Deriváty uhlovodíků

Tvorba systematických názvů• Základem uhlovodíková kostra

• Charakteristické skupiny (vše kromě vodíku, alkylu a

heterocyklického zbytku)

• Hlavní charakteristická skupina (pouze jedna a

určuje koncovku v názvu sloučeniny)

Hierarchie vybraných charakteristických skupin

nejvyšší „oniové“ kationty N+ O

+S

+

- COOH karboxylové kys.

- SO3H sulfonové kys.

- COOR estery

- COCl acylhalogenidy

- CONH2 acylamidy

- C N nitrily

- CH = O aldehydy

- CO - ketony

- OH hydroxyderiváty

- SH sulfanylderiváty

-O-O-H hydroperoxidy

- NH2 aminy

- OR ethery

- SR sulfidy

- Br,Cl,F,I halogenidy

- NO2 nitroderiváty

Tvorba názvu

1. nalezení hlavní charakteristické skupiny

2. nalezení hlavního řetězce

a) maximální počet charakteristických skupin

b) maximální počet násobných vazeb

c) maximální počet atomů uhlíku v řetězci

3. očíslovat uhlíky hlavního řetězce (hlavní charakteristická skupina co

nejmenší číslo)

4. pojmenovat všechny charakteristické skupiny a uhlovodíkové zbytky a

sestavit název sloučeniny

OH CH2

CH

CH3

CH

CH

CH

Cl

C9

O

CH3

3-chlor-7-hydroxy-6-methylhept-4-en-2-on

12345

67

Halogenderiváty uhlovodíkůNázvosloví

CH3 CH

CH2

CH

CH3

CH3 Br

Cl CH2

CH2

CH2

Br

BrCH3 C

HCH

CH

CH

CH3

CH3

I

2-brom-4-methylpentan 1-brom-3-chlorpropan

2-bromnaftalen 4-jod-5-methylhex-2-en

Zastaralé a triviální názvyCH3Br methylbromid

CH2I2 methylenjodid

CHI3 jodoform

CHBr3 bromoform

CHCl3 chloroform

CHF3 fluoroform

Reaktivita halogenderivátůAlkylační činidla: R – X R+ + X-

R – I > R – Br > R – Cl >> R – F

Halogen vázaný na atom uhlíku, který nese násobnou vazbu, lze odštěpit jen velmi obtížně:

XX

Vliv struktury uhlovodíkového řetězce na reaktivitu

R C

R

R

X CH

X

R

RR C

H2

X CH3 X> > >

C+

R

RR

Typická reakce

R – X + AY R – Y + AX

Jde o navázání alkylu R na vhodnou skupinu Y – ALKYLACE

Z hlediska reakčního mechanismu se jedná o nukleofilní substituci

SN

Nukleofilní substituce monomolekulární SN1

Sloučenina AY se snadno štěpí na ionty:

AY A+ + Y-

Pokud se snadno štěpí na ionty i halogenderivát

R – X R+ + X-

dojde k reakci karbokationtu s nukleofilní částicí za vzniku produktu RY:

R+ + Y- R – Y

Nukleofilní substituce bimolekulární SN2

Pokud se halogendrivát štěpí na ionty neochotně, pak částice Y- atakuje nedisociovanou molekulu halogenderivátu:

RX

RR

Y

R

R R

XY

Y

R

RR

X+

-

+

Vedlejší reakce při alkylacích

Eliminace:

R CH2

CH2

Br R CH2

CH2

+

R CH2

CH2OH

R CH

CH2

- Br-

OH-

substituce

eliminace

OH-

- H2O

Přesmyky:

R CH

CH

CH2

Cl CH2

+R C

HCH

CH2R C+

CHH

CH2R CH

CH

OH

CH2R CH

CH

OH

- Cl-

OH- OH-

substrát nukleofil produkt využití

R - X H2O R – OH + HX příprava alkoholů

R - X OH- R – OH + X- příprava alkoholů

R - X R´- O- R – O – R´ + X-

příprava etherů

R - X SH- R – SH + X- příprava thiolů

R - X R´- S- R – S – R´ + X-

příprava sulfidů

R - X NH3 R - NH3+ X- příprava amoniových solí

R - X R – NH2 R2 NH2+ X- příprava amoniových solí

R - X R2 NH R3 NH+ X- příprava amoniových solí

R - X R3 N R4 N+ X- příprava amoniových solí

R - X CN- R – CN + X- příprava nitrilů

R - X Mg R - MgX příprava organokovových sloučenin

R - X Li R – Li + LiX příprava organokovových sloučenin

R - X R - MgX R – R + MgX2 příprava uhlovodíků

Příprava halogenderivátůZ uhlovodíků:

radikálová chlorace

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

CH2 = CH - CH3 + Cl2 CH2 = CH – CH2Cl + HCl

CH2

CH3Cl2

CH CH3

Cl

H Cl+ +

C

CH3

H

N Br

O

O

Br

N H

O

O

+ +

iontová chlorace

Cl2 H Cl

Cl

+ +AlCl3

iontová adice halogenovodíku

CH2 = CH - CH3 + HCl CH3 - CHCl - CH3

radikálová adice bromovodíku

CH2 = CH - CH3 + HBr Br - CH2 - CH2 - CH3

adice halogenů

CH2 = CH - CH3 + Cl2 CH2Cl - CHCl - CH3

Příprava halogenderivátů z alkoholů

Při reakci

R – OH + HX R – X + H2O

nastávají často komplikace

jodderiváty:

R – OH + HI R – I + H2O

R – I + HI R – H + I2

V reakční směsi nesmí být přebytek jodovodíku!

R – OH + KI + H3PO4 R – I + KH2PO4 + H2O

R – OH + I2 + P R – I + H3PO3

bromderiváty:

R – OH + HBr R – Br + H2O

R – OH + PBr3 R – Br + H3PO3

chlorderiváty:

R3C – OH + HCl R3C – Cl + H2O

k posunutí rovnováhy je nutno vázat vodu

R – OH + HCl + ZnCl2 R – Cl + ZnCl2H2O

vysoké výtěžky za použití halogenidů anorganických kyselin (PCl3, PCl5, SOCl2, SO2Cl2 …)

R – OH + PCl3 R – Cl + H3PO3

fluorderiváty:

R – OH + SF4 R – F + SOF2 + HF

Všechny halogenderiváty je možno připravit z alkoholů dvoustupňovou syntézou:

R – OH + R´ – SO2Cl R´ – SO2– O-R + HCl

R´ – SO2– O-R + KI R – I + R´ – SO3K

Příprava halogenderivátů z etherů

R1 – O – R2 + HI R1 – I + R2 – I + H2O

Příprava halogenderivátů z aldehydů a ketonů

R – CH = O + PCl5 R – CHCl2 + POCl3

Příprava fluorderivátů z karboxylových kyselin

R – COOH + SF4 R – COF + SOF2 + HF

R – COF + SF4 R – CF3 + SOF2

Příprava „freonů“

CCl4 + HF CCl3F + HCl

Nutná přítomnost katalyzátoru SbCl5!!!

Organokovové sloučeninyPříprava:

nejběžnější: halogenderivát + kov

R X Mg R MgX+

Cl Li+ Li + LiCl

Organokovové sloučeniny těžkých kovů velmi nebezpečné

CH3 – Hg – CH3

Použití:

1. reakce s „kyselými vodíky“, například:

CH3 MgI CH CH CH CMgI CH4+ +

2. adice na polární násobné vazby (CO, CN apod.), například:

CH3 MgICH3 CH

O CH3 CH

CH3

OMgI

+

Shrnutí kapitoly.

Halogenderiváty uhlovodíků obsahují polární vazbu uhlík halogen, ve které atom uhlíku, díky své menší elektronegativitě vůči atomu halogenu, nese parciální kladný náboj.

Relativní snadnosti rozštěpení vazby uhlík – halogen se využívá při alkylačních reakcích.

Jako alkylační činidla není většinou možno použít fluorderiváty a halogenderiváty, ve kterých je atom halogenu vázán na uhlík nesoucí násobnou vazbu.

Při přípravě halogenderivátů je nutno si uvědomit rozdíl mezi iontovým a radikálovým průběhem reakce.

Při iontové adici bromovodíku se atom bromu váže na atom uhlíku s parciálním kladným nábojem, při radikálové adici na atom uhlíku s parciálním záporným nábojem.

Při iontové substituci alkylaromátů se atom halogenu váže na aromatické jádro, při radikálové substituci na atom uhlíku uhlovodíkového řetězce, který sousedí s aromatickým jádrem.