní stranu trámce, dk,4 označuje spodní stranu

trámce, dk,2 a dk,3 označují boční strany trámce, dk označuje průměr z dk,1– dk,4 a udk značí

nejistotu z této průměrné hodnoty). Hodnota 0 mm značí, že hloubka karbonatace

byla < 0,5 mm.

Hloubka karbonatace pro jednotlivé vzorky [mm]

AI AII AIII AIV AV R

dk,1 0 0 0 0 1,27 0

dk,2 0 0 0 0 1,54 2,47

dk,3 0 0 0 0 1,43

0

dk,4 0 0 0 0 1,81 0,98

dk 0 0 0 0 1,51 0,86

udk 0 0 0 0 0,19 0,99

- 61 -

Obr. 27: FF zabarvené lomové plochy vzorků po 56 dnech urychlené karbonatace (zlatavé

zabarvení AIII a AIV je opět pravděpodobně způsobeno vysokým pH a částečným odbarvením

FF roztoku)

Prvním předpokladem bylo, že takové chování je způsobeno tím, že vzorky byly prvních

deset až dvacet dní nasycené vodou, a proto u nich nemohla karbonatace probíhat ve vysoké

míře. Bylo předpokládáno, že karbonatace bude probíhat s tímto 10–20denním zpožděním.

Stejně tak by tento předpoklad podporovala malá přítomnost trhlin. Nicméně bylo zvláštní, že

i povrch vzorků AI–AIV po nanesení FF roztoku byl zabarvený do fialova. Přece jenom takové

chování u urychlené karbonatace se zvýšenou koncentrací CO2 není předpokládané.

Tento první předpoklad byl následně vyvrácen tím, že i při dalším postupu karbonatace

(vzorky byly již vysušeny a relativní vlhkost v komoře se pohybovala mezi 60–70 %), vzorky

AI–AIII stále vykazovaly nulovou hloubku karbonatace a fialové zabarvení i na povrchu při

nanesení FF roztoku. Podle Tab. 22 v 112denním intervalu byla hloubka karbonatace (podle

FF testu normy ČSN EN 13295) u vzorků AI–AIII nulová. Vzorek AIV vykazuje karbonataci

až po 98 dnech.

- 62 -

Tab. 22: Průměrná hloubka karbonatace (dk) a nejistota z tohoto průměru (udk) v 14 denních

intervalech pro urychlenou karbonataci Čas 0 označuje den vytažení z vody a uložení

v karbonatační komoře. Hodnota 0 mm značí, že hloubka karbonatace byla < 0,5 mm.

Dny Hloubka karbonatace pro jednotlivé vzorky [mm]

AI AII AIII AIV AV R

0 dk 0 0 0 0 0 0

udk 0 0 0 0 0 0

14 dk 0 0 0 0 0 0

udk 0 0 0 0 0 0

28 dk 0 0 0 0 0 0

udk 0 0 0 0 0 0

42 dk 0 0 0 0 0,94 0,58

udk 0 0 0 0 0,10 0,68

56 dk 0 0 0 0 1,51 0,86

udk 0 0 0 0 0,19 0,99

70 dk 0 0 0 0 2,97 1,37

udk 0 0 0 0 0,83 1,52

84 dk 0 0 0 0 3,98 1,35

udk 0 0 0 0 1,41 0,42

98 dk 0 0 0 1,71 4,13 1,83

udk 0 0 0 0,98 1,38 1,80

112 dk 0 0 0 2,16 5,72 3,49

udk 0 0 0 1,25 0,92 2,18

Vysoké hodnoty nejistot (především u referenční cementové pasty R) jsou dány tím, že

karbonatace probíhala většinou pouze z několika ze 4 stran (ne ze všech). Tyto strany nebyly

vždy stejné.

Z Obr. 28 už lze pozorovat nějaké trendy. Hloubka karbonatace pro jednotlivé případy již

roste. Pravděpodobně lze také předpokládat to, že hloubka karbonatace bude růst s klesajícím

Ms. Pro ověření parabolického tvaru křivek (AIV, AV a R), která je typická pro odmocninou

závislost hloubky karbonatace na čase, není dostatek dat. Ať už jsou křivky jakékoli, stále visí

ve vzduchu otázka, zdali vůbec probíhala karbonatace u vzorků AI–AIII a proč je karbonatace

u ostatních vzorků tak nízká.

Na tuto otázku nám nejlépe odpovídají Obr. 29 a Obr. 30. Na obou těchto obrázkách můžeme

sledovat doprovodné barevné změny v průběhu urychlené karbonatace, které jsou obdobné

jako v případě karbonatace přirozené. Vzorky AIII, AIV a R nejsou doprovázené barevnou

- 63 -

změnou, ale i u těchto případů lze očekávat to, že karbonatace probíhá, jak nám potvrdily

XRD analýzy okrajových částí těchto vzorků v kapitole 4.2.

Obr. 28: Graf závislosti hloubky urychlené karbonatace na čase. Je zde uvedena i křivka

teoretické karbonatace podle Škváry [83] a Verbecka [90] s konstantou a = 0,5

Obr. 29: Barevné změny vzorku AV v průběhu vystavení urychlené karbonataci (zleva

doprava: 0, 42, 56 a 70 dní)

Obr. 30: Příklad bílého okraje a zeleného středu pro vzorky AI (vlevo) a AII (vpravo) po 56

dnech vystavení urychlené karbonataci

0

1

2

3

4

5

6

0 14 28 42 56 70 84 98 112

Hlo

ub

ka

ka

rbo

na

tace

(m

m)

Čas (dny)

AIV (Ms = 0,5)

AV (Ms = 0)

R (CEM II/B-M (S-LL) 32,5 R)

Teoretická křivka karbonatace (y = 0,5x^0,5)

- 64 -

Obr. 29 a 30 a XRD analýzy z kapitoly 4.2 jsou poměrně postačujícím důkazem toho, že

karbonatace (ve smyslu degradace pojiva reakcí C–S–H gelu s CO2 a H2O) probíhá.

Zabarvení FF roztokem při měření hloubky karbonatace podle ČSN EN 13295 [101]

poukazuje tedy pouze na to, že je v celém pojivu velmi vysoké pH. Nikoliv na to, že by

karbonatace neprobíhala. Poté si musíme ale položit druhou otázku, čím je to způsobeno. Proč

se takové chování vyskytuje pouze u urychlené karbonatace a nevyskytuje se u karbonatace

přirozené?

Prvním faktem je to, že už analýza chemického složení vysokopecní strusky (viz Tab. 4)

odhalila její vysokou bazicitu a hmotností poměr Ca/Si poměr (~ 2,7). Primárním produktem

karbonatace C–S–H gelu (popř. C–(N)–A–S–H gelu) bude proto kalcit. Další produkty budou

minoritní. Čistý kalcit by udržoval stále poměrně vysoké pH (okolo 9,9 [120]). I kdyby se

v pojivu vyskytovaly další složky o pH nižším (např. NaHCO3), velké množství kalcitu by

mělo stále udržovat pH v oblasti fialového zabarvení (oblast přechodu pro FF – pH = 8,3–10

[99]). pH bude samozřejmě dále zvyšovat přítomnost sodných iontů z aktivátoru (pokud

nekarbonatují až na NaHCO3).

Při odseknutí části trámce přes hluboké trhliny v případě přirozené karbonatace, lze lomovou

plochu v podstatě aproximovat jako povrch (jelikož je v přímém kontaktu s atmosférou) a tím

vysvětlit, proč tato plocha nevykazuje odezvy na FF roztok. Nicméně nám to neprozradí

důvod, proč se i po 112 dnech po nanesení FF na vzorky urychlené karbonatace (AI–AIII)

zabarví fialově i povrch pojiva. Nebo naopak to nevysvětluje problém, proč se stejné chování

(fialové zabarvení po nanesení FF roztoku) neprojevovalo i u vzorků přirozené karbonatace.

Tento fakt nelze zdůvodnit pouhou nepřítomností trhlin.

Několik teorií tu samozřejmě existuje. První z nich je možnost toho, že u vzorků

v karbonatační komoře probíhalo vyplavovaní sodných kationtů na povrch vzorků v rámci

výkvětotvornosti. Sodné kationty jsou ve struktuře AAP slabě vázány jako Na(H2O)n+. Tím,

že tyto ionty jsou poměrně slabě vázány, jsou mobilní ve struktuře pojiva, především za

dlouhodobě zvýšené vlhkosti. Voda kapilárním vztlakem prostupuje póry a unáší tyto ionty

k povrchu pojiva, kde se voda odpaří a povrchová vrstva pojiva zůstává obohacena o tyto

kationty [129]. Naopak sodné kationty u vzorků přirozené karbonatace neměly dostatečně

dlouhodobou vysokou relativní vlhkost, aby vykazovaly stejné chování.

Tato teorie by odpovídala na to, proč i povrch pojiva zůstává fialově zabarvený (s vysokým

pH) po nanesení FF roztoku na vzorky urychlené karbonatace. Naopak proti této teorii

vystupuje to, že žádná uhličitanová sraženina (typická pro výkvěty) nebyla na površích

vzorků urychlené karbonatace pozorována. Tato teorie je dále podrobena čárové prvkové

analýze SEM-EDX.

Další možností je to, že karbonatační produkty se liší. Karbonatační produkty by se měly lišit,

ale podle kapitoly 2.6.3 by mělo být chování úplně opačné. Vzorky vystavené přirozeným

- 65 -

podmínkám by měly mít vyšší pH než vzorky z komory (resp. vzorky přirozené karbonatace

by měly mít větší FF zabarvenou oblast při měření karbonatace než vzorky z karbonatační

komory). Je také možné, že na karbonatační produkty může mít kromě koncentrace CO2 vliv

i hodnota relativní vlhkosti. Tato možnost je opět dále zkoumána vyhodnocením XRD analýz

v kapitole 4.2.

Nebo si také musíme připustit, že je to dáno tím, že fakulta není dostatečně vybavena pro

měření karbonatace podle normy ČSN EN 13295 [101] a muselo být částečně improvizováno.

Je možné, že nezajištění rovnoměrného toku 1% CO2 mohlo významně ovlivnit výsledky.

Musíme si připustit, že je možné, že pouhé dávkování CO2 nemusí být dostatečné pro toto

měření. Stejně tak nelze vyloučit možnost toho, že CO2 mohl unikat díky nedostatečnému

utěsnění všech vstupů a výstupů. Všechny tyto faktory mohly ovlivnit výsledky a nelze je

vyloučit. Na druhou stranu podle XRD analýz z kapitoly 4.2, a podle změny zbarvení vzorků

AI, AII a AV, karbonatace v karbonatační komoře probíhala.

Nicméně lze minimálně říci, že vysoké pH a fialové zabarvení po nanesení FF roztoku je

žádoucí chování pro AAM z hlediska koroze ocelové výztuže. Lze tím také vyvrátit tvrzení,

že všechny AAM jsou náchylnější ke karbonataci (podle měření hloubky karbonatace dle

normy ČSN EN 13295 [101]) než referenční cementový materiál, jak tvrdí práce v teoretické

částí. To potvrzuje fialové zbarvení povrchu AI–AIII po nanesení FF roztoku po 112 dnech

urychlené karbonatace. Skutečnou hloubku, do které jsou vzorky reálně (z chemického

hlediska) zkarbonatovány, nebylo možné určit z důvodu nepřítomnosti změny zabarvení

v důsledku karbonatace pro referenční materiál. Tato skutečnost by šla ověřit rozřezáním

vzorků podle jednotlivých hloubek a následnými XRD analýzami, což ale nemohlo být

z časových důvodů provedeno. Stejně tak to není přímým předmětem této práce.

4.1.3 Hloubka karbonatace vzorků uložených v zrací komoře (přirozená karbonatace

za 100% vlhkosti)

Pouze vzorek AV vykazoval nenulovou karbonatační hloubku měřenou podle normy

ČSN EN 13295 (viz Tab. 23 a Obr. 31). Vzorky byly bez trhlin (neprojevovalo se smrštění).

Pouze vzorek AV vykazoval barevnou změnu v důsledku karbonatace (viz Obr. 32). Tímto je

potvrzeno, že přirozená karbonatace za 100 % vlhkosti probíhá minimálně.

- 66 -

Tab. 23: Hloubka karbonatace po 56 dnech přirozené karbonatace za 100% vlhkosti měřená

podle normy ČSN EN 13295 (dk,1 označuje uhlazenou vrchní stranu trámce, dk,4 označuje

spodní stranu trámce, dk,2 a dk,3 označují boční strany trámce, dk označuje průměr z dk,1– dk,4

a udk značí nejistotu z této průměrné hodnoty). Hodnota 0 mm značí, že hloubka karbonatace

byla < 0,5 mm.

Hloubka karbonatace pro jednotlivé vzorky [mm]

AI AII AIII AIV AV R

dk,1 0 0 0 0 0 0

dk,2 0 0 0 0 2,44 0

dk,3 0 0 0 0 2,13

0

dk,4 0 0 0 0 0 0

dk 0 0 0 0 1,14 0

udk 0 0 0 0 1,13 0

Obr. 31: FF zabarvené lomové plochy vzorků po 56 dnech přirozené karbonatace za 100%

vlhkosti (zlatavé zabarvení je pravděpodobně způsobeno vysokým pH a částečným

odbarvením FF roztoku)

- 67 -

Obr. 32: Barevné změny pravděpodobně způsobené karbonatací po 56 dnech přirozené

karbonatace se 100% vlhkostí u vzorku AV

4.1.4 Hloubka karbonatace vzorků uložených pod vodou (karbonatace neprobíhá)

Všechny vzorky vykazovaly nulovou karbonatační hloubku měřenou podle normy

ČSN EN 13295. Nedocházelo k žádným barevným změnám: Všechny vzorky (trámce) byly

bez trhlin. Tímto je potvrzeno, že karbonatace pod vodou neprobíhá vůbec.

4.1.5 Shrnutí zjištěných faktů hloubky karbonatace

Přirozená karbonatace vzorků uložených v laboratoři byla velmi významně ovlivněna

přítomností hlubokých trhlin. Všechny alkalicky aktivované vzorky po určité době

neměly spojité fialové zabarvení po nanesení FF roztoku na lomovou plochu. To

indikuje to, že oddělení části trámce vedlo přes tyto trhliny.

Karbonatace je v některých případech doprovázena barevnou změnou pojiva (další

potvrzení v kapitole 4.2).

Urychlená karbonatace pravděpodobně vykazuje stejný progres karbonatace jako

přirozená karbonatace. Urychlená karbonatace nebyla doprovázena výrazným

snížením pH.

Z výsledků hloubky urychlené karbonatace a hloubky karbonatace ve zrací komoře lze

s určitou pravděpodobností předpokládat, že hloubka karbonatace bude růst se

snižujícím se Ms.

Přirozená karbonatace za 100% relativní vlhkosti vzorků uložených ve zrací komoře

probíhá minimálně, karbonatace vzorků uložených pod vodou neprobíhá vůbec.

4.2 XRD analýza

Porovnáním zkarbonatované vrstvy vzorků s nezkarbonatovaným středem je potvrzeno, že

bíle zabarvená část je důsledkem karbonatace (viz Obr. 33). Stejným porovnáním je dále

- 68 -

potvrzeno, že i barevně nerozlišitelný okraj vzorků je zkarbonatován (viz Obr. 34 a 35). Obě

tato tvrzení jsou dána rozdílem velikostí hlavního píku kalcitu. Všechny difraktogramy jsou

k nalezení v přílohách P3 – P26.

Obr. 33: Difraktogram bílé okrajové části (červená křivka) a zelené středové části vzorku AV

urychlené karbonatace

Obr. 34: Difraktogram okrajové (červená křivka) a středové části (modrá křivka) vzorku AIV

přirozené karbonatace

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 702Theta (°)

1600

2500

3600

4900

6400

8100

In

ten

sit

y (

co

un

ts)

pík kalcitu

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 702Theta (°)

900

1600

2500

3600

4900

6400

8100

Inte

ns

ity

(c

ou

nts

)

pík kalcitu

- 69 -

Obr. 35: Difraktogram okrajové (červená křivka) a středové části (modrá křivka)

referenčního vzorku R přirozené karbonatace

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 702Theta (°)

900

1600

2500

3600

4900

6400

8100In

ten

sit

y (

co

un

ts)

pík kalcitu

- 70 -

Obr. 36: Spojený difraktogram okrajových částí všech alkalicky aktivovaných vzorků (AI – AV, urychlená karbonatace) s popisem jednotlivých

píků

10 15 20 25 30 35 40 45 50 552Theta (°)

1600

2500

3600

4900

6400

8100

Inte

nsi

ty (

co

un

ts)

kalcit

tobermorit

sjogrenit

křemen

akermanit-gehlenit

merwinit kalcita a

atobermorite

- 71 -

Obr. 37: Bližší pohled na hlavní pík spojeného difraktogramu Obr. 36

Jak je vidět z Obr. 36 a Obr. 37, velikost píků kalcitu je téměř beze změn. Lze díky tomu

konstatovat, že se karbonatační produkty vzhledem k použitému Ms aktivátoru mění jen

minimálně. Na Obr. 37 lze nalevo od hlavního píku kalcitu pozorovat další pík. Ten je spojen

s přítomností tobermoritu. Dalším potenciálním karbonatačním produktem, který se objevil na

difraktogramech je křemen. Ten se nicméně objevuje pouze ve velmi nízkém zastoupení

z krystalických fází (řádově jednotky procent, viz přílohy P3–P26) a může být také přítomen

jako nečistota z nedokonale vyčištěných mlecích nádob.

Karbonatační produkt, který by se měl objevovat a chybí, jsou uhličitany

a hydrogenuhličitany sodné (resp. jejich různé hydráty). Toto zjištění je v rozporu s prací

Bernala a kol. [118]. Vzhledem k tomu, že všechny difraktogramy (viz přílohy P3–P26)

vykazovaly vysoké pozadí (dáno vysokým zastoupením amorfních fází), je možné, že tyto

krystalické fáze nebylo možné zaznamenat. Dále to může být způsobeno zvolenou nízkou

koncentrací sodných iontů při alkalické aktivaci. Je pravděpodobné, že tyto krystalické fáze

vznikaly, ale pouze ve velmi malé (nedetekovatelné) míře nebo nedosahovaly potřebných

velikostí pro detekci.

Pokud se podíváme na další krystalické fáze, nezjistíme nic překvapivého. Je zde přítomen

akermanit-gehlenit, merwinit a v některých případech hydrotalcit. Tyto fáze jsou typické pro

vysokopecní strusku jako takovou. Přítomnost tobermoritu je spojená s alkalickou aktivací

vysokopecní strusky. Stejně jako je uvedeno kapitole 2.5.2, uspořádanost (a tím také odezva

na XRD analýzu) bude vyšší při použití NaOH než vodního skla jako aktivátoru. Tento fakt je

také možné vidět z Obr. 36, kdy se pík zvětšuje se snižujícím se Ms (v aktivátoru roste podíl

NaOH vůči sodnému vodnímu sklu). Karbonatační produkt referenční cementové pasty je

28,0 28,2 28,4 28,6 28,8 29,0 29,2 29,4 29,6 29,8 30,0 30,2 30,4 30,6 30,8 31,02Theta (°)

2500

3600

4900

6400

8100

Inte

nsi

ty (

co

un

ts)

hlavní pík kalcitu

tobermorit

sjogrenit

křemen

akermanit-gehlenit

merwinitkalcit

a a

a tobermorite

- 72 -

taktéž kalcit. Další krystalické fáze pro R jsou typickými hydratačními produkty cementu (viz

přílohy P15, P16, P25 a P26).

V některých případech je nalezen sjogrenit – Mg6Fe3+

2(CO3)(OH)16∙4(H2O). Tato krystalická

fáze bude taktéž pravděpodobným karbonatačním produktem. Na Obr. 36. můžeme

pozorovat, že velikost píku sjogrenitu roste se snižujícím se Ms, což by mohlo být dalším

důkazem toho, že alkalická aktivace NaOH je náchylnější ke karbonataci než aktivace vodním

sklem.

Porovnáním urychlené a přirozené karbonatace se ukazuje, že karbonatační produkty a jejich

množství jsou pro oba případy v podstatě naprosto totožné. Pro tuto skutečnost byly vybrány

jako příklady porovnání přirozené a urychlené karbonatace vzorky AII, AIV a R (viz Obr. 38,

Obr. 39 resp. Obr. 40). Křivky přirozené a urychlené karbonatace se ve všech případech téměř

kopírují a velikost píků je taktéž téměř bez rozdílů (viz přílohy P3–P26).

Obr. 38: Difraktogramy přirozené (červená křivka) a urychlené (modrá křivka) karbonatace

pro vzorek AII

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 702Theta (°)

1600

2500

3600

4900

6400

8100

In

ten

sit

y (

co

un

ts)

- 73 -

Obr. 39: Difraktogramy přirozené (červená křivka) a urychlené (modrá křivka) karbonatace

pro vzorek AIV

Obr. 40: Difraktogramy přirozené (červená křivka) a urychlené (modrá křivka) karbonatace

pro referenční vzorek R

Porovnávat difraktogramy referenční pasty a alkalicky aktivovaných vzorků nemá smysl,

jelikož použitý cement obsahuje vápenec, a proto bude odezva na kalcit vždy vyšší než

v případě AAM.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 702Theta (°)

1600

2500

3600

4900

6400

8100

In

ten

sit

y (

co

un

ts)

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 602Theta (°)

1600

2500

3600

4900

6400

8100

10000

In

ten

sit

y (

co

un

ts)

- 74 -

Z XRD analýzy nám tedy vyplývá následující:

Povrchové vrstvy karbonatují ve všech případech, karbonatace může, ale nemusí být,

doprovázena barevnou změnou pojiva.

Karbonatační produkty (i jejich množství) jsou u urychlené a přirozené karbonatace

stejné (příp. s minimálními rozdíly)

Karbonatační produkty (kromě sjogrenitu) mezi jednotlivými vzorky AAP v závislosti

na Ms aktivátoru jsou taktéž bez rozdílů.

Přítomnost sjogrenitu je bezprecedentní. Zvyšující se velikost píku sjogrenitu se

snižujícím se Ms by mohla naznačovat vyšší náchylnost ke karbonataci se snižujícím

se Ms.

4.3 XPS analýza

XPS analýzou měla být potvrzena přítomnost korozních podmínek ve struktuře pojiva. Pro

tento účel byl vybrán vzorek AV uložený v karbonatační komoře (urychlená karbonatace)

a uložený v laboratoři (přirozená karbonatace). U obou těchto vzorků bylo vybráno jedno

vlákno z okraje vzorku a jedno vlákno ze středu vzorku (dohromady 4 vlákna). Na Obr. 41 je

prezentováno spektrum z XPS analýzy povrchu vlákna z okraje vzorku AV. Jak lze vidět

z tohoto spektra, povrchová vrstva byla zcela zkorodována. Přítomné atomy železa byly

v oxidačním stavu III (710,9 eV). Na dalším spektru (Obr. 42) je již situace jiná. Při této

povrchové analýze již bylo odprášeno iontovým dělem 429 nm. Zde je již zastoupení atomů

metalického železa (v oxidačním stavu 0; 706,8 eV) v nadbytku oproti železu v oxidačním

stavu III. U všech spekter této kapitoly jednotka intenzity a.u. označuje libovolné jednotky

(arbitrary unit).

Na Obr. 41 a Obr. 42 můžeme pozorovat situaci, která se označuje jako „multiplet splitting“.

Tato situace vzniká u XPS spekter atomů s nepárovým počtem atomů ve valenčních

orbitalech. Jakmile fotoionizační efekt vytvoří elektronovou vakanci ve vnitřních orbitalech

atomu, může právě u těchto atomů docházet ke spojení nepárového elektronu z vnitřního

orbitalu a nepárového elektronu z valenčního orbitalu. Tím se může vytvořit i několik

konečných stavů, které se projeví jako jednotlivé píky s jinou vazebnou energií. Tento efekt je

pozorovatelný u mnoha prvků s různými oxidačními stavy (např. CrIII

, MnII, III

, FeIII

, CoII, III

ad.) [130]

Celkově nám tato dvě spektra dávají představu o tom, do jaké hloubky byla zkorodována

ocelová vlákna z okraje vzorku AV, na které působila urychlená karbonatace. Tyto výsledky

můžeme porovnat s výsledky spekter vlákna ze středu stejného vzorku (viz Obr. 43), ve

kterém můžeme vidět, že vrstva korozních produktů byla hluboká pouze několik nanometrů.

Už v druhém spektru (v hloubce 13,8 nm) je zde vysoký pík metalického železa (706,8 eV).

- 75 -

Obr. 41: XPS spektrum povrchové vrstvy vlákna z okraje vzorku AV (urychlená karbonatace.,

odprášeno 0 nm).

Obr. 42: XPS spektrum vlákna z okraje vzorku AV (urychlená karbonatace) po odprášení

429 nm.

pík FeIII

718 716 714 712 710 708 706 704 702

Inte

nzi

ta [

a.u

.]

Vazebná energie (eV)

vlákno AV okraj (urychlená karb.)

Hloubka 0 nm: FeIII

= 100 at. %

FeIII

, Fe 2p3/2

1

FeIII

, Fe 2p3/2

2

FeIII

, Fe 2p3/2

3

FeIII

, Fe 2p3/2

4

pík FeIII

718 716 714 712 710 708 706 704 702

vlákno AV okraj (urychlená karb.)

Hloubka 429 nm:

FeIII

= 28,65 at. %

Fe0 = 71,35 at. %

FeIII

, Fe 2p3/2

1

FeIII

, Fe 2p3/2

2

FeIII

, Fe 2p3/2

3

FeIII

, Fe 2p3/2

4

Fe0, Fe 2p

3/2

Inte

nzi

ta [

a.u

.]

Vazebná energie (eV)

pík Fe0

- 76 -

Obr. 43: XPS spektrum vlákna ze středu vzorku AV (urychlená karbonatace) v hloubkách 0;

13,8; 27,7 a 41,5 nm. Původní spektra byla vyhlazena Savitzky-Golay metodou.

Obr. 44: XPS spektrum vlákna z okraje vzorku AV (přirozená karbonatace) v hloubkách 0;

13,8; 27,7; 41,5 a 55,4 nm. Původní spektra byla vyhlazena Savitzky-Golay metodou.

718 716 714 712 710 708 706 704 702

pík FeIII

Inte

nzi

ta [

a.u.]

Vazebná energie [eV]

vlákno AV střed (urychlená karb.)

spektrum v hloubce 0 nm

spektrum v hloubce 13,8 nm

spektrum v hloubce 27,7 nm

spektrum v hloubce 41,5 nm

pík Fe0

718 716 714 712 710 708 706 704 702

pík FeIII

Inte

nzi

ta [

a.u

.]

Vazebná energie [eV]

vlákno AV okraj (přirozená karb.)

spektrum v hloubce 0 nm

spektrum v hloubce 13,8 nm

spektrum v hloubce 27,7 nm

spektrum v hloubce 41,5 nm

spektrum v hloubce 55,4 nm

pík Fe0

- 77 -

Obr. 45: XPS spektrum vlákna ze středu vzorku AV (přirozená karbonatace) v hloubkách 0;

13,8; 27,7; 41,5 a 55,4 nm. Původní spektra byla vyhlazena Savitzky-Golay metodou.

Na spektrech vláken přirozené karbonatace (Obr. 44 a Obr. 45) naopak můžeme opět

pozorovat to, že vlákna jsou zkorodována pouze na povrchové vrstvě. Již po prvních několika

desítkách nm se při analýze jeví metalické železo jako majoritní. Je poměrně překvapivé, že u

vláken přirozené karbonatace nedošlo k jejich korozi (dokonce ani u vlákna z okrajové části).

Tento jev by mohl být zapříčiněn tím, že u přirozené karbonatace byly potvrzeny oblasti

s lokálními vyššími hodnotami pH. Tyto lokální vyšší hodnoty pH se objevovaly náhodně v

celé lomné oblasti plochy trámce.

Nicméně bylo touto analýzou potvrzeno, že snížení pH v důsledku karbonatace má za

následek vytvoření podmínek pro korozi ocelové výztuže. Tento fakt potvrzují zkorodovaná

vlákna na okraji vzorku AV urychlené karbonatace (viz Obr. 41 a Obr. 42) a nezkorodovaná

vlákna ve středu stejného vzorku (viz Obr. 43). Vzorek AV z urychlené karbonatace byl jediný

ze všech alkalicky aktivovaných vzorků, který v době analýzy vykazoval snížené pH na okraji

vzorku.

4.4 SEM-EDX analýza

SEM-EDX analýza probíhala na ¼ lomové plochy trámce AV. V této ploše byla vybrána dvě

místa, která byla analyzována pomocí EDX. Jedno z těchto míst se nacházelo blíže středu

trámce (v zeleně zabarvené části), druhé místo bylo analyzováno blíže okraji trámce. První

obrázek (Obr. 46) ukazuje první případ, kdy je analyzován střed pojiva. Při této analýze byla

podrobena EDX analýze dvě zrno (viz pozice 1 a pozice 3 na Obr. 46) a velká vnitřní oblast

718 716 714 712 710 708 706 704 702

pík FeIII

Inte

nzi

ta [

a.u

.]

Vazebná energie [eV]

vlákno AV střed (přirozená kar.)

spektrum v hloubce 0 nm

spektrum v hloubce 13,8 nm

spektrum v hloubce 27,7 nm

spektrum v hloubce 41,5 nm

spektrum v hloubce 55,4 nm

pík Fe0

- 78 -

pojiva (viz pozice 2 na Obr. 46). Chemické složení těchto EDX analýz je zobrazeno v Tab.

24.

Obr. 46: Lomová plocha vnitřní (zeleně zabarvené) části trámce AV urychlené karbonatace

Tab. 24: Chemické složení jednotlivých pozic z Obr. 46

Pozice Chemické složení [at. %]

Ca Si O Na C Al Mg N

1 0,5 0,4 23,2 0,5 58,5 0,1 0,2 16,4

2 11,6 7,7

58,6 5,6 12,7 2,0 2,0 ×

3 9,7 8,1 57,6 2,3 14,3 3,0 4,5 ×

Z Tab. 24 je zřejmé, že první pozice je s největší pravděpodobností nějaká organická

nečistota. Pozice č. 3 nám zase může ukazovat částečně substituovaný C–S–H gel, případně

zrno hydrotalcitu. Pozice č. 2 nám prozrazuje, že se jedná s největší pravděpodobností o

substituovaný C–S–H gel. Vysoké množství uhlíku vypovídá o tom, že je C–S–H gel buď

částečně zkarbonatován, nebo se jedná o další organické nečistoty.

- 79 -

Obr. 47: Lomová plocha okrajové (bíle zabarvené) části trámce AV urychlené karbonatace

Tab. 25: Chemické složení pozice z Obr. 47

Pozice Chemické složení [at. %]

Ca Si O Na C Al Mg N

1 4,3 3,2 53,0 17,6 19,8 0,9 1,1 ×

Tabulka chemického složení okrajové části (Tab. 25) nám ukazuje, že v okrajové části

dochází k významnému zvýšení sodných iontů. V této oblasti bude s největší

pravděpodobností majoritní podíl sodných uhličitanů a hydrogenuhličitanů (resp. jejich

hydrátů) a menší množství substituovaného C–S–H gelu a jeho karbonatačních produktů.

Porovnáním s předchozí Tab. 24 zjistíme, že se zvýšilo množství uhlíku, což odpovídá tomu,

že by okrajová vrstva měla být více zkarbonatovaná. Zvýšené množství sodných iontů

odpovídá i teorii, že by vysoké pH pojiva u urychlené karbonatace mohlo být způsobené

vyplavováním mobilních Na(H2O)n+ od středu k povrchu pojiva.

Na dalším Obr. 48 jsou označeny vyvinuté krystaly, které byly EDX analýzou vyhodnoceny

jako kalcit.

- 80 -

Obr. 48: Lomová plocha okrajové (bíle zabarvené) části trámce AV urychlené karbonatace

s vyznačenými krystaly kalcitu

Na posledních dvou obrázcích v této kapitole (Obr. 49 a Obr. 50) jsou prezentovány výsledky

z čárového prvkového scanu od středu ke kraji pojiva po diagonále, jak je naznačeno ve

schématu na Obr. 19. Křivky tohoto scanu byly vytvořeny vyhlazením Savitzky-Golay

metodou původních dat. Původní čárové scany jsou uvedeny v přílohách P27 a P28.

Z křivek těchto scanů jdou usoudit některé důležité informace. První je asi nepřekvapivá.

Přestože má křivka uhlíku výkyvy, není pochyb o tom, že zastoupení uhlíku roste směrem od

středu ke kraji pojiva. Výkyvy mohou být způsobeny lokálními zrny přesně definovaného

složení, což je v podstatě nevýhoda tohoto měření u nehomogenních materiálů. Stejné výkyvy

lze pozorovat i u kyslíku a vápníku.

Z křivky procentuálního zastoupení sodíku (Obr. 50) nelze usuzovat žádné závěry. Hodnota

zastoupení sodíku má také výkyvy, nicméně nelze potvrdit (ale ani vyvrátit), že by docházelo

ke zvyšování množství sodíku směrem od středu ke kraji. Tato skutečnost jde proti teorii, že

byly sodné ionty vyplavovány na povrch a způsobily zvýšení pH na povrchu pojiva u

urychlené karbonatace. Z Obr. 47 a z Tab. 25 můžeme ale vyčíst, že na okraji pojiva bylo

zvýšené množství sodných iontů, což je opět opakem toho, co bylo změřeno při této čárové

prvkové analýze.

- 81 -

Poté musí platit buď to, že u Obr. 47 byla náhodně vybrána oblast se zvýšeným množstvím

sodných iontů. Je ale také i docela dost možné, že čárová analýza není dostatečná k potvrzení

stoupajících nebo klesajících tendencí prvkového zastoupení u takto heterogenního materiálu.

Odpověď na tuto otázku by pravděpodobně dala celoplošná SEM-EDX analýz. Dále by bylo

vhodné provést stejnou analýzu i pro vzorek přirozené karbonatace, případně i provést

analýzy více vzorků. Až porovnáním těchto dvou (a více) vzorků, jejich EDX analýz

z různých míst a jejich čárových prvkových analýz, by bylo možné s větší určitostí potvrdit

(nebo vyvrátit) teorii o vyplavování sodných iontů na povrch pojiva. To vzhledem k časové

náročnosti nebylo, a pravděpodobně ani nebude, možné provést. Pouze vyvakuování vzorku

probíhalo dva dny. Čárový scan je otázka několika hodin, plošný scan by byl pravděpodobně

otázkou několika dnů.

Obr. 49: Graf závislosti prvkového procentuální zastoupení uhlíku, kyslíku, vápníku a sodíku

na vzdálenosti od středu pojiva ke kraji (zleva doprava), jak je naznačeno na schématu

(viz Obr. 19). Osa x je sestupná právě z důvodu, aby směr od středu ke kraji byl zleva

doprava. Okraj pojiva je značen jako 0 μm.

12000 9000 6000 3000 0

0

10

20

30

40

50

60

70

Pro

cen

tuá

lní

zast

ou

pen

í [a

t. %

]

Vzdálenost od středu ke kraji [µm]

C

O

Na

Ca

- 82 -

Obr. 50: Graf závislosti prvkového procentuální zastoupení sodíku na vzdálenosti od středu

pojiva ke kraji (zleva doprava), jak je naznačeno na schématu (viz Obr. 19). Osa x je sestupná

právě z důvodu, aby směr od středu ke kraji byl zleva doprava. Okraj pojiva je značen jako 0

μm.

SEM-EDX analýzou tedy bylo potvrzeno pouze to, že množství uhlíku roste směrem od

středu ke kraji pojiva, což je přímým důsledkem karbonatace. Teorie zvýšeného pH u povrchu

vzorků urychlené karbonatace, která se opírá o vyplavování sodných iontů ve vlhkém

prostředí, potvrzena nebyla.

4.5 Mechanické vlastnosti

Pevnost v tahu za ohybu a pevnost v tlaku byly v této práci vyhodnocovány po 1, 7, 28 a 84

dnech od zamísení. V době 1–28 dní byly vzorky uložené pod vodou. V dalších 56 dnech

(28. až 84. den) byly vzorky uložené čtyřmi způsoby podle 4 druhů karbonatace (viz Tab. 14).

Graf vývoje průměrných pevností v tlaku v prvních 28 dnech je zobrazen na Obr. 51 společně

s nejistotami. V tomto grafu nejsou na rozdíl od předchozích zkoušek žádná velká překvapení.

Pevnost v tlaku ve všech případech roste. Za zmínku stojí, že nárůst pevností v případě

vzorků AIII je velmi rychlý, ale je v podstatě zastaven po 7 dnech. Stejně jako je

v kapitole 2.3.2 na Obr. 2 naznačena závislost pevnosti v tlaku na Ms aktivátoru, je i zde

potvrzeno, že nejvyšších pevností je dosaženo v oblasti Ms = 1,0–2,0. Při snižování Ms

aktivátoru (pod hodnotu 1,0), pevnosti v tlaku rapidně klesají.

Další graf (Obr. 52) je o mnoho zajímavější. Tento graf reprezentuje vývoj pevností v tlaku

podle různých typů uložení vůči svým 28denním pevnostem. První sloupce (úplně vlevo) jsou

totožné s 28denními pevnostmi v tlaku z Obr. 51 a jsou určeny pro srovnání. Další 4 typy

sloupců nám ukazují, jak byly vzorky dalších 56 dní uloženy a jaký typ karbonatace na ně

12000 9000 6000 3000 0

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Pro

cen

tuáln

í za

stou

pen

í [a

t. %

]

Vzdálenost od středu ke kraji [µm]

Na

- 83 -

působil. První případ je neklimatizovaná laboratoř (přirozená karbonatace). Následuje

karbonatační komora (urychlená karbonatace), zrací komora (přirozená karbonatace se 100%

relativní vlhkostí) resp. uložení pod vodou (bez karbonatace vzorků).

Obr. 51. Vývoj průměrných pevností v tlaku v závislosti na době zrání jednotlivých vzorků.

Nejistoty jsou vyznačeny jako chybové úsečky

Uložení v neklimatizované laboratoři se ukázalo jako zcela nevhodné. Vzorky obsahovaly

hluboké trhliny, které mají výrazný podíl na snížení pevností v tlaku. Pevnosti v tlaku vzorků

umístěných v laboratoři jsou na stejné nebo nižší úrovni jako 28denní pevnosti. Naopak

umístění ve zrací komoře s vodou nasyceným vzduchem se ukázalo jako nejvhodnější pro

vývoj pevností v tlaku. Lehce za výsledky pevností v tlaku z komory zaostávají pevnosti

v tlaku z karbonatační komory, ve kterém byla relativní vlhkost udržována na 70%.

Dlouhodobé uložení ve vodě se neukázalo jako zcela vhodné pro vývoj pevností v tlaku.

Jedinou výjimku tvoří vzorek AIII, který ve zrací komoře dosahoval nejnižších pevností.

Nicméně z tohoto jediného případu nelze vyvozovat žádné závěry. Pravděpodobně se jedná o

nějakou anomálii, kdy byly trámce poškozeny při odformování, při uložení apod.

Dále taky lze téměř s jistotou říci, že karbonatace nemá majoritní podíl na vývoji pevností

v tlaku. Rozhodující vliv na pevnost v tlaku vzorků bude mít relativní vlhkost, ve kterém jsou

vzorky uloženy. S vyšší vlhkostí nebude docházet k tak velkým objemovým změnám, vzorky

nebudou mít trhliny a budou vykazovat lepší pevnost v tlaku, jak bylo potvrzeno i z těchto

měření. Pokud má karbonatace vliv na pevnost v tlaku, tak se bude jednat o minoritní podíl.

Vzhledem k velikosti nejistot v tomto měření však ani to nelze zcela potvrdit (nicméně ani

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 den 7 dní 28 dní

Pev

nost

v t

lak

u [

MP

a]

Doba zráníAI (Ms = 2) AII (Ms = 1,5)AIII (Ms = 1,0) AIV (Ms = 0,5)AV (Ms = 0) R (CEM II)

- 84 -

zcela vyvrátit). Všechny hodnoty pevností v tlaku společně s nejistotami jsou uvedeny

v příloze P29.

Obr. 52. Vývoj průměrných pevností v tlaku v závislosti na době zrání jednotlivých vzorků a

následné době uložení podle jednotlivých typů. Nejistoty jsou vyznačeny jako chybové úsečky

O pevnosti v tahu za ohybu se není třeba dlouze rozepisovat. Měření bylo prováděno pouze na

2–3 vzorcích, což je velmi nízký počet pro statistické zpracování. Pracoval zde také náhodný

faktor umístění a velikosti trhlin v rámci vzorků. Proto z výsledků nelze vyvozovat žádné

smysluplné závěry. Výsledky uvedeny pouze v příloze P29.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

28 dní 28 + 56 dní (laboratoř)

28 + 56 dní (karb. komora)

28 + 56 dní (zrací komora)

28 + 56 dní (pod vodou)

Pev

no

st v

tla

ku

[M

Pa

]

Doba zrání + doba dalšího uloženíAI (Ms = 2) AII (Ms = 1,5)

AIII (Ms = 1,0) AIV (Ms = 0,5)

AV (Ms = 0) R (CEM II)

- 85 -

5 ZÁVĚR

Tato práce se zabývala studiem karbonatace alkalicky aktivovaných materiálů. V teoretické

části této práce byly uvedeny informace o těchto pojivech, jejich složkách a procesech

alkalické aktivaci. Speciální pozornost byla věnována karbonataci, mechanismu karbonatace,

karbonatačním produktům, způsobům testování karbonatace, rozdílům karbonatace mezi

materiály založených na PC a AAM a rozdílům mezi karbonatací urychlenou a přirozenou.

Experimentální část měla za úkol vyhodnotit hloubku karbonatace pro různé typy uložení,

karbonatační produkty pro tyto jednotlivé typy uložení a také sledovat korozní podmínky

způsobené karbonatací. Dále byla sledována závislost karbonatace na Ms a vyhodnocovány

mechanické vlastnosti těchto pojiv (s případným vlivem karbonatace). Cílem této práce bylo

vyhodnotit faktory ovlivňující karbonataci a sledovat rozdíly mezi karbonatací urychlenou

a přirozenou. Rychlost karbonatace AAM byla porovnávána s referenční cementovou pastou.

Testování hloubky přirozené karbonatace (vzorků uložených v neklimatizované laboratoři)

bylo velmi výrazně ovlivněno přítomností hlubokých trhlin, a proto z těchto výsledků nelze

vyvozovat žádné smysluplné závěry.

Při testování hloubky urychlené karbonatace AAM (vzorků uložených v karbonatace komoře)

bylo zjištěno, že hloubka karbonatace měřená FF testem je velmi nízká až nulová (i po 112

dnech). Velmi nízká (i nulová) hloubka karbonatace AAM po 112 dnech urychlené

karbonatace je velmi neočekávaný a bezprecedentní výsledek. Bylo však nicméně potvrzeno,

že karbonatace (ve smyslu chemického rozkladu C–S–H gelu) probíhala, jen ji nedoprovázelo

takové snížení pH. Progres a rychlost chemického rozkladu C–S–H gelu karbonatací však

nebyl možný měřit podle platných mezinárodních norem. Přestože bylo navrhnuto několik

teorií, proč i po 112 dnech karbonatace zůstávají některé vzorky s nulovou hloubkou

karbonatace (dle FF testu), žádná nebyla dostatečně potvrzena.

V této práci bylo dále potvrzeno, že karbonatace probíhá velmi pomalu, pokud jsou vzorky

uložené ve zrací komoře (přirozená karbonatace se 100% rel. vlhkostí). Karbonatace vzorků

uložených pod vodou neprobíhá.

Pomocí XRD analýz bylo zjištěno, že karbonatace (urychlená i přirozená) probíhala u všech

vzorků. V některých případech byla karbonatace doprovázena změnou barvy pojiva. V žádné

z XRD analýz vzorků nebyla potvrzena přítomnost sodných uhličitanů a hydrogenuhličitanů

(resp. jejich hydrátů). Tato informace je v rozporu s jinými pracemi uvedenými v teoretické

části. Tento fakt může být způsobený tím, že alkalicky aktivované vzorky díky velikosti

amorfní fáze vykazovaly vysoké pozadí, ve kterém bylo malé množství (nebo velikost)

krystalických fází sodných uhličitanů a hydrogenuhličitanů nedetekovatelné. Další informací

z difraktogramů je to, že ve všech případech nebyly nalezeny rozdíly mezi produkty (i

množstvím produktů) urychlené a přirozené karbonatace. Velmi zajímavá je i bezprecedentní

přítomnost sjogrenitu ve vzorcích s nízkým Ms. Tento podvojný uhličitan železa a hořčíku by

- 86 -

mohl souviset s vyšší náchylností ke karbonataci v případě alkalické aktivace roztokem

NaOH než vodním sklem.

Vyhodnocením XPS spekter bylo potvrzeno, že pokud došlo karbonatací ke snížení pH

pojiva, byly tím vytvořeny podmínky pro porušení stability pasivační vrstvy ocelových vláken

a jejich následnou korozi.

Z SEM-EDX analýzy byla potvrzena pouze skutečnost, že množství uhlíku roste směrem ke

kraji vzorků, což je důsledek vyššího množství karbonatačních produktů. Sledování stejného

rostoucího trendu sodných atomů, které by vysvětlovalo vysoké hodnoty pH na okrajích

vzorků urychlené karbonatace (dle FF testu), potvrzeno nebylo.

Vyhodnocením mechanických vlastností vzorků bylo zjištěno, že karbonatace pravděpodobně

nebude mít významný vliv na mechanické vlastnosti AAM. Mechanické vlastnosti AAM

budou ovlivňovat podstatněji jiné faktory (např. smrštění vzorků související s vlhkostí při

uložení). Dále lze z mechanických zkoušek pozorovat to, že pevnost v tlaku významně klesá

se snižujícím se Ms. Zhoršující se mechanické vlastnosti vzorků s nižším Ms jsou důsledkem

toho, že při alkalické aktivaci NaOH (Ms = 0) nedochází k tak významné tvorbě C–S–H gelu

jako v případě aktivace vodním sklem. Menší množství pojivové fáze je dále spojeno i s větší

porozitou materiálu, což je další indicie, která by vysvětlovala větší náchylnost ke karbonataci

materiálů aktivovaných aktivátorem o nízkém Ms.

Porovnávání hloubky karbonatace pro jednotlivé typy uložení nemá velký význam. Vzorky

uložené v laboratoři (přirozená karbonatace) byly významně ovlivněny smrštěním, a proto

s nimi nelze nic srovnávat. Vzorky, které byly uložené ve zrací komoře (přirozená

karbonatace s 100% rel, vlhkostí) nebo ve vodě, vykazovaly pouze minimální (resp. žádnou)

karbonataci. Aby bylo možné dobře porovnat urychlenou karbonataci a přirozenou

karbonataci, musely bychom využít dvě naprosto stejné komory. V jedné komoře by byla

zvýšená koncentrace CO2, druhá by zůstala s přirozenou koncentrací CO2. Tím bychom

zajistili stejné podmínky (z hlediska vlhkosti) uložení v obou případech. Jak již bylo řečeno,

karbonatační produkty se v této práci pro jednotlivé typy uložení nemění.

Vyhodnocením vlivu Ms aktivátoru na karbonataci lze vyvodit určité závěry. Z testů hloubky

karbonatace lze pozorovat, že vzorky aktivované aktivátorem o nižším Ms vykazují vyšší

hloubku karbonatace. Stejně tak i pomocí XRD bylo zjištěno zvyšující se množství uhličitanu

sjogrenitu se snižujícím se Ms. Dále bylo pomocí XPS dokázáno, že snižující se pH v případě

vzorku s AV (Ms = 0) na okraji pojiva má za následek vytvoření podmínek pro korozi.

Všechny tyto informace nám poté dávají obrázek toho, že materiály aktivované NaOH budou

ke karbonataci náchylnější více než materiály aktivované vodném sklem. S největší

pravděpodobností je to důsledkem nižší tvorby pojivové fáze (C–S–H gelu), která je spojená

s vyšší porozitou materiálu. Vyšší porozita materiálu bude významně usnadňovat difúzi CO2

směrem do materiálu.

- 87 -

Porovnávat výsledky karbonatace AAM s referenční cementovou pastou je poměrně obtížné.

Přestože v případě urychlené karbonatace byla hloubka karbonatace AAM velmi nízká (až

nulová), není možné změřit reálnou hloubku rozkladu C–S–H gelu ani u AAM, ani u

referenční pasty. Stejně tak nelze porovnávat difraktogramy referenční pasty s AAM, pokud

tato pasta je z cementu obsahující vápenec. Pokud však máme vycházet pouze z výsledků FF

testů urychlené karbonatace, zdá se, že ne všechny AAM jsou náchylnější ke karbonataci, jak

bylo tvrzeno pracemi v teoretické části této diplomové práce. Tuto skutečnost je ale třeba dále

prověřit.

Závěrem této práce je nutno podotknout ještě jednu podstatnou informaci. V této práci bylo

potvrzeno, že vliv koncentrace CO2 nemusí být hlavním faktorem, který bude ovlivňovat

karbonataci. Zdá se, že stejný (nebo i větší) vliv na karbonataci alkalicky aktivovaných

materiálů bude mít relativní vlhkost prostředí, která velmi významně ovlivňuje smrštění AAM

a následný výskyt trhlin. Trhliny v materiálu budou ulehčovat difúzi CO2 směrem do pojiva a

tím urychlovat degradaci materiálu.

Pro další studium karbonatace bych po dosavadních výsledcích doporučoval provést

karbonataci urychlenou a přirozenou za stejných vlhkostních podmínek (dvě stejné komory).

Je zcela nezbytné se vyhnout objemovým změnám, a proto se jeví jako vhodné použít plnivo,

které by částečně zmírnilo objemové změny, případně je třeba nalézt jiný způsob, jak zamezit

smrštění. Dále by bylo vhodné sledovat skutečnou hloubku rozkladných změn C–S–H gelu

karbonatací pomocí XRD analýz z různých částí pojiva. Jako referenční materiál se jeví lepší

použití cementu bez vápence (aby bylo proveditelné vyhodnotit výskyt kalcitu a porovnat

s AAM). Vzhledem k vysokému pH pojiva, které může být i částečně způsobeno vysokou

bazicitou strusky, by bylo také vhodné zvolit použití i jiného indikátoru, který bude mít

barevný přechod v o něco vyšší oblasti pH než fenolftalein. Nebo naopak pouvažovat o

použití jiné, méně bazické, vysokopecní strusky (popř. popílku či jiného hlinitokřemičitanu)

pro studium karbonatace.

Vzhledem k rozsahu a časové obtížnosti práce (karbonatace musí probíhat i několik měsíců),

nebylo možné objasnit všechny rozdíly, ovlivňující faktory a další informace o mechanismu

karbonatace. Především se jedná o otázku, proč i po 112 dnech vystavení vzorků vysoké (1%)

koncentraci CO2 zůstávala hloubka urychlené karbonatace (dle FF testu) nízká až nulová.

Nízká až nulová hloubka karbonatace je žádoucí chování AAM, a proto je nezbytné nalézt

uspokojivou odpověď na otázku, proč tomu tak je a jakým způsobem můžeme tohoto

výsledku docílit. Tato neznámá by mohla být další motivací pro budoucí studium a úplné

pochopení karbonatace AAM.

- 88 -

LITERATURA

[1] U.S. GEOLOGICAL SURVEY. Mineral commodity summaries 2015 [online].

Washington: U.S. Government Printing Office, 2015, p. 38–39 [cit. 2015-12-12].

ISBN: 978–1–4113–3877–7

[2] A TCIN, Pierre-Claude. Cements of yesterday and today. Cement and Concrete

Research [online]. 2000, vol. 30, issue 9, p. 1349–1359 [cit. 2015-12-12]. DOI:

10.1016/S0008-8846(00)00365-3. ISSN: 00088846. Dostupné z:

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884600003653

[3] MITCHELL, John F. B. The “Greenhouse” effect and climate change. Reviews of

Geophysics [online]. 1989, vol. 27, issue 1, p. 115–139 [cit. 2015-12-12]. DOI:

10.1029/RG027i001p00115.ISSN: 8755-1209. Dostupné z:

http://doi.wiley.com/10.1029/RG027i001p00115

[4] KIEHL, J. T., Kevin E. TRENBERTH. Earth’s annual global mean energy budget.

Bulletin of the American Meteorological Society [online]. 1997, vol. 78, no. 2, p. 197–

208 [cit. 2015-12-12]. DOI:

10.1175/1520- 0477(1997)078<0197:EAGMEB>2.0.CO;2. ISSN: 1520-0477.

Dostupné z:

http://climateknowledge.org/figures/Rood_Climate_Change_AOSS480_Documents/K

iehl_Trenberth_Radiative_Balance_BAMS_1997.pdf

[5] DAMTOFT, J.S., J. LUKASIK, D. HERFORT, D. SORRENTINO and E.M.

GARTNER. Sustainable development and climate change initiatives. Cement and

Concrete Research [online]. 2008, vol. 38, issue 2, p. 115–127 [cit. 2015-12-12]. DOI:

10.1016/j.cemconres.2007.09.008. ISSN: 00088846. Dostupné z:

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884607002153

[6] SCRIVENER, Karen L. and R. James KIRKPATRICK. Innovation in use and

research on cementitious material. Cement and Concrete Research [online].

2008, vol. 38, issue 2, p.128–136 [cit. 2015-12-12]. DOI:

10.1016/j.cemconres.2007.09.025. ISSN: 00088846. Dostupné z:

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884607002347

[7] SHI, C., P. V. KRIVENKO, D. ROY. Alkali-Activated Cements and Concretes. 1st ed.

London: Taylor & Francis, 2006, 376 p. ISBN: 0–415–70004–3

[8] PROVIS, John, J. S. J. van DEVENTER. Alkali activated materials: state-of-the-art

report, RILEM TC 224-AAM. New York: Springer, 2013, 396 p. ISBN: 978-94-007-

7671-5

[9] KŰHL, Hans. Slag cement and process of making the same [patent]. US900939 A,

1908

[10] PURDON, A. O. The action of alkalis on blast-furnace slag. Journal of the Society of

Chemical Industry. 1940, vol. 59, p. 191–202

- 89 -

[11] PURDON, A. O. Improvements in processes of manufacturing cement, mortars and

concretes [patent]. GB 427,227, 1935

[12] GLUKHOVSKY, V. D. Soil Silicates (Gruntosilikaty). Kiev (SSSR): Budivelnik

Publisher, 1959

[13] DAVIDOVITS, J. Mineral polymers and methods of making them [patent].

US4349386 A, 1982

[14] DAVIDOVITS, J. Geopolymer Chemistry and Applications. 2nd

ed. Saint Quentin:

Institut Géopolymère, 2008, 592 p. ISBN: 2-9514820-1-9

[15] DAVIDOVITS, J., F. DAVIDOVITS. The Pyramids: An Enigma Solved. 2nd

ed. Saint

Quentin, 2001, 280 p. ISBN: 978-0880295550

[16] DAVIDOVITS, J. Geopolymeric reactions in archaeological cements and in modern

blended cements. In: DAVIDOVITS, J., ORLINSKI, J. (eds.). Geopolymer ‘88 – First

European Conference on Soft Mineralurgy. Compeigne, France, 1988, vol. 1, p. 93–

106

[17] BARSOUM, M. W., A. GANGULY and G. HUG. Microstructural Evidence of

Reconstituted Limestone Blocks in the Great Pyramids of Egypt. Journal of the

American Ceramic Society [online]. 2006, vol. 89, issue 12, p. 3788–3796 [cit. 2015-

12-14]. DOI: 10.1111/j.1551-2916.2006.01308.x. ISSN: 0002-7820. Dostupné z:

http://doi.wiley.com/10.1111/j.1551-2916.2006.01308.x

[18] MACKENZIE, Kenneth J.D., Mark E. SMITH, Alan WONG, John V. HANNA,

Bernard BARRY and Michel W. BARSOUM. Were the casing stones of Senefru's

Bent Pyramid in Dahshour cast or carved? Materials Letters [online]. 2011, vol. 65,

issue 2, p. 350–352 [cit. 2015-12-14]. DOI: 10.1016/j.matlet.2010.10.035.

ISSN: 0167577x. Dostupné z:

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0167577X10008979

[19] GLUKHOVSKY, V. D. Ancient, modern and future concretes. In: KRIVENKO, P. V.

(ed.). First International Conference on Alkaline Cements and Concretes. Kiev,

Ukraine, 1994, vol. 1, p. 1–9

[20] GOTTI, E., J. P. OLESON, L. BOTTALICO, C. BRANDON, R. CUCITORE a R. L.

HOHLFELDER. A comparison of the chemical and engineering characteristics of

ancient Roman hydraulic concrete with a modern reproduction of Vitruvian hydraulic

concrete. Archaeometry [online]. 2008, vol. 50, issue 4, p. 576–590 [cit. 2015-12-14].

DOI: 10.1111/j.1475-4754.2007.00371.x. ISSN: 0003813x.

Dostupné z: http://doi.wiley.com/10.1111/j.1475-4754.2007.00371.x

[21] BRANDON, C. et. al. The Roman Maritime Concrete Study (ROMACONS): the

harbour of Chersonisos in Crete and its Italian connection. Rev. Geogr. Pays Méditerr

[online]. 2005, vol. 104, p. 25–29 [cit. 2015-12-14].. DOI: 10.4000/mediterranee.1952.

ISSN: 0025-8296. Dostupné z: http://mediterranee.revues.org/1952

- 90 -

[22] SÁNCHEZ-MORAL, Sergio, Luis LUQUE, Juan-Carlos CAÑAVERAS, Vicente

SOLER, Javier GARCIA-GUINEA and Alfredo APARICIO. Lime–pozzolana mortars

in Roman catacombs: composition, structures and restoration. Cement and Concrete

Research [online]. 2005, vol. 35, issue 8, p. 1555–1565 [cit. 2015-12-14]. DOI:

10.1016/j.cemconres.2004.08.009. ISSN: 00088846. Dostupné z:

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884604003825

[23] ABE, Hiroshi, Morihiro AOKI and Hiroshi KONNO. Synthesis of analcime from

volcanic sediments in sodium silicate solution. Contributions to Mineralogy and

Petrology [online]. 1973, vol. 42, issue 2, p. 81–92 [cit. 2015-12-14]. DOI:

10.1007/BF00371499. ISSN: 0010-7999. Dostupné z:

http://link.springer.com/10.1007/BF00371499

[24] PACHECO-TORGAL, Fernando, João CASTRO-GOMES and Said JALALI. Alkali-

activated binders: A review: Part 1. Historical background, terminology, reaction

mechanisms and hydration products. Construction and Building Materials [online].

2008, vol. 22, issue 7, p. 1305–1314 [cit. 2015-12-14]. DOI:

10.1016/j.conbuildmat.2007.10.015. ISSN: 09500618. Dostupné z:

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0950061807002462

[25] BUCHWALD, A., C. KAPS, M. HOHMANN. Alkali-activated binders and

pozzolan cement binders – complete binder reaction or two sides of the same story.

11th International Conference on the Chemistry of Cement. Durban, South

Africa, 2003, p. 1238–1246

[26] DUXSON, P., J. L. PROVIS, G. C. LUKEY, F. SEPAROVIC,

J. S. J. van DEVENTER. 29

Si NMR study of structural ordering in aluminosilicate

geopolymer gels. Langmuir [online]. 2005, vol. 21, issue 7, p. 3028–3036 [cit. 2015-

12-14]. DOI: 10.1021/la047336x. ISSN: 0743-7463. Dostupné z:

http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/la047336x

[27] RAHIER, H, W SIMONS, B VAN MELE and M BIESEMANS. Low-temperature

synthesized aluminosilicate glasses: Part III Influence of the composition of the

silicate solution on production, structure and properties. Journal of Materials

Science [online]. 1997, vol. 32, issue 9, p. 2237–2247 [cit. 2015-12-14]. DOI:

10.1023/A:1018563914630. ISSN: 00222461. Dostupné z:

http://link.springer.com/10.1023/A:1018563914630

[28] PROVIS, John L., Grant C. LUKEY and Jannie S. J. van DEVENTER. Do

Geopolymers Actually Contain Nanocrystalline Zeolites? A Reexamination of

Existing Results. Chemistry of Materials [online]. 2005, vol. 17, issue 12, p. 3075–

3085 [cit. 2015-12-14]. DOI: 10.1021/cm050230i. ISSN: 0897-4756. Dostupné z:

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cm050230i

[29] DUXSON, P., A. FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ, J. L. PROVIS, G. C. LUKEY, A.

PALOMO and J. S. J. van DEVENTER. Geopolymer technology: the current state of

the art. Journal of Materials Science [online]. 2007, vol. 42, issue 9, p. 2917–2933 [cit.

- 91 -

2015-12-14]. DOI: 10.1007/s10853-006-0637-z. ISSN: 0022-2461. Dostupné z:

http://link.springer.com/10.1007/s10853-006-0637-z

[30] VAN DEVENTER, Jannie S. J., John L. PROVIS, Peter DUXSON and David G.

BRICE. Chemical Research and Climate Change as Drivers in the Commercial

Adoption of Alkali Activated Materials. Waste and Biomass Valorization [online].

2010, vol. 1, issue 1, p. 145–155 [cit. 2015-12-14]. DOI: 10.1007/s12649-010-9015-9.

ISSN: 1877-2641. Dostupné z: http://link.springer.com/10.1007/s12649-010-9015-9

[31] GLUKHOVSKY, V. D., G. S. ROSTOVKAYA, G. V. RUMYNA. High strength slag-

alkali cement. 7th International Congress on the Chemistry of Cements. Paris, France,

1980, p. 164–168

[32] PROVIS, John L. and Jan Stephanus Jakob VAN DEVENTER. Geopolymers:

structure, processing, properties and industrial applications. Boca Raton, FL: CRC

Press, 2009, XIV, 454 p. Woodhead Publishing in materials. ISBN: 1439809704

[33] KIZLINK, Juraj. Technologie chemických látek a jejich použití. 4., přeprac. a dopl. vyd.

V Brně: Vutium, 2011, 546 s. ISBN 978-80-214-4046-3.

[34] MEMON, F. A. et. al. Effect of sodium hydroxide concentration on fresh properties and

compressive strength of self-compacting geopolymer concrete. Journal of Engineering

Science and Technology [online]. 2013, vol. 8, issue 1, p. 44–56 [cit. 2015-01-01].

ISSN: 1823-4690. Dostupné z:

http://jestec.taylors.edu.my/Vol%208%20Issue%201%20February%2013/Vol_8_1_044

-056_FAREED%20AHMED%20MEMON.pdf

[35] NAJAFI KANI, Ebrahim, Ali ALLAHVERDI and John L. PROVIS. Efflorescence

control in geopolymer binders based on natural pozzolan. Cement and Concrete

Composites [online]. 2012, vol. 34, issue 1, p. 25–33 [cit. 2016-01-01]. DOI:

10.1016/j.cemconcomp.2011.07.007. ISSN: 09589465 Dostupné z:

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0958946511001272

[36] RINNOVÁ M., P. ROVNANÍK. Vliv složení a množství alkalického aktivátoru na

vlastnosti geopolymerů. In METAKAOLIN 2013 – sborník příspěvků. Brno: Vysoké

učení technické v Brně. 2013, s. 76–82. ISBN: 978-80-214-4692-2

[37] OxyChem: The OxyChem Sodium Silicates Handbook [online]. [cit. 2016-01-01].

Dostupné z:

http://www.oxy.com/ourbusinesses/chemicals/products/documents/silicates/silicate.pdf

[38] KOTLÍK, Petr. Stavební materiály historických objektů. 1. vyd. Praha: Vysoká škola

chemicko-technologická, 1999, 112 s. ISBN 80-7080-347-9.

- 92 -

[39] TOMKOVA, V. et. al. ALKALI ACTIVATION OF GRANULATED BLAST-

FURNACE SLAGS. Ceramics-Silikáty. 1993, vol. 37, issue 2, p. 61–65. ISSN: 0862-

5468

[40] HE, Fu Qiang and Xiao Peng AN. Effect of Dosage and Modulus of Water Glass on AC

Impedance Properties of Alkali-Activated Slag Cement Mortar. Applied Mechanics and

Materials [online]. 2013, vol. 423–426, p. 1018–1026 [cit. 2016-01-01]. DOI:

10.4028/www.scientific.net/AMM.423-426.1018. ISSN 1662-7482. Dostupné z:

http://www.scientific.net/AMM.423-426.1018

[41] Geopolymer cement and Geopolymer Concrete. Geopolymer Institute [online].

Dec 7 2015 [cit. 2016-01-01]. Dostupné z:

http://www.geopolymer.org/applications/geopolymer-cement/

[42] SILVA, P. De, K. SAGOE-CRENSTIL a V. SIRIVIVATNANON. Kinetics of

geopolymerization: Role of Al2O3 and SiO2. Cement and Concrete Research [online].

2007, vol. 37, issue 4, p. 512–518 [cit. 2016-01-01]. DOI:

10.1016/j.cemconres.2007.01.003. ISSN: 00088846. Dostupné z:

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884607000154

[43] KRIZAN, D. et. al. The influence of different parameters on the hydration process of

binders based on alkaliactivated slag. Journal of the Serbian Chemical Society [online].

2005, vol. 70, issue 1, p. 97–105 [cit. 2016-01-01]. DOI: 10.2298/JSC0501097K. ISSN:

0352-5139. Dostupné z: http://www.doiserbia.nb.rs/Article.aspx?ID=0352-

51390501097K&AspxAutoDetectCookieSupport=1#.Vob68PnhDIU

[44] KRIZAN, Darko and Branislav ZIVANOVIC. Effects of dosage and modulus of water

glass on early hydration of alkali–slag cements. Cement and Concrete

Research [online]. 2002, vol. 32, issue 8, p. 1181–1188 [cit. 2016-01-01]. DOI:

10.1016/S0008- 8846(01)00717-7. ISSN:00088846. Dostupné z:

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884601007177

[45] PTÁČEK, Petr. Praktikum z preparativních a testovacích metod I.: soubor návodů pro

laboratorní cvičení ze zkušebních metod stavebních a technických pojiv - cementu,

vápna, sádry a vodního skla. Vyd. 1. Brno: Vysoké učení technické v Brně, Fakulta

chemická, 2012, 153 s. ISBN 978-80-214-4392-1

[46] WANG, Shao-Dong, Karen L. SCRIVENER and P.L. PRATT. Factors affecting the

strength of alkali-activated slag. Cement and Concrete Research [online]. 1994, vol.

24, issue 6, p. 1033–1043 [cit. 2016-01-04]. DOI: 10.1016/0008-8846(94)90026-4.

ISSN: 00088846. Dostupné z:

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/0008884694900264

- 93 -

[47] KŘESŤAN, Vítězslav. Analýza skelných materiálů a surovin pro jejich výrobu:

metodický průvodce. 1. vyd. Praha: Práh, 2001, 559 s. ISBN 80-7252-057-1.

[48] BEDNAŘÍK, Vratislav a Milan VONDRUŠKA. Konduktometrické stanovení složení

vodního skla. Chemické listy [online]. 2008, vol. 102, issue 6, s. 444–446. [cit. 2016-

01-01]. ISSN 1213-7103. Dostupné z:

http://www.chemicke-listy.cz/common/article-vol_102-issue_6-page_444.html.

[49] VOJTĚCH, Dalibor. Kovové materiály. Vyd. 1. Praha: Vydavatelství VŠCHT, 2006,

185 s. ISBN 80-7080-600-1

[50] Výroba surového železa. Pedagogická fakulta Masarykovy univerzity, Katedra

technické a informační výchovy: Práce s technickými materiály, Kovy [online]. [cit.

2016-01-04]. Dostupné z:

http://www.ped.muni.cz/wtech/petrik/pracestechnickymimaterialy/kovy/vyrobazeleza.

html

[51] SMOLCZYK, H. G. Slag Structure and Identification of Slags. 7th International

Congress on the Chemistry of Cements. Paris, France, 1980, p. 4 – 16.

[52] LEWIS, D. W. Properties and uses of iron and steel slags. In: National Slag

Association Presented at Symposium on Slag National Institute for Transport and

Road Research [online]. 1982, last update 1992 [cit. 2015-04-21]. Dostupné z:

http://www.nationalslag.org/sites/nationalslag/files/documents/nsa_182-

6_properties_and_uses_slag.pdf

[53] MARGESSON, R. D. and W. G. ENGLAND. Processes for pelletization of

metallurgical slag [patent]. US3594142 A, 1971

[54] RAHMAN, Rehab O, Ravil Z RAKHIMOV, Nailya R RAKHIMOVA and Michael I

OJOVAN. Cementitious materials for nuclear waste immobilisation. Chichester, West

Sussex, United Kingdom: John Wiley & Sons Inc., 2014, 248 p.

ISBN: 9781118512005.

[55] SMOLCZYK, H. G. The effect of chemistry of slag on the strength of blast furnace

cements. Zem.-Kalk-Gips. 1978, vol. 31, issue 6, p. 294–296

[56] GREGG, Sidney John. The surface chemistry of solids. London: Chapman and Hall,

1951, 297 p.

[57] NAKAMURA, N. et al. Properties of high-strength concrete incorporating very finely

ground granulated blast furnace slag. In: 2nd

International Conference on the Use of

Fly Ash, Silica Fume, Slag & Natural Pozzolans in Concrete. 1986, vol. 91, p. 1361–

1380

- 94 -

[58] SATO, K. et al. Hydration of Blast Furnace Slag Particle. In: 8th

International

Congress on the Chemistry of Cement. Rio de Janeiro, Brazil, 1986, vol. 4, p. 96–103

[59] OSBAECK, B. Ground blast furnace slags grinding methods, particle size distribution,

and properties. In: 3rd

International Conference on the Use of Fly Ash, Silica Fume,

Slag & Natural Pozzolans in Concrete. 1989, p. 1239–1263

[60] PAL, S.C, A MUKHERJEE and S.R PATHAK. Investigation of hydraulic activity of

ground granulated blast furnace slag in concrete. Cement and Concrete

Research [online]. 2003,vol. 33, issue 9, p. 1481–1486 [cit. 2016-01-04]. DOI:

10.1016/S0008-8846(03)00062-0. ISSN: 00088846. Dostupné z:

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884603000620

[61] BUDNIKOV, P. P. and V. S. GORSHKOV. To a Question on the Use of

Alumothermic Slags. J. Stroitelnyh Materialy (Building Materials). 1965, p. 18–20

[62] BOTVINKIN, O. K. About Multiplicity in Glasses Structure. Gosizdat Stroitelnyh

Materialov. 1955

[63] SCHWIETE, H. E. and F.DOLBOR. The effect of the cooling conditions and the

chemical composition on the hydraulic properties of haematitic slags.

Forsschungsbericht des Landes. 1963

[64] SWAMY, R. N. and A. BOUIKNI. Some engineering properties of slag concrete as

influenced by mix proportioning and curing. ACI Materials Journal. 1990, vol. 87,

issue 3, p. 210–220. ISSN: 0889325X

[65] FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ, A. and F. PUERTAS. Alkali-activated slag cements:

Kinetic studies. Cement and Concrete Research [online]. 1997, vol. 27, issue 3, p.

359–368 [cit. 2016-01-10]. DOI: 10.1016/S0008-8846(97)00040-9. ISSN: 00088846.

Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884697000409

[66] PROVIS, John L. Geopolymers and other alkali activated materials: why, how, and

what? Materials and Structures [online]. 2014, vol. 47, issue 1, p. 11–25 [cit. 2016-01-

10]. DOI: 10.1617/s11527-013-0211-5. ISSN: 1359-5997. Dostupné z:

http://link.springer.com/10.1617/s11527-013-0211-5

[67] SHI, Caijun and Robert L. DAY. A calorimetric study of early hydration of alkali-slag

cements. Cement and Concrete Research [online]. 1995, vol. 25, issue 6, p. 1333–

1346 [cit. 2016-01-10]. DOI: 10.1016/0008-8846(95)00126-W. ISSN: 00088846.

Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/000888469500126W

[68] ROYAK, S. M. et. al. A Structure of blastfurnace slags and activity. Tsement (in

Russian). 1978, p. 8

- 95 -

[69] TEORANU, I. The interaction mechanism of blast-furnace slags with water: The role

of activating agents. Il Cemento. 1991, vol. 8, issue 2, p. 91–97. ISSN: 0393-6732

[70] RAJAOKARIVONY-ANDRIAMBOLOLONA, Z., J. H. THOMASSIN, P. BAILLIF

and J. C. TOURAY. Experimental hydration of two synthetic glassy blast furnace

slags in water and alkaline solutions (NaOH and KOH 0.1 N) at 40 °C: structure,

composition and origin of the hydrated layer. Journal of Materials Science [online].

1990, vol. 25, issue 5, p. 2399–2410 [cit. 2016-01-10]. DOI: 10.1007/BF00638034.

ISSN: 0022-2461. Dostupné z: http://link.springer.com/10.1007/BF00638034

[71] SHI, C. Early hydration and microstructure development of alkali-activated slag

pastes. In: 10th

International Congress on the Chemistry of Cement. Gothenburg,

Sweden, 1997, 8 p.

[72] SHI, Caijun and Robert L. DAY. Some factors affecting early hydration of alkali-slag

cements. Cement and Concrete Research [online]. 1996, vol. 26, issue 3, p. 439–447

[cit. 2016-01-10]. DOI: 10.1016/S0008-8846(96)85031-9. ISSN: 00088846. Dostupné

z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884696850319

[73] BROUGH, A. R. and A. ATKINSON. Sodium silicate-based, alkali-activated slag

mortars. Cement and Concrete Research [online]. 2002, vol. 32, issue 6, p. 865–879

[cit. 2016-01-10]. DOI: 10.1016/S0008-8846(02)00717-2. ISSN: 00088846. Dostupné

z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884602007172

[74] ESCALANTE-GARCÍA, Jose I., Antonio F. FUENTES, Alexander

GOROKHOVSKY, Pedro E. FRAIRE-LUNA and Guillermo MENDOZA-SUAREZ.

Hydration Products and Reactivity of Blast-Furnace Slag Activated by Various

Alkalis. Journal of the American Ceramic Society [online]. 2003, vol. 86, issue 12,

p. 2148–2153 [cit. 2016-01-10]. DOI: 10.1111/j.1151-2916.2003.tb03623.x.

ISSN: 00027820. Dostupné z:

http://doi.wiley.com/10.1111/j.1151-2916.2003.tb03623.x

[75] FERNÁNDEZ-JIMÉNEZ, Ana, Francisca PUERTAS, Isabel SOBRADOS and Jesús

SANZ. Structure of Calcium Silicate Hydrates Formed in Alkaline-Activated Slag:

Influence of the Type of Alkaline Activator. Journal of the American Ceramic

Society [online]. 2003, vol. 86, issue 8, p. 1389–1394 [cit. 2016-01-10]. DOI:

10.1111/j.1151-2916.2003.tb03481.x. ISSN: 00027820. Dostupné z:

http://doi.wiley.com/10.1111/j.1151-2916.2003.tb03481.x

[76] MYERS, R. J. et al. Generalized structural description of calcium-sodium

aluminosilicate hydrate gels: the cross linked substituted tobermorite model. Langmuir

[online]. 2013, vol. 29, issue 17, p. 5294–5306 [cit. 2016-01-10].

DOI: 10.1021/la4000473. ISSN: 0743-7463. Dostupné z:

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/la4000473

[77] BEN HAHA, M., G. LE SAOUT, F. WINNEFELD and B. LOTHENBACH.

Influence of activator type on hydration kinetics, hydrate assemblage and

- 96 -

microstructural development of alkali activated blast-furnace slags. Cement and

Concrete Research [online]. 2011, vol. 41, issue 3, p. 301–310 [cit. 2016-01-10]. DOI:

10.1016/j.cemconres.2010.11.016. ISSN: 00088846. Dostupné z:

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884610002590

[78] SAN NICOLAS, Rackel and John L. PROVIS. The Interfacial Transition Zone in

Alkali-Activated Slag Mortars. Frontiers in Materials [online]. 2015, vol. 2 [cit. 2016-

01-10]. DOI: 10.3389/fmats.2015.00070. ISSN: 2296-8016. Dostupné z:

http://journal.frontiersin.org/Article/10.3389/fmats.2015.00070/abstract

[79] LOTHENBACH, B. a A. GRUSKOVNJAK. Hydration of alkali-activated slag:

thermodynamic modelling. Advances in Cement Research [online]. 2007, vol. 19,

issue 2, p. 81–92 [cit. 2016-01-10]. DOI: 10.1680/adcr.2007.19.2.81. ISSN: 0951-

7197. Dostupné z: http://www.icevirtuallibrary.com/doi/10.1680/adcr.2007.19.2.81

[80] HAHA, M. Ben, B. LOTHENBACH, G. LE SAOUT and F. WINNEFELD. Influence

of slag chemistry on the hydration of alkali-activated blast-furnace slag — Part I:

Effect of MgO. Cement and Concrete Research [online]. 2011, vol. 41, issue 9,

p. 955–963 [cit. 2016-01-10]. DOI: 10.1016/j.cemconres.2011.05.002. ISSN:

00088846. Dostupné z:

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884611001414

[81] ZHANG, Yao Jun, Yong Lin ZHAO, Hai Hong LI and De Long XU. Structure

characterization of hydration products generated by alkaline activation of granulated

blast furnace slag. Journal of Materials Science [online]. 2008, vol. 43, issue 22,

p. 7141–7147 [cit. 2016-01-10]. DOI: 10.1007/s10853-008-3028-9. ISSN: 0022-2461.

Dostupné z: http://link.springer.com/10.1007/s10853-008-3028-9

[82] CHEN, W. a H. J. H. BROUWERS. The hydration of slag, part 1: reaction models for

alkali-activated slag. Journal of Materials Science [online]. 2007, vol. 42, issue 2,

428–443 [cit. 2016-01-10]. DOI: 10.1007/s10853-006-0873-2. ISSN: 0022-2461.

Dostupné z: http://link.springer.com/10.1007/s10853-006-0873-2

[83] ŠKVÁRA, František. Technologie anorganických pojiv II: užití maltovin: koroze

cementu. Vyd. 1. Praha: Vysoká škola chemicko-technologická, 1995, 184 s.

ISBN: 80-7080-225-1

[84] HOBBS, D.W. Concrete deterioration: causes, diagnosis, and minimising

risk. International Materials Reviews [online]. 2001, vol. 46, issue 3, p. 117–144 [cit.

2016-01-29]. DOI: 10.1179/095066001101528420. ISSN: 0950-6608. Dostupné z:

http://www.maneyonline.com/doi/abs/10.1179/095066001101528420

[85] POONGUZHALI, A. et. al. A review on degradation mechanism and life estimation of

civil structures. Corrosion Reviews [online]. 2008, vol. 26, issue 4, p. 215–294 [cit.

2016-01-29]. DOI: 10.1515/corrrev.2008.215. ISSN: 0334-6005. Dostupné z:

http://www.degruyter.com/view/j/corrrev.2008.26.issue-

4/corrrev.2008.215/corrrev.2008.215.xml

- 97 -

[86] GLASSER, Fredrik P., Jacques MARCHAND and Eric SAMSON. Durability of

concrete – Degradation phenomena involving detrimental chemical reactions. Cement

and Concrete Research [online]. 2008, vol. 38, issue 2, p. 226–246 [cit. 2016-01-29].

DOI: 10.1016/j.cemconres.2007.09.015. ISSN: 00088846. Dostupné z:

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884607002190

[87] KURDOWSKI, Wieslaw. Cement and concrete chemistry. Dordrecht: Springer, 2014,

700 p. ISBN: 9789400779457.

[88] COLLEPARDI, Mario. The new concrete. S.l.: Grafiche Tintoretto, 2006, 421 p.

ISBN: 88-901469-4-X.

[89] FERNANDEZ-BERTOS, M, S. SIMONS, C. HILLS and P. CAREY. A review of

accelerated carbonation technology in the treatment of cement-based materials and

sequestration of CO2. Journal of Hazardous Materials [online]. 2004, vol. 112, issue

3, p. 193–205 [cit. 2016-01-29]. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2004.04.019.

ISSN: 03043894. Dostupné z:

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0304389404002675

[90] VERBECK, G. Carbonation of hydrated portland cement. Research Department

Bulletin No. 87, Portland Cement Association. 1958, p. 17–36

[91] PAPADAKIS, Vagelis G., Costas G. VAYENAS and Michael N. FARDIS.

Experimental investigation and mathematical modeling of the concrete carbonation

problem. Chemical Engineering Science [online]. 1991, vol. 46, issue 5, p. 1333–1338

[cit. 2016-01-29]. DOI: 10.1016/0009-2509(91)85060-B. ISSN: 00092509.

Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/000925099185060B

[92] MEYER, A. In: Proceedings of the 5th

International Symposium on the Chemistry of

Cement. Tokyo, Japan, 1968, p. 394–401

[93] TUMIDAJSKI, P. J. and G. W. CHAN. Effect of sulfate and carbon dioxide on

chloride diffusivity. Cement and Concrete Research [online]. 1996, vol. 26, issue 4, p.

551–556 [cit.2016-01-29]. DOI: 10.1016/0008-8846(96)00019-1. ISSN: 00088846.

Dostupné z: http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/0008884696000191

[94] PAPADAKIS, Vagelis G. Effect of supplementary cementing materials on concrete

resistance against carbonation and chloride ingress. Cement and Concrete

Research [online]. 2000, vol. 30, issue 2, p. 291–299 [cit. 2016-01-29]. DOI:

10.1016/S0008-8846(99)00249-5. ISSN: 00088846. Dostupné z:

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884699002495

[95] VENUAT, M. and J. ALEXANDRE. De la carbonatation du béton. Revue des

Matériaux de Construction. 1968/1969, vol. 638–640, p. 421–481. ISSN: 0370-6087

- 98 -

[96] LITVAN, G. G. In: Proceedings of the 6th

International Congress on the Chemistry of

Cement. Moscow, USSR, 1974, vol. H/2, p. 40

[97] ASTM E104-02(2007). Standard Practice for Maintaining Constant Relative

Humidity by Means of Aqueous Solutions, ASTM International, West

Conshohocken, PA, 2007

[98] CASTELLOTE, Marta, Lorenzo FERNANDEZ, Carmen ANDRADE and Cruz

ALONSO. Chemical changes and phase analysis of OPC pastes carbonated at different

CO2 concentrations. Materials and Structure s[online]. 2009, vol. 42, issue 4, p. 515–

525 [cit. 2016-01-29]. DOI: 10.1617/s11527-008-9399-1. ISSN: 1359-5997. Dostupné

z: http://www.springerlink.com/index/10.1617/s11527-008-9399-1

[99] VOHLÍDAL, J., A. JULÁK, K. ŠTULÍK. Chemické a analytické tabulky. 1. vyd.

Praha: Grada Publishing, spol. s.r.o., 1999, 647 s. ISBN: 80-7169-855-5

[100] EN 13295:2004. Products and Systems for the Protection and Repair of Concrete

Structures – Test Methods – Determination of Resistance to Carbonation, Brussels:

European Committee for Standardization (CEN), 2004

[101] ČSN EN 13295. Výrobky a systémy pro ochranu a opravy betonových konstrukcí -

zkušební metody - Stanovení odolnosti proti karbonataci. Praha: Úřad pro technickou

normalizaci, metrologii a státní zkušebnictví, 1. 1. 2005.

[102] Draft BS ISO/CD 1920-12. International Organization for Standardization:

Determination of the Potential Carbonation Resistance of Concrete — Accelerated

Carbonation Method. Geneva: International Organization for Standardization, 2012

[103] NT Build 357. Concrete, Repairing Materials and Protective Coating: Carbonation

resistance. Espoo: Nordtest, 1989

[104] MELCHERS, R.E., C.Q. LI and M.A. DAVISON. Observations and analysis of a 63-

year-old reinforced concrete promenade railing exposed to the North Sea. Magazine of

Concrete Research [online]. 2009, vol. 61, issue 4, p. 233–243 [cit. 2016-01-30]. DOI:

10.1680/macr.2007.00093. ISSN: 0024-9831. Dostupné z:

http://www.icevirtuallibrary.com/doi/10.1680/macr.2007.00093

[105] LNEC E391. Betões. Determinação da resistência à carbonatação. Estacionário.

Lisbon: Laboratório Nacional de Engenharia Civil, 1993

[106] AFPC – AFREM. Durabilité des bétons, méthodes recommandées pour la mesure des

grandeurs associées à la durabilité: Mode opératoire recommandé, essai de

carbonatation accéléré, mesure de l’épaisseur de béton carbonaté. Toulouse: AFPC,

1997

- 99 -

[107] BERNAL, Susan A., Ruby MEJÍA DE GUTIÉRREZ, Alba L. PEDRAZA, John L.

PROVIS, Erich D. RODRIGUEZ and Silvio DELVASTO. Effect of binder content on

the performance of alkali-activated slag concretes. Cement and Concrete

Research [online]. 2011, vol. 41, issue 1, p. 1–8 [cit. 2016-01-30]. DOI:

10.1016/j.cemconres.2010.08.017. ISSN: 00088846. Dostupné z:

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884610002024

[108] BERNAL, Susan A., Ruby Mejía DE GUTIERREZ, John L. PROVIS and Volker

ROSE. Effect of silicate modulus and metakaolin incorporation on the carbonation of

alkali silicate-activated slags. Cement and Concrete Research [online]. 2010, vol. 40,

issue 6, p. 898–907 [cit. 2016-01-30]. DOI: 10.1016/j.cemconres.2010.02.003.

ISSN: 00088846. Dostupné z:

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884610000323

[109] PUERTAS, F., M. PALACIOS and T. VÁZQUEZ. Carbonation process of alkali-

activated slag mortars. Journal of Materials Science [online]. 2006, vol. 41, issue 10,

p. 3071–3082 [cit. 2016-01-30]. DOI: 10.1007/s10853-005-1821-2. ISSN: 0022-2461.

Dostupné z: http://link.springer.com/10.1007/s10853-005-1821-2

[110] PALACIOS, M. and F. PUERTAS. Effect of Carbonation on Alkali-Activated Slag

Paste. Journal of the American Ceramic Society [online]. 2006, vol. 89, issue 10, p.

3211–3221 [cit. 2016-01-30]. DOI: 10.1111/j.1551-2916.2006.01214.x. ISSN: 0002-

7820. Dostupné z: http://doi.wiley.com/10.1111/j.1551-2916.2006.01214.x

[111] PUERTAS, F. and M. PALACIOS. Changes in C-S-H of alkali-activated slag and

cement pastes after accelerated carbonation. In: Beaudoin, J.J., Makar, J.M., Raki, L.

(eds.) 12th

International Congress on the Chemistry of Cement. Montreal, Canada,

2007

[112] HÄKKINEN, T. The microstructure of high strength blast furnace slag concrete.

Nordic Concrete Research [online]. 1992, vol. 11, issue 1, p. 67–82 [cit. 2016-01-31].

ISSN: 0800-6377. Dostupné z: http://www.worldcat.org/title/nordic-concrete-

research/oclc/751172786

[113] HÄKKINEN, Tarja. The influence of slag content on the microstructure, permeability

and mechanical properties of concrete: Part 1. Microstructural studies and basic

mechanical properties. Cement and Concrete Research [online]. 1993, vol. 23, issue 2,

p. 407–421 [cit. 2016-01-31]. DOI: 10.1016/0008-8846(93)90106-J. ISSN:

00088846. Dostupné z:

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/000888469390106J

[114] ALEXANDER, K. M. and J. WARDLAW. A possible mechanism for carbonation

shrinkage and crazing, based on the study of thin layers of hydrated cement.

- 100 -

Australian Journal of Applied Sciences. 1959, vol. 10, issue 4, p. 470–483. ISSN:

1991-8178

[115] BYFORS, K. et. al. Durability of concrete made with alkali-activated slag. In:

Malhotra, V.M. (ed.) 3rd

International Conference on Fly Ash, Silica Fume, Slag and

Natural Pozzolans in Concrete. Trondheim, Norway, 1989, p. 1429–1444

[116] BERNAL, S. A. Carbonatación de Concretos Producidos en Sistemas Binarios de una

Escoria Siderúrgica y un Metacaolín Activados Alcalinamente. Santiago de Cali

(Colombia), 2009, Ph.D. thesis, Universidad del Valle

[117] BERNAL, S. A. and E. RODRÍGUEZ. Durability and Mechanical Properties of

Alkali- Activated Slag Concretes. Santiago de Cali (Colombia), 2004. Eng. thesis.

Universidad del Valle

[118] BERNAL, Susan A., John L. PROVIS, David G. BRICE, Adam KILCULLEN, Peter

DUXSON and Jannie S.J. VAN DEVENTER. Accelerated carbonation testing of

alkali-activated binders significantly underestimates service life: The role of pore

solution chemistry. Cement and Concrete Research [online]. 2012, vol. 42, issue 10, p.

1317–1326 [cit. 2016-01-30]. DOI: 10.1016/j.cemconres.2012.07.002. ISSN:

00088846. Dostupné z:

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0008884612001731

[119] BERNAL, Susan A., Rackel SAN NICOLAS, John L. PROVIS, Ruby MEJÍA DE

GUTIÉRREZ and Jannie S. J. VAN DEVENTER. Natural carbonation of aged alkali-

activated slag concretes. Materials and Structures [online]. 2014, vol.47, issue 4, p.

693–707 [cit. 2016-01-30]. DOI: 10.1617/s11527-013-0089-2. ISSN: 1359-5997.

Dostupné z: http://link.springer.com/10.1617/s11527-013-0089-2

[120] Aqion: pH of Common Acids and Bases [online]. Last update January 30, 2016 [cit.

2016-01-31]. Dostupné z: http://www.aqion.de/site/191

[121] Institute of Experimental Mineralogy of the Russian Academy of Sciences:

WWW-MINCRYST – Crystallographic and Crystallochemical Database for Minerals

and their Structural Analogues [online]. Last update January 29, 2016 [cit. 2016-01-

30]. Dostupné z: http://database.iem.ac.ru/mincryst/index.php

[122] JAGNIECKI, E., T. K. LOWENSTEIN, D. JENKINS. Sodium carbonates:

temperature and pCO2 indicators for ancient and modern alkaline saline lakes.

Geological Society of America. 2010, vol. 42, No. 5, p. 404. ISSN: 1943-2674

[123] Technický list CEM II/B-M (S-LL) 32,5 R Mokrá. Českomoravský cement, a.s,

HeidelbergCementGroup: Balený portlandský směsný cement CEM II/B-M (S-LL)

32,5 R [online]. [cit. 2016-02-06]. Dostupné z:

http://www.heidelbergcement.cz/system/files_force/assets/document/tlportlandskysme

snycementcemiibmsll325rmokra.pdf?download=1

- 101 -

[124] Produktový list - balený cement. Českomoravský cement, a.s,

HeidelbergCementGroup: Balený portlandský směsný cement CEM II/B-M (S-LL)

32,5 R [online]. [cit. 2016-02-06]. Dostupné z:

http://www.heidelbergcement.cz/system/files_force/assets/document/0b/cf/produktovy

listproduktovylistbalenecementy_0.pdf?download=1

[125] Vodní sklo a.s.: Vodní sklo sodné [online]. [cit. 2016-02-06]. Dostupné z:

http://www.vodnisklo.cz/files/20100723093053.pdf

[126] Stanovení hydroxidu a uhličitanuvedle sebe dle Winklera. Univerzita Tomáše Bati ve

Zlíně: Ústav inženýrství ochrany životního prostředí [online]. [cit. 2016-02-25].

Dostupné z: http://uiozp.ft.utb.cz/studmat/2013913114734/uloha_09.pdf

[127] Konduktometrie a konduktometrická titrace. Univerzita Karlova v Praze:

Přírodovědecká fakulta [online]. [cit. 2016-02-06]. Dostupné z:

http://web.natur.cuni.cz/analchem/pprakt/navody/kondukto_kata.pdf

[128] Chyby a nejistoty měření. Univerzita Palackého v Olomouci: Portál moderní fyziky

[online]. [cit. 2016-02-26]. Dostupné z:

https://fyzika.upol.cz/cs/system/files/download/vujtek/texty/pext2-nejistoty.pdf

[129] ROWLES, M. R., J. V. HANNA, K. J. PIKE, M. E. SMITH a B. H. O'CONNOR.

29

Si, 27

Al, 1H and

23Na MAS NMR Study of the Bonding Character in

Aluminosilicate Inorganic Polymers. Applied Magnetic Resonance [online].

2007, volume 32, issue 4, p. 663–689 [cit. 2016-04-06].

DOI: 10.1007/s00723-007- 0043-y. ISSN 0937-9347. Dostupné z:

http://link.springer.com/10.1007/s00723-007-0043-y

[130] WATTS, John F a John WOLSTENHOLME. An introduction to surface analysis by

XPS and AES. New York: J. Wiley, 2003, 226 p. ISBN 0470847131.

- 102 -

SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK A SYMBOLŮ

a obecná konstanta

AAM alkalicky aktivované materiály

AAP alkalicky aktivovaná pojiva

AFm aluminoferit monosulfát (neboli monosulfát)

Aft aluminoferit trisulfát (neboli ettringit nebo trisulfát)

ASTM American Society for Testing and Materials

b obecná konstanta

C–A–H kalcium aluminátový hydrát

C–A–S–H kalcium alumino-silikátový hydrát

C–(N)–A–S–H kalcium alumino-silikátový hydrát částečně substituovaný sodíkem

C–S–H kalcium silikátový hydrát

C2AS gehlenit

C2MS2 akermanit

(β)-C2S (β)-dikalcium silikát

C3A trikalciumaluminát

C3MS2 merwinit

C3S trikalcium silikát

C4AF tetrakalcium aluminoferit

CAS2 anortit

CEM I portlandský cement

CEM II portlandský cement směsný

CH portlandit

HClc molární koncentrace titračního roztoku HCl

CMS2 diopsid

CS wollastonit

ČSN česká technická norma

dk průměrná karbonatační hloubka

dk,i karbonatační hloubka i-té strany trámce

dk,i-max maximální hloubka karbonatace pro i-tou stranu

EN evropská norma

- 103 -

FF fenolftalein

G elektrická vodivost

GGBFS granulovaná vysokopecní struska (ground granulated blast furnace slag)

Ak rozšiřující koeficient při výpočtu nejistot

li délka i-té strany trámce

M značka atomu alkalického kovu

Ma modul aktivity

mn hmotnost navážky

ONa2M molární hmotnost Na2O

Mr molární objem

Ms silikátový modul

2SiOM molární hmotnost SiO2

Mz modul zásaditosti

n proměnná značící číslo nebo počet měření při výpočtu nejistot

NMR nukleární magnetická resonance

NZ nerozpustný zbytek

p aritmetický průměr pevnosti v tahu za ohybu nebo pevnosti v tlaku

PC portlandský cement

Qi propojené jednotky tobermoritu

R konstanta v kinetických modelech karbonatace

s směrodatná odchylka výběrová

SEM-EDX skenovací elektronový mikroskop s energo-disperzní analýzou

rentgenového záření (scanning electron microscopy with energy dispersive

X-ray spectroscopy)

t čas

Au nejistota typu A

Bu nejistota typu B

udk nejistota hloubky karbonatace

up nejistota pevnosti v tlaku za ohybu nebo nejistota pevnosti v tlaku

xu nejistota kombinovaná

zu nejistota získaná matematickými operacemi jiných nejistot

- 104 -

HClV objem titračního roztoku HCl

w/b poměr voda/pojivo

w/c poměr voda/cement

x proměnná při výpočtu nejistot, hloubka karbonatace u empirických modelů

x aritmetický průměr z proměnné ix

ix proměnná značící hodnotu i-tého měření

XPS rentgenová fotoelektronová spektroskopie (X-Ray photoelectron

spectroscopy

XRD rentgenová difrakce (X-ray diffraction)

XRF rentgenová fluorescence (X-ray fluorescence)

y proměnná při výpočtu nejistot

z proměnná získaná matematickou operací proměnných x a y při výpočtu

nejistot

ZŽ ztráty žíháním

σ měrná elektrická vodivost

- 105 -

SEZNAM PŘÍLOH

P1 Difraktogram vysokopecní strusky Kotouč Štramberk s přídavkem CaF2

P2 Výstup z SEM-EDX analýzy ocelových vláken

P3–P26 Difraktogramy z XRD analýz

P27–P28 Původní scany z čárové prvkové analýzy SEM-EDX

P29 Tabulka naměřených hodnot pevností v tahu za ohybu a pevností v tlaku

1

P1: Difraktogram vysokopecní strusky Kotouč Štramberk s přídavkem CaF2 (XRD)

1

P2: Výstup z SEM-EDX analýzy ocelových vláken

Prvek Řada [hm. %] [at. %]

C K 2.97 12.12

O K 1.45 4.43

Ca K 0.33 0.41

Fe K 89.94 78.94

Cu L 5.31 4.10

Celkem 100.00 100.00

P3 a P4: Difraktogramy okraje resp. středu vzorku AI přirozené karbonatace

1

P5 a P6: Difraktogramy okraje resp. středu vzorku AII přirozené karbonatace

P7 a P8: Difraktogramy okraje resp. středu vzorku AIII přirozené karbonatace

3

P9 a P10: Difraktogramy okraje resp. středu vzorku AIV přirozené karbonatace

P11 a P12: Difraktogramy okraje resp. středu vzorku AV přirozené karbonatace

5

P13 a P14: Difraktogramy okraje resp. středu vzorku R přirozené karbonatace

P15 a P16: Difraktogramy okraje resp. středu vzorku AI urychlené karbonatace

7

P17 a P18: Difraktogramy okraje resp. středu vzorku AII urychlené karbonatace

P19 a P20: Difraktogramy okraje resp. středu vzorku AIII urychlené karbonatace

9

P21 a P22: Difraktogramy okraje resp. středu vzorku AIV urychlené karbonatace

P23 a P24: Difraktogramy okraje resp. středu vzorku AV urychlené karbonatace

11

P25 a P26: Difraktogramy okraje resp. středu vzorku R urychlené karbonatace

P27: Původní scan z čárové prvkové analýzy SEM-EDX značící oblast cca 0–7800 μm

směrem od kraje ke středu Obr. 49 a Obr. 50

P28: Původní scan z čárové prvkové analýzy SEM-EDX značící oblast cca 7800–14500

μm od kraje ke středu Obr. 49 a Obr. 50.

13

P29: Tabulka naměřených hodnot pevností v tahu za ohybu ( p ) a pevností v tlaku ( p )

společně s nejistotami (up)

Doba zrání [dny] Pevnost v tahu za ohybu [MPa]

AI AII AIII AIV AV R

1 p 1,32 1,71 2,17 5,48 2,82 3,78

up 0,62 1,11 0,84 4,05 0,28 0,92

7 p 4,37 4,88 2,33 1,43 5,77 8,25

up 9,24 0,90 1,82 0,94 0,11 0,84

28 p 7,01 4,34 1,37 1,84 4,42 9,59

up 7,00 1,48 0,39 0,48 2,62 0,86

28 + 56 (laboratoř) p 1,85 0,76 0,49 0,69 1,52 2,41

up 0,73 0,44 0,19 0,63 1,29 0,59

28 + 56 (karb. komora) p 1,27 0,89 0,69 0,74 0,91 2,49

up 0,37 0,15 0,28 1,33 0,38 0,46

28 + 56 (zrací komora) p 3,02 3,29 1,60 0,46 1,21 6,89

up 0,56 0,28 1,11 0,09 0,28 3,10

28 + 56 (pod vodou) p 5,84 3,49 3,07 0,80 2,98 8,84

up 3,84 2,67 2,90 0,57 0,99 0,84

Doba zrání [dny] Pevnost v tlaku [MPa]

AI AII AIII AIV AV R

1 p 21,11 27,84 45,46 32,14 6,38 16,21

up 0,98 0,73 2,54 2,77 0,46 0,42

7 p 58,76 64,11 79,94 40,47 15,69 44,79

up 1,83 3,98 2,98 3,42 0,84 4,06

28 p 93,08 94,44 87,53 48,85 26,32 58,71

up 5,24 3,25 5,39 3,93 1,80 3,52

28 + 56 (laboratoř) p 94,78 94,76 96,19 31,65 27,50 69,59

up 1,26 4,12 4,78 7,57 0,65 3,00

28 + 56 (karb. komora) p 110,22 106,55 109,09 46,21 26,87 74,21

up 5,53 4,59 3,37 3,58 1,00 3,25

28 + 56 (zrací komora) p 112,75 111,94 80,69 54,66 36,63 82,05

up 6,05 5,04 10,44 4,20 0,56 1,76

28 + 56 (pod vodou) p 90,19 97,04 97,03 44,98 34,74 75,81

up 6,64 5,64 2,55 2,25 1,41 3,59