Hořlavé a výbušné látky -...

transcript

HoHořřlavlavéé a výbua výbuššnnéé lláátkytky

Rizika spojená s použitím hořlavých a výbušných látek v

chemickém průmyslu

Jsou poJsou požžááry a exploze nebezpery a exploze nebezpeččnnéé ??

Institute of Chemical Technology - Prague, Technicka 5, 166 28 Praha, Czech Republic

Nejčastější havárie v chem. průmyslu– požár– výbuch– uvolnění toxické látky

Nejčastější zdroj výbuchu– páry organického rozpouštědla

Spálení (výbuch) 1 kg toluenu– uvolní se energie ~ 40 MJ– dokáže zničit chemickou laboratoř– může způsobit ztráty na životech

Co je tCo je třřeba zneba znáát pro prevencit pro prevenci

Vlastnosti materiálůPovaha procesů hoření a výbuchuProstředky snížení nebezpečí požáru nebo exploze

HoHořřeneníí

„„RychlRychláá, exotermn, exotermníí oxidace vznoxidace vzníícencenéého ho palivapaliva””

PoPožžáárnrníí trojtrojúúhelnhelnííkk

)Palivo

Iniciační energie

HOŘÍjsou-li všechny strany spojené

NEHOŘÍchybí-li některá

ze stran

PalivoPalivo

Kapalina– benzín– aceton, ether, hexan

Plyn– acetylen, metan, vodík– LPG

Pevná látka– plasty– prachy organických látek

OxidovadloOxidovadlo

Plyn– kyslík (vzduch)– chlór

Kapalina– peroxid vodíku– kyselina dusičná– kyselina chloristá

Pevná látka– peroxidy kovů

IniciIniciáátortor

JiskryPlamenTeploStatická elektřina

HoHořřeneníí ×× ExplozeExploze

Hoření uvolňuje energii relativně pomalu, exploze velmi rychleHoření může přejít v explozi a naopakExploze – prudké rozpínání plynů= tlaková vlna– mechanická exploze– exploze způsobená chemickou reakcí

Bod vzplanutBod vzplanutíí ((FlashFlash Point)Point)

„„Teplota, pTeplota, přři ni níížžhohořřlavlaváá lláátka tka

vytvovytvořříí dostatek dostatek par k tomu, aby se par k tomu, aby se vzduchem tvovzduchem tvořřily ily hohořřlavou smlavou směěss””

Hoření potřebuje dodatečnou iniciaciVzplanutí je pouze dočasnéZávisí na tlaku

Při teplotách pod teplotou vzplanutí není možnézapálení, protože tlak par látky je příliš malý k tomu, aby se vytvořily zápalné směsi par se vzduchem. To však neznamená, že při teplotách pod teplotou vzplanutí neexistují nebezpečí požáru. Zdrojem zapálení může být látka velmi rychlezahřátá na svou teplotu vzplanutí.

TTřříída nebezpeda nebezpeččnosti honosti hořřlavých kapalinlavých kapalin

Za hořlavou kapalinu se považuje kapalina, suspenze nebo emulze, splňující přiatmosférickém tlaku 101 kPa a současně tyto podmínky:

•není při teplotě + 35° C tuhá ani pastovitá, •má při teplotě + 50° C tlak nasycených par nejvýše 294 kPa, •má teplotu vzplanutí nejvýše + 250° C, •lze u ní stanovit teplotu hoření.

Hořlavé kapaliny se podle teploty vzplanutí dělí do čtyř tříd nebezpečnosti:•třída nebezpečnosti teplota vzplanutí do 21°C, •třída nebezpečnosti nad 21°C do 55°C, •třída nebezpečnosti nad 55° C do 100°C, •třída nebezpečnosti nad 100°C do 250°C.

Stanovení teploty vzplanutí a zatřídění hořlavé kapaliny do příslušné třídynebezpečnosti zajišťuje obvykle výrobce. U dovážených hořlavých kapalin zajišťujezatřídění do příslušné třídy nebezpečnosti obvykle dovozce. Teplotu vzplanutístanovují akreditované zkušebny.

HoHořřlavlavéé kapaliny podle Skapaliny podle S--vvěětt

extrémně hořlavé– kapaliny s bodem vzplanutí do 0 °C nebo látky vznětlivé

při styku se vzduchem za normálních podmínek

vysoce hořlavé– kapaliny s bodem vzplanutí do 21 °C; látky u kterých

může za normálních podmínek dojít k zahřívání a samovznícení; pevné látky které se mohou vznítit a dálehořet po krátkém styku se zápalným zdrojem; látkyuvolňující ve styku s vlhkostí vysoce hořlavé plyny

Hořlavé– s bodem vzplanutí mezi 21-55 °C

Bod hoBod hořřeneníí (z(záápalnosti) palnosti) ((FireFire Point)Point)

„„Teplota, pTeplota, přři kteri kterééppááry nad ry nad

hohořřlavou llavou láátkou tkou po zappo zapáálenleníí

vytrvale hovytrvale hořříí””

Hoření potřebuje dodatečnou iniciaciHoření je trvalé = produkuje teplo pro dostatečnou tvorbu dalších parVyšší než bod vzplanutí

Bod hoření leží výše než bod vzplanutí. Rozdílmezi oběmi teplotami je u nízkovroucích kapalinvelmi nepatrný, avšak vzrůstá se snižující se těkavostí kapaliny.

Teplota samovznTeplota samovzníícenceníí((Autoignition temperatureAutoignition temperature))

„„Teplota, pTeplota, přři kteri kterééhohořřlavlaváá lláátka tka samovolnsamovolněě

vznvznííttíí””

Hoření nepotřebuje dodatečnou iniciaciVyšší než bod zápalnostiVznícení se vyvolá pozepůsobením tepla, bez dalšího iniciačního zdroje

Meze výbuMeze výbuššnostinosti

xhořlaviny100 %vzduchu

100 %par

hořlaviny

NEHOŘÍ VYBUCHUJE HOŘÍ

Dolní mezVýbušnosti(LEL, LFL)

Horní mezVýbušnosti(UEL, UFL)

Oblast výbušnosti

Meze výbuMeze výbuššnostinosti

Jako koncentraci, která nenínebezpečná výbuchem, je možnéoznačit koncentraci některého plynunebo páry uvnitř technologickéhozařízení, jestliže nepřekročí 50 % dolní meze výbušnosti. Směsi prachutuhých látek se vzduchem jsounebezpečné výbuchem, jestliže jejichdolní mez výbušnosti je menší neborovna 65g/m3 a jsou zvlášťnebezpečné výbuchem, jestliže jejichdolní mez výbušnosti je menší neborovna 15g/m3.

Všechny hořlavé látky jsou ve směsi se vzduchem zapalitelné jen uvnitř oblastivýbušnosti. Pokud je koncentrace pod dolní mezí výbušnosti, není tato směs anivýbušná, ani hořlavá. Pokud jekoncentrace směsi nad horní mezívýbušnosti, je směs hořlavá jen zapřístupu vzduchu, ale snadno se můžestát výbušnou po odpovídajícím zředěníse vzduchem.

acetylen 1,2 - 80,0 % svítiplyn 5,8 - 63,0 %amoniak 15,5 - 31,0 % zemní plyn 4,3 - 15,0 %oxid uhelnatý 12,5 - 75,0 % sirovodík 4,3 - 45,5 %methan 5,0 - 15,0 % vodík 4,0 - 74,2 %benzín 1,1 - 6,0 % aceton 1,6 - 15,3 %butan 1,6 - 8,5 % sirouhlík 1,3 - 50,0 %propan 1,9 - 9,5 % gener. plyn 21,0 - 74,0 %

MMěřěřeneníí mezmezíí výbuvýbuššnostinosti

VýpoVýpoččtyty mezmezíí výbuvýbuššnostinostiSměsi par – Le Chatelierova rovnice

Závislost na teplotě– měření– empirické rovnice

( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∆−−

−=CHTTLFLLFL

00 75.01 ( )

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∆−−

+=CHTTUFLUFL

00 75.01

Hc … spalné teplo kcal.mol-1

ZZáávislost na teplotvislost na teplotěě -- toluentoluen

0 50 100 150 200 250 3001

% obj.

VýpoVýpoččty mezty mezíí výbuvýbuššnostinosti

Vliv tlaku– malý vliv na LFL– značný vliv na UFL

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 15

P [Mpa]

( )1log6.200 ++= PUFLUFL

P [Mpa]

Odhad mezOdhad mezíí výbuvýbuššnostinostiEmpirický odhad ze složení látky

– platí dobře pro uhlovodíkové směsi– stechiometrická koncentrace Cst z rovnice hoření

stCUFL 5.3=

stCLFL 55.0=

OHCOxOmOHC yzyx 2222 +⎯⎯→⎯+

100×+

=vzduchumolypalivamoly

palivamolyCst

obsah O2 ve vzduchu

MinimalMinimal oxygen oxygen concentrationconcentration (MOC)(MOC)

Minimální koncentrace kyslíku potřebná k propagaci hoření

– Směs nevybuchuje ač je v rozmezí výbušnosti, není-li obsah kyslíku alespoň roven MOC

– Snížení obsahu kyslíku pod MOC je možné přidáním inertu = INERTIZACE

OHCOxOmOHC yzyx 2222 +⎯⎯→⎯+

mLFLMOC ×=

Zdroje vznZdroje vzníícenceníí

MinimMinimáálnlníí energie pro vznenergie pro vzníícenceníí

MIE = Minimum Ignitionenergy– nepřímo úměrná tlaku– přídavek inertu zvyšuje MIE– prachové oblaky mohou mít

srovnatelnou MIE jako páry

Zdroje IE– Automobilová svíčka

25 mJ– Očištění bot na rohožce

statická energie 22 mJ

AdiabatickAdiabatickáá kompresekomprese

Adiabatickou kompresí plynu docházíke zvyšování jeho teplotyZvýšením teploty nad teplotu samovznícení může dojít k výbuchuAdiabatický teplotní nárůst lze spočítat z termodynamické rovnice adiabatické komprese

( ) γγ /1

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

T0 počáteční teplotaT1 konečná teplota

P0 počáteční tlakP1 konečný tlak

VP CC=γ

ŠíŠířřeneníí explozeexploze

Typy explozTypy explozíí

Deflagrace– rychlost šíření menší než

rychlost zvuku– tlaková vlna ~ 100 atm.– šíření plamene je řízeno

rychlostí přenosu hmoty– může přerůst v detonaci

Detonace– rychlost šíření větší než

rychlost zvuku– tlaková vlna ~ 101 atm.– k iniciaci je nutná velká

energie uvolněná v malém prostoru

• tepelný mechanismus –teplo vyvinuté při reakci ji dále urychluje

• řetězový mechanismus – při reakci se zvyšuje množstvíreaktivních volných radikálů

ChovChováánníí exploze v exploze v ččasease

Vliv koncentrace hoVliv koncentrace hořřlaviny na tlakovou vlnulaviny na tlakovou vlnu

VVlivliv koncentrace hokoncentrace hořřlaviny na laviny na typtyp explozeexploze

Exploze oblaku par (VCE)Exploze oblaku par (VCE)

Typický scénář– Náhlý únik velkého množství hořlavých par– Disperze par do okolí = promíchání se vzduchem– Vznícení vzniklého oblaku

Flixborough– přerušení potrubí s cyklohexanem (d=50 cm)– uniklo 30 tun cyklohexanu– výbuch nastal 45 s po přerušení potrubí

• 28 mrtvých• továrna srovnána se zemí

Exploze oblaku parExploze oblaku par

Charakteristika– Pravděpodobnost vznícení roste s velikostí oblaku– Turbulentní míchání par a vzduchu zvyšuje

pravděpodobnost a účinky exploze– Velký oblak je takřka nemožné ovládat a zabránit

výbuchu

Metody prevence– zabránit úniku par– malé zásoby těkavých látek– minimalizace nebezpečí vzplanutí při prasknutí trubky– citlivé detektory úniku + automatické uzavření

BLEVEBLEVE

Boiling liquid expanding vapor explosionPři prasknutí nádrže pod tlakem obsahujícíkapalinu nad normálním bodem varuTypický scénář– Požár v sousedství nádrže s hořlavou kapalinou– Ohřívání stěn nádrže a kapaliny uvnitř, zvyšování tlaku

par– Přehřátí materiálu nádrže nad hladinou kapaliny do té

míry, že není schopen odolat tlaku par– Prasknutí nádrže a explozivní odpaření části obsahu

Boiling Liquid Expanding VaporExplosionPři rychlém zahřívání (např. působením okolního požáru) zásobníku zkapalněného plynu pod tlakem dochází k odpařování kapaliny a dalšímu růstu tlaku, který může vést až k protržení stěny zásobníku. Nastane-li taková situace dochází k rychlému poklesu tlaku, který vede k prudkému varu kapaliny bez nutnosti dodávky tepla z okolí. Prudké odpařování může přerůst v mechanickou explozi. Je-li skladovaný plyn hořlavý představuje jeho vznícení další riziko.

Mexico City, 1984BLEVE v zásobnících zkapalněných rafinérských plynů (LPG) způsobilo 650 úmrtía přes 6400 zraněných. Celkové škody pro firmu byly odhadnuty na 31 mil. USD.

TlakovTlakováá vlnavlna

[ ] [ ][ ]3131

kgmZTNT

kcalTNTEm 1120=

PoPošškozenkozeníí vlivem tlakovvlivem tlakovéé vlnyvlny

přetlak [kPa] Poškození

3-7 Rozbitá okna

5 Částečné zničení domů

9 Zohýbané ocelové konstrukce

15-20 Poškození běžných betonových zdí

25 Kritické poškození zásobníků ropy

50 Převrácené železniční vagóny

70 Totální destrukce budov

Energie mechanickEnergie mechanickéé explozeexploze

Při mechanické explozi se uvolní mechanickáenergie obsažená v substanciStlačený plyn– uvolní se kompresní práce– expanze je isoentropická

Kapalina pod tlakem– neexpanduje– velmi malá energie exploze

( )( )

VPVPPdVW

−−

== ∫

γ11122

⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛−

=− γγ

211 11 P

EnegieEnegie chemickchemickéé explozeexplozeTlaková vlna chemické exploze– tepelná expanze produktů reakce– změna molového čísla v průběhu reakce

– C3H8 + 5 O2 + 18,8 N2 3 CO2 + H2O + 18,8 N2

n0 = 24.8 n1 = 25.8– C7H5(NO2)3 C + 6 CO + 2,5H2 + 1,5 N2

Maximální energie exploze udána ∆A

1101 Tn

TnPP =

STUA ∆−∆=∆

Prevence poPrevence požžáárrůů a exploza explozíí

InertizaceEliminace statické elektřinyVětráníNevýbušné zařízení a nástrojeAutomatické hašení

InertizaceInertizace

Ředění výbušné směsi inertem pod hladinu MOCMOC pro většinu plynů ~ 10 % obj. O2

Zavedení inertní atmosféry– Vakuová inertizace– Tlaková inertizace– Průtočná inertizace

Automatické udržování inertizace

Hořlavé a výbušné látky -...

Documents