Zpracování difrakčních dat programem HIGH SCORE PLUS

1. Úvod

Program X´Pert High Score je program nové generace pro softwarovou identifikaci dodávaný firmou Philips/PANalytical. Je navržený zejména pro snadné vyhodnocování komplexních fázových směsí. Program obsahuje řadu podporujících funkcí, jako je simulace difraktogramu, úprava difrakčních dat, semikvantitativní fázová analýza atd. Generuje svůj typ Reportu. Rovněž podporuje i funkci „clipboardu“ a tak je možné vytvářet vlastní reporty pomocí Microsoft Word. Stručný návod na použití programu High Score je demonstrován na souboru Mixture3.RD, což je umělá směs 3 minerálů. K vyhodnocení fázového složení je možné použít jak malou demonstrační databázi z adresáře ExampleDb tak zkonvertovanou databázi ICDD PDF2. Nejdůležitější příkazy, nutné k provedení jednotlivých akcí nebo posloupnosti navazujících kroků jsou uvedeny tučnou kurzívou. Ostatní volitelné příkazy jsou uvedeny kurzívou.

2. Načtení a zobrazení dat

Pro načtení dat do programu High Score se (po jeho spuštění) použije standardní postup File – Open. Poté je třeba vybrat si ze správného adresáře soubor, který chceme zpracovat. Program je nastaven tak, že v adresáři s daty se zobrazují soubory se všemi povolenými typy přípon, tj. XRDML a ostatní starší typy extenzí Philips (RD, SD, UDF, atd.), soubory naměřené na difraktometrech Bruker, Stoe, Seifert s jejich příponami a soubory zpracované různými krystalografickými programy.

Po vybrání a dvojím kliknutí na soubor Mixture3.RD se plocha programu High Score rozdělí na několik tabulkových oken („Pane“). V největší - levé horní části je okno s grafickým záznamem skanu.

1

Víme-li, že některé fáze ve vzorku určitě jsou, můžeme přímo jejich databázovou kartu zařadit do okna akceptovaných fází (okno v pravé horní části s názvem „List Pane – Accepted“). U demonstračního příkladu je to fáze kalcitu a postup je následující: Reference Pattern – Retrieve Pattern by –Reference Code. Do zobrazeného okna napíšeme číslo karty 05-0586 (Calcite).

Databázové karty můžeme zadávat podle jejich čísla, podle názvu fáze nebo podle jejich chemick0ho vzorce. Po zmáčknutí tlačítka Load se v levé horní části objeví okno „Peak List“ a pod ním okno karty „05-0586“ s čárovými intenzitami. Přepínání mezi touto kartou a difrakčním záznamem se docílí pomocí tlačítek Analyze a Pattern v liště pod tímto oknem. Přepneme-li příslušným tlačítkem na skan, vidíme pod některými píky svislé šedé pruhy, které znázorňují, které části skanu jsou vysvětleny kartou fáze Calcite (porovnává se prvních 20 reflexí z karty s naměřeným skanem.

2

V okně „Lists Pane“ jsou v části „Accepted“ řádky se zadanými fázemi (v tomto případě pouze s fází Calciteé. Uvedena jsou data jako číslo karty, název fáze, chemický vzorec, škálový faktor atd. V posledních 2 sloupcích je uvedeno korundové číslo RIR (je-li na kartě k dispozici) a dále semikvantitativní odhad založený na tomto korundovém čísle – zde 100, neboť jsme zatím akceptovali pouze jednu fázi.

Zadá-li se vyhledávání fází podle jména nebo chemického vzorce, zobrazí se v okně akceptovaných fází množství fází, které obsahují zadaný řetězec. Nesprávné nebo nepravděpodobné fáze je pak třeba vymazat pomocí vysvícení těchto fází a tlačítka DEL.

Umístíme-li kurzor na tento řádek a klikneme-li na pravé tlačítko myší, zobrazí se submenu, kde je na prvním místě řádek „Analyze Patterns Lines“. Po kliknutí na něj se zobrazí tabulka s intezitami fáze 05-0586, ve které je uvedeno, které intenzity byly úspěšně použity pro identifikaci (ve sloupci „Matched“).

3. Zpracování difraktogramu

V této fázi se připravují data pro fázovou identifikaci. Nejdůležitějšími kroky jsou určení pozadí a nalezení píků. Pro demonstraci obou kroků použijeme opět soubor Mixture3.RD. Načteme jej stejným způsobem jako v minulé kapitole.

K určení pozadí je třeba postupně zmáčknout Treatment – Determine Background. Poté se objeví malé okno „Determine Background“ a na grafickém záznamu skanu se vykreslí odlišnou barvou návrh pozadí (předprogramovaná barva je zelená). V okně „Determine Background“ je možné vybrat si z několika předprogramovaných souborů parametrů pro zpracování difraktogramu. Kliknutím na tlačítko More a na šipku se zobrazí jejich seznam. Po kliknutí na vybraný soubor se automaticky proloží pozadí. Další možností je vybrat si proložení pozadí s vlastními parametry. V horní části okna Determine Background jsou 3 tlačítka. Klikneme-li na Automatic, proloží se pozadí podle Sonneveld a Vissera a změnou parametru prohnutí (Bending factor) lze upravovat průběh pozadí. Pro detailní kontrolu je možné použít na libovolné místo skanu zvětšení (zoom). Chceme-li proložit pozadí manuálně, klikneme na tlačítko

3

Manual. Poté máme možnost přidávat k navrženým bodům pozadí další, pohybovat s nimi nebo je mazat. Po kliknutí na tlačítko By Peak Search se pozadí proloží na základě parametrů pro nalezení píků.

Jsou to:Minimum significance – určuje míru pravděpodobnosti, kdy se jedná o pík a ne o pozadíMinimum tip width, Maximum tip with – určují rozmezí šířky píků (ve 2Θ). Pro většinu skanů jsou vyhovující parametry 0.00 a 1.00. Zvětšením horní hranice (Maximum tip width) lze nalézt i velmi rozšířené píky. Zvětšením dolní hranice (Minimum) lze zmenšit počet píků generovaných šumem, riskujeme však i možnost ztráty slabých píků. Přepočet se po změně těchto parametrů provede zmáčknutí tlačítka Recalculate.Peak base width – parametr určující šířku základny píku. Slouží k výpočtu pozadí. Musí být větší než je Maximum peak tip. Při zvyšování jeho hodnoty se obvykle zvedá i úroveň pozadí.

V demonstračním příkladu si vybereme pozadí určené souborem Identify1, ve kterém je předprogramována automatická procedura proložení pozadí podle Sonneveld a Vissera s faktorem ohybu 5. Navržené pozadí potvrdíme kliknutím na tlačítko Accept. Stisknutím tlačítka Anchor Scan Data v okně „List Pane“ se zobrazí sloupec s hodnotami pozadí.

4. Nalezení píků (Search Peaks)

Nalezení píků se spustí kliknutím na Treatment – Search Peaks.

4

Po provedení akce se otevře okno s parametry signifikance a peak width popsanými výše. Tyto parametry přísluší proceduře hledání pomocí metody minima 2. derivace. K dispozici je ještě metoda hledání podle vrcholu vyhlazených píků. Opět si lze po kliknutí na tlačítko More vybrat z některého ze souborů přednastavených parametrů hledání. Po kliknutí na tlačítko Search Peaks se grafickém záznamu skanu zobrazí navržené píky jak uvnitř grafu tak nad tímto oknem. Plnou čarou jsou označeny píky příslušející Kα1 a Kαmixed peaks , čárkovaně jsou pak označeny píky Kα2 . Píky, které nejsou zatím přiřazeny žádné fázi, jsou označeny malým „v“ u čar nad oknem skanu.Kvalitu navrženého nalezení píků lze opět zkontrolovat podrobně pomocí zvětšení (zoom). Pro odsouhlasení píků celého skanu klineme na tlačítko Accept. Poté se v pravé části obrazovky v okně „List Pane“ zobrazí karta Peak List s polohami, výškami, pološířkami a dalšími parametry nalezených píků. Píky příslušející Kα2 jsou uvedeny na šedém podkladu. Vymazat pík ze seznamu lze vysvícením příslušného řádku a kliknutím na tlačítko klávesnice DEL, přidat pík lze pomocí Treatment – Insert Peak a po posunutí velkého křížového kuzoru na příslušnou polohu kliknutím na levé tlačítko myši. Pro ukončení vkládání je třeba opět provést Treatment – Insert Peak.

Získané mezivýsledky lze uložit pomocí File – Save Document do souboru, jemuž bude automaticky přiřazena přípona CAF.

5. Vyhledávání fází

Ve vyhledávání a identifikaci fází lze pokračovat po zpracování difrakčního záznamu, tj. určení pozadí a nalezení píků. Je možné použít i dříve zpracované soubory a otevřít jejich verzi s příponou CAF. Vyhledávací procedura pracuje pouze s píky Kα1. Odečtení příspěvku Kα2 se provede automaticky bez vnějšího zviditelnění. Chce-li uživatel vidět, která data používá vyhledávácí procedura „de facto“, musí provést tzv. Kα1/α2 rozštěpení, neboli Kαlpha2 Stripping (viz příslušný řádek v menu Treatment).Pro demonstrační účely otevřeme soubor Mixture2.CAF pomocí File – Open. Proceduru vyhledávání fází spustíme posloupností příkazů Analysis – Search-Match.

5

Na obrazovce se v zápětí otevře okno „Search-Match“. V horní části tohoto okna jsou 3 karty:Restriction – na této kartě je možné si vybrat filtr pro databázi fází. U výběru None nejsou při vyhledávání fází uvažovány žádné restrikce, u výběru Restriction set je možné zvolit jeden z předprogramovaných filtrů (Common pro obecné fáze, Default bez omezení při max. počtu 105 fází, Inorganic s omezením na anorganické fáze, Low sets s vyloučením fází spočtených ze strukturních informací – ICDD Set 70 a výše, Minerals s omezením na mineralogické fáze, NoNonsence s vyloučením vzácných a netečných prvků a karet označených uživateli ke smazání, Organic s omezením na organické fáze a Star s omezením na fáze, u nichž je kvalitativní faktor v databázi označen jako Star). Každý z těchto filtrů je možné ještě editovat pomocí tlačítka Edit Restriction Sets. Dále je možné vytvořit si vlastní restrikce a načíst je po zatržení volby Subset s následným výběrem názvu restrikce.Parameters – pomocí této karty se volí parametry vyhledávání fází. Parametr „Data source“ určuje, budou-li k vyhledávání použity pouze intenzity píků, profily píků nebo píky & profily. Parametrem „Scoring scheme“ se určuje, jedná-li se o jednofázový nebo vícefázový vzorek. U jednofázové (Single phase) volby se penalizují všechny referenční fáze, které nevysvětlují všechny píky a profily naměřeného skanu. 4 parametrová políčka uvedená pod Single/Multi phase částí určují tyto volby při vyhledávání fází:Auto-residue: je-li ON, pak při akceptaci fáze se přepočte parametr Score u ostatních kandidátůMatch intensity: je-li ON, pak parametr Score zohledňuje i míru shodu intenzity, nikoli pouze přítomnost píku a jeho polohuDemote unmatched strong: je-li ON, pak fáze, u nichž chybí více než jedna silná čára (> 50 %), jsou vyloučeny bez ohledu na jejich parametr Score. Za normálních okolností je to poměrně dobrý způsob potlačení nechtěných kandidátů. Při výskytu fází s velmi nízkou koncentrací nebo u vzorků se silnou texturou může vést volba tohoto parametru k nesprávným výsledkům Allow pattern shift: při vyhledávání fází jsou čáry posouvány tak, aby se jejich polohy optimálně přiblížily k naměřeným datům. Maximální posun je 4 x FWHM. Je-li tento parametr ON, musí se shodovat polohy alespoň 2 čar, jinak jsou fáze označeny jako „No matching lines“.

6

Automatic – tato karta popisuje podmínky pro automatickou identifikaci fází, tj. použitý druh filtru a hodnoty parametrů vyhledávání fází. Kandidáti splňující tyto podmínky jsou automaticky akceptováni. Parametr Auto-residue je u automatické identifikace vždy zapnut, tj. ON.Maximum no. of accepted patterns: určuje max. počet akceptovaných (tj. identifikovaných) fází Minimum candidate score: předepisuje minimální hodnotu parametru Score, aby byly fáze uvažovány pro automatickou identifikaci Search depth: omezuje počet kandidátů, které mají být zahrnuty pro automatickou identifikaciMatched lines/total lines: určuje minimální procento shodných čar u kandidátůMinimum new lines: předepisuje minimální počet nových shodných čar u každého kandidátaMinimum scale factor: předepisuje minimální hodnotu parametru Scale factor. Kanditáti s nižší hodnotou Scale Factor jsou z automatické identifikace vyloučeni.

Tak jako u okna „Search peak“ je i v okně „Search-Match možné použít tlačítko More a vybrat si z některého předprogramovaného souboru parametrů pro vyhledávání fází, příp. i pro jejich identifikaci. Tyto dávkové soubory jsou v programu High Score označeny jako „User Batches“ a některé z nich jsou k dispozici i jako tlačítka v řádku pod oknem „Dodatečné grafické informace“ („Additional graphics“). Některé z těchto předprogramovaných souborů parametrů jsou k dispozici i jako tlačítka v řádku pod oknem „Dodatečné grafické informace“ („Additional graphics“).Všechny tyto dávkové soubory provádějí před samotným vyhledáváním fází tyto postupné kroky – stanovení pozadí, vyhledání píků a konverze divergenčních clon z automatického na fixní mód. Přehled „User Batches“ a jejich parametrů:Default – No restriction, Peak & Profile Data, Multi phase, Auto residue, Match Intensity, Demote unmatched strong, No automatic Identify (tj. vytvoří se seznam možných fází, tzv. kandidátů, za použití uvedených parametrů, ale žádná nebude akceptována)IdeAll - No restriction, Peak & Profile Data, Multi phase, Match Intensity, Demote unmatched strong, Automatic Identify s paramery: Max patterns 5, Minimum Score 27, Search depth 6, Mached lines 60 %, Min. new lines 3, Min. Scale factor 0.06IdeCom – Restrikce na Common Phases, dále jako u IdeAll se změnou Matched lines na 40 %IdeMin - Restrikce na Mineral Phases, dále jako u IdeAll se změnou Matched lines na 40 %Minor Commons – Restrikce na Common phases, Peak & Profile Data, Multi phase, Auto residue, Match Intensity, No automatic Identify

7

Minor Minerals – Restrikce na Mineral phases, Peak & Profile Data, Multi phase, Auto residue, Match Intensity, No automatic Identify Minors – No restriction, Peak & Profile Data, Multi phase, Auto residue, Match Intensity, No automatic identifyPrintIdeAll – jako IdeAll se změnou Matched lines na 40 %Untitled – Restrikce na fáze s kvalitou „Star“, Peak & Profile Data, Multi phase, Auto residue, Match Intensity, Demote unmatched strong, No automatic Identify.

Pro demonstrační účely vybereme pomocí tlačítka More soubor „Default“ a klikneme na Search. Po chvíli nutné k natažení databáze a provedení operací se v pravé části plochy v okně „List Pane“ objeví seznam kandidátů (Candidates) a v okně „Dodatečné grafické informace“ (Additional graphics) pod naměřeným skanem se objeví proužek s polohami čar vysvíceného kandidáta a pod ním proužek s polohami čar nalezených procedurou „Peak search“. Zelenou barvou je v tomto proužku znázorněno residuum, tj. nevysvětlené píky (buď celé píky nebo části jejich intenzit). Pro další práci zmáčkneme tlačítko OK v okně „Search-Match“, čímž potvrdíme seznam nalezených fází - kandidátů.

6. Identifikace fází

Identifikace spočívá ve výběru správných fází ze seznamu kandidátů a jejich přesunutí do okna „Accepted Ref. Pattern“ (horní část okna „List Pane“). Jako podpůrné informace k tomuto výběru slouží jednak okno „Additional graphics“ – klikneme-li pravým tlačítkem myši na toto okno, objeví se menu „Show Graphic“ a v něm si můžeme vybrat různé varianty dodatečných grafických informací:Difference plot, FWHM Statistics, Separate Patterns, All in One, Compare Mode, Zoom Overview a Pattern Overview. Nejčastěji používanými módy jsou All in One a Compare Mode. Další podpůrné informace lze získat kliknutím pravého tlačítka myši na řádek s kandidátskou fází. Objeví se podmenu a v něm vybereme Analyze Patterns Lines (viz kap. 2). Tím se zobrazí tabulka této fáze se seznamem píků, jejich intenzit, mezirovinných vzdáleností d, poloh 2Θ a údajem, zda se předmětný pík shoduje s čarou naměřeného skanu. Na základě těchto informací můžeme zkusit přesunout vyhlédnutou fázi do části „Accepted“. U demonstračního souboru vybereme např. fázi Eskolaite – Cr2O3 a přetáhneme ji do akceptované části.

8

Máme-li v okně Additional Graphics zvolený mód All in One, vidíme ve spodním proužku čáry akceptované fáze, v prostředním proužku píky nalezené procedurou Peak Search a residuum (zelenou barvou), v horním proužku pak čáry fáze nacházející se na prvním místě mezi kandidáty. V tomto okně došlo zároveň po akceptaci vybrané fáze k přerovnání zbylých kandidátů podle jejich nových faktorů Score (vidíme, že na první místa se dostalo množství fází Calcite). Po akceptaci nejvhodnější fáze kalcitu (tj. jejím přesunutím do horní části „List Pane“) se opět seznam kandidátů přerovnal (neboť byla zapnuta funkce Auto Residue). Na první místo se podle nejvyššího Score dostala fáze Fluorite-syn. Zároveň je možné všimnout si označení píků nad naměřeným skanem, kde ubylo velké množství čar se symbolem malé v, které označuje nevysvětlené píky. Šedé pruhy uvnitř a pod píky skanu naopak označují vysvětlené plochy píků akceptací vybraných fází. Akceptací fáze fluoritu se podaří vysvětlit všechny čáry naměřeného skanu (tj. zmizí všechny symboly v) a téměř všechny intenzity jsou vybarveny šedou barvou. Residuum je opět vidět v prostředním proužku okna Additional Graphics a je možné ho pro dobrou názornost zobrazit i v naměřeném skanu (kliknutím na ikonku Show Residue na proužku Tool Palette- svislý proužek po levé straně obrazovky).Závěrečnou fází identifikace fází je uložení výsledků pomocí sekvence File – Save Document nebo File – Save As... . Ukládané soubory mají příponu CAF.7. Změna parametru „Score“

Parametr „Score“ je kombinovaný údaj, jehož výpočet závisí na nastavení parametrů vyhledávání (viz kartu Parameters v okně Search-Match). Čím je hodnota Score vyšší, tím lepší je shoda mezi čarami kandidátské fáze a „charakteristickými intenzitami“ naměřeného difrakčního záznamu. Parametr Score se může změnit i po provedení operace vyhledávání fází (Search-match). Např. na modelovém příkladu směsi 3 minerálů byly po vyhledávání a identifikaci určeny 3 přítomné fáze Cr2O3, CaCO3 a CaF2), které byly ze seznamu kandidátů přesunuty do okna „Accepted Ref. Pattern“.

9

Přesunutím fáze Flourite zpět mezi kandidáty se automaticky přepočítal parametr Score všech kandidátských fází. Další změny hodnoty tohoto parametru (případně i pořadí fází) je možné docílit změnou parametrů vyhledávání

– klikneme na ikonku Search-match a v okénku „Data Source“ vyzkoušíme opakovaně spustit Search po zvolení Profile Data, Peak data a poté Peak & Profile Data. Dále je možné vypnout parametr „Match intensity“ a sledovat opět změnu Score pro kliknutí na Search. Rovněž tak je možné pozorovat změnu Score při volbě Single phase a Multi phase nebo při zapnutí a vypnutí parametru „Allow Pattern Shift“.

8. Strategie fázové identifikace

Obecně neexistuje žádný univerzální návod na fázovou identifikaci. Přesto je možné sestavit přehled doporučených kroků a postupů, které mohou identifikaci ulehčit nebo překonat problémy s vyhledáním správných fází:

Start načtení správného datového souboru do programu High Score.

Doporučuje se zkontrolovat použitou vlnovou délku. Není-li informace o λ obsažena v naměřeném souboru, je doplněna přednastavenou (defaultní) hodnotou nastavenou v programu High Score. Rovněž se před začátkem analýzy doporučuje zkontrolovat přiřazení správné databáze referenčních fází.

Pattern Treatment v této části postupu se doporučuje

a) určit správně pozadí - Determine Background (není-li provedeno, je pozadí určeno automaticky při vyhledávání píků). Při proložení pozadí příliš nízko se zvyšuje (někdy neúměrně) počet fází použitelných pro vysvětlení naměřeného skanu

b) zvolit při problémech vyšší hodnotu „Significance“ při vyhledávání píků – Peak Search (použijí-li se pro identifikaci fází profilová data, není třeba lokalizovat všechny malé píky)

c) volitelně provést konverzi intenzit z módu automatické divergenční clony na fixní div. clonu – Correction + Convert Divergence Slit (není nezbytně nutné, avšak po konverzi se shodují naměřená data s referenčními lépe)

10

d) rovněž volitelně provést odečtení příspěvku Kα2 - Strip Kα2 (často se volí postup implicitního odečtení příspěvku Kα2 při stanovení pozadí a dále již vizualizace originálního naměřeného skanu).

Search-Match procedura sestavení seznamu „kandidátských“ fází.

Při problémech s identifikací fází se doporučuje změnit některé parametry vyhledávání tak, aby se pomocí změny parametru Score vytvořil přijatelnější seznam kandidátských fází. Postup je popsán v předchozí kapitole 7. Je možné, že chybějící fáze není uvedena v seznamu kandidátských fází proto, že restrikce nebo některé parametry vyhledávání jsou nastaveny příliš „těsně“ nebo příliš „volně“. Dále lze vyzkoušet použití tzv. Track Graph function – po zvětšení oblasti malých úhlů s nevysvětlenými píky se klikne na ikonu výše uvedené funkce (poslední ikonka vpravo na dolní liště). Vyhledávací procedura se pak soustředí pouze na tuto oblast. Při neúspěchu je možné vyzkoušet omezit skan pouze na tuto oblast (tj. použít funkci Clip Achor Scan Range) a provést Search Match na tento „nový“ skan.

9. Zobrazení více difraktogramů v   jednom okně

Před načítáním více difrakčních záznamů do 1 obrázku je třeba uvážit, který difraktogram použijeme jako výchozí – bude sloužit jako tzv. Anchor Scan. K jeho načtení se použije standardní procedura File – Open. Další simultánní načtení difraktogramu (tj. vložení) do programu HighScore se provede příkazem File – Insert (zkrácená notace CTRL I). Po vložení nového difraktogramu se ukáží oba difrakční záznamy odděleně v hlavním okně pod sebou, viz následující příklad:

11

K zobrazení obou záznamů v jedné souřadné soustavě stačí kliknout na záložku Compare v liště pod difraktogramy (viz obr. výše). Oba záznamy se pak budou, dle svého průběhu, buď překrývat nebo budou posunuté (viz příklad na násl. obr.):

K posunutí Anchor Scanu se použije okno Edit Scan Parameters (v menu Treatment). Po jeho otevření se zaškrtne políčko „Add“ a do přilehlého políčka se napíše hodnota vertikálního posunutí. Na následujícím obr. je ukázka zadání posunutí o 100 cts.

12

Posunutí přes okno Edit Scan Parameters lze velmi dobře použít i pro posunutí ostatních difrakčních záznamů. Kliknutí do pravé části obrazovku v okně List Pane na kartu Scan List se zobrazí v řádcích pod sebou seznam otevřených nebo vložených difrakčních záznamů. Kliknutím na pravé tlačítko myši na příslušném řádku se otevře nabídka pro manipulaci s příslušným scanem. Na prvním řádku této nabídky je položka Edit Scan Parameters. Následné posunutí se provede stejným způsobem, který je popsán o odstavec výše.

Další možností k posunutí vloženého difrakčního záznamu (přičemž pozice původního záznamu Anchor Scan zůstává nezměněna) je kliknout na Treatment na horní hlavní liště a v rozbaleném menu na předposlední položku zdola Adjut to Anchor … . Následně se otevře okno umožňující manipulaci s vybraným vloženým záznamem:

Difraktogram, se kterým chceme manipulovat, je zobrazen v řádku „Adjust“. Při vložení většího počtu difraktogramů je třeba po jednom zvolit ten záznam, se kterým se bude manipulovat.

13

V následujícím kroku je možné zvolit druh manipulace. Vybraný vložený záznam lze horizontálně i vertikálně fitovat nebo posunovat. Pro posun o určitou hodnotu je třeba vybrat v okénku „Method“ položku „User Defined“:

Na níže uvedeném příkladu je znázorněno posunutí vloženého záznamu „Kotlik8.rd“ z výše uvedeného příkladu o 100 pulzů ve vertikálním směru:

Po použití sekvence „Adjust“, „Accept“ a „Compare“ dojde k posunutí vybraného záznamu v jednom okně – viz následující obr.:

10. Popis píků difraktogramu

14

Difraktogram, který je zobrazen v hlavním okně, lze popisovat 2 způsoby. Buď lze použít hromadný popis všech píků zobrazených v hlavním okně (závisí na použitém zoomu), nebo je možné popisovat jednotlivé píky zvlášť.

Hromadný popis Kurzor myši je třeba umístit do hlavního okna s difraktogramem. Poté se klikne na pravé tlačítko myši. V následně rozbaleném menu se klikne na položku Label Peaks. Tím se otevře okno, ve kterém je možné zvolit informaci, která bude u každého píku uvedena (viz sloupek „Labels“). Zaškrtne-li se volba text, je možné jej v okně Text napsat. Po kliknutí na tlačítko Font lze vybrat typ písma, ve kterém jsou informace uvedeny:

Jelikož je možné zvolené informace uvádět v horizontální, vertikální nebo natočené pozici, doporučuje se zvolit typ písma TT nebo O, které natáčení popisů povolují. Pro natáčení popisů je třeba kliknout na šipku v části „Align labels“ a zde se zvolí možnost Angle (pod Windows98 natáčení nefunguje).

15

Popis jednotl. píků Pro tento způsob popisování jednotlivých píků je třeba kliknout v levé svislé liště na tlačítko Switch to Write Text Mode.

Poté se pod křížovým kurzorem objeví symbol špičky tužky. Kurzor je třeba přesunout na požadované místo v blízkosti píku tam, kde by měl být popis umístěn. Po kliknutí na myš se otevře okno pro tvorbu popisu píku

Po zápisu požadovaného textu (je možné si zvolit velikost, typ písma a horizontální nebo vertikální umístění v difraktogramu) je třeba kliknout na tlačítko OK. Pro řeckou abecedu je třeba jako Font vybrat Symbol. Takto je třeba postupovat u všech píků, u kterých je popisek vyžadován. Z textového módu se vyskočí opětovným kliknutím na ikonu Switch to Write Text Mode. Příklad popsané části difraktogramu je na následujícím obr.:

Position [°2Theta]

28 30 32 34

Counts

0

2500

10000

Calcite

Calcite

Fluorite

Fluorite

Green cinnabar

Mixture3.RD

11. Úprava grafiky a nadpisu difraktogramu

16

Grafiku difraktogramu(ů) lze změnit přes okno Document Settings. K jeho vyvolání se buď klikne na položku Customize v hlavní horní liště a zde na 1. řádek Document Settings, nebo se klikne v okně difraktogramu na pravé tlačítko myši a levým tlačítkem se potvrdí výběr posledního řádku Document Settings .

V naskočeném okně lze grafiku u difraktogramu měnit přes karty Graphics Display a Graphics Colours. Na kartě Graphics Display je možné měnit měřítko a jednotky na osách difraktogramu a dále tloušťky čar scanu, rámečku, dílků obou os difraktogramu a čárového označení píků a fází. Příklad pozměněných hodnot na této kartě je na obr. níže:

Na kartě Graphics Colours lze měnit barvy kalkulovaných čar a jejich styl (plná čára, čárkovaná .. ).

Na poslední kartě vpravo Legends & Grids je možné nastavit automatický nadpis difraktogramu. K tomu je třena kliknout na tlačítko Scan View Legend… a zde zaškrtnout příslušné políčko. Nechá-li se zaškrtnuté políčko „Scan Name“, uvede se v nadpisu název i s extenzí (např. rd nebo xrdml). Chceme-li uvést název bez extenze, zaškrtne se poslední dolní políčko „Sample Identification“. Má-li se do nadpisu automaticky uvádět jiný popis, než je jméno souboru měření, je třeba na to pamatovat již při vyplňování políčka „Identification“ při spouštění měření v programu Data Collector. V případě nutnosti je možné ještě editovat údaj „Sample Identification“ přes okno Edit Scan Parameters (v menu Treatment). Zde je na prostřední kartě Special Data políčko „Sample identification“, ve kterém lze změnu provést. Zde pozměněný text se pak automaticky přenese do názvu difraktogramu (jeho umístění je v levém horním rohu difraktogramu).

Další možností je uvést nadpis vytvořený pomocí přepnutí do textového módu. Procedura je stejná jako je uvedeno v předchozí kapitole u popisu jednotlivých píků (viz použití Switch to Write Text Mode).

12. Přenos obrázků do textového editoru

17

Pro přenos naměřeného nebo zpracovaného difraktogramu do textového editoru (např. Word) lze použít více způsobů.

Program HighScore dokáže sám vytvářet zprávy , tzv. Reports. K jejich vytvoření je třeba kliknout na položku Reports v horní hlavní liště a v rozbaleném menu si lze vybrat buď položku Create RTF Report nebo Create Word Report. U obou formátů lze využít předdefinované verze reportů nebo si vytvořit vlastní verze reportů, které je dále možné začlenit do zpráv vytvářených v textovém editoru.

K přenosu záznamu do textového editoru lze také využít funkce kopírování do schránky. To lze provést tak, že klikneme myší do hlavního okna v oblasti difraktogramu a pak použijem sekvenci File – Copy nebo zavedenou zkratku CTRL+C. V závislosti na tom, jaké možnosti jsou zaškrtnuty v nastavení grafiky programu HighScore, se potom do schránky zkopíruje buď hlavní okno s difraktogramem nebo okno s dodatečnou grafikou (nachází se v levé spodní části obrazovky pod hlavním oknem) nebo obě okna. V grafickém nastavení lze také vybrat pořadí barev, které budou automaticky přiřazovány načítaným nebo vkládaným difrakčním záznamům – viz následující obr.:

Třetí možností je přenos obrazovky pomocí tlačítek ALT+PrintScreen do windowsovského programu Malování (spustí se příkazy Start – Programy – Příslušenství – Malování). Po zkopírování celé obrazovku do schránky pomocí ALT+PrintScreen se vloží celý obrázek do okna v programu Malování pomocí CTRL+V. Dále se klikne v levé svislé liště na ikonku Výběr (tečkovaný obdélník) a při stisknutém levém tlačítku na myši se jejím posunem vybere oblast, která se bude přenášet do textového editoru – viz následující obr.:

18

Vybraný výřez se opět zkopíruje do schránky pomocí CTRL+C a po přepnutí do textového editoru se vloží na místo pozice kurzoru pomocí CTRL+V, viz příklad na následujícím obrázku:

Position [°2Theta]

20 25 30 35

Counts

0

2500

10000

Calc

ite

Esko

laite

, syn

Fluo

rite

, syn

Calc

ite

Calc

ite

Fluo

rite

, syn

Esko

laite

, syn

Calc

iteEs

kola

ite, s

yn

Mixture3_Defect.CAF

19

13. Vytvoření nové karty do databáze

Vytvoření nové karty předpokládá buď, že je k dispozici difraktogram nové latky, nebo v ASCII formě pozice píku a intenzity, tedy 2theta a I. Pokud nemáme k dispozici difraktogram, ale 2theta a I ze článku, tak musím nejdříve vytvořit ASCII soubor *.DBI. Tento soubor načteme do HS a pak klikneme na Reference Pattern, Add user pattern to database.

14. Vytvoření reportu – informace o vyhodnocení vzorku ve formě Word dokumentu *.doc

Bude doděláno.

15. Srovnání 2 difraktogramů o různé vlnové délce

Soubory typu *.xrdml, *.raw či *.rd obsahují informaci o vlnové délce. Pokud chceme srovnávat 2 difraktogramy různé vlnové délky, tak první z nich by mel být X,Y sloupcový soubor, který nemá informaci o vlnové délce (pokud máme oba difraktogramy ve formátech s vlnovou délkou, tak jeden je žádoucí převézt na X,Y sloupec). Natáhneme difraktogram X,Y, v edit scan najdeme vlnové délky a opravime je na správnou vlnovou délku. Insertujeme 2. difraktogram. Ten je přepočítán na vlnovou délku prvního difraktogramu. Je možné insertovat další difraktogramy, všechny budou přepočítany na vlnovou délku prvního difraktogramu.

Soubory typu *.xrdml, *.raw či *.rd obsahují informaci o vlnové délce. Pokud chceme srovnávat 2 difraktogramy různé vlnové délky, tak natáhneme jako první difraktogram, který bude anchor scan a jeho vlnová délka se může lišit od vlnové délky dokumentu. Insertujeme 2. difraktogram. Ten je přepočítán na vlnovou délku prvního difraktogramu. Je možné insertovat další difraktogramy, všechny budou přepočítany na vlnovou délku prvního difraktogramu.

Pokud chci přepočítat difraktogram naměřený s vlnovou délkou Cu na vlnovou délku Co, tak natahnu difraktogram, opravým z Cu na Co.

16. Vygenerování difraktogramu pro strukturu načtenou z *.CIF

Insertujeme soubor *.CIF a přejdeme do Desktop Structures. Vygenerovat difraktogram s koncovkou *.xrdml nejde(nejsou informace o měření) a *.asc neobsahuje data. Způsob, jak vygenerovat difraktogram je následující. Přejdeme do Peak listu, pravá myš, Copy Peaks to New Dokument. Vytvoří se nový dokument a pak lze exportovat data do *.asc.

17. Vytvoření nového desktop

Pokud chceme vytvořit nové rozložení oken v programu, tak si v nejakem desktopu změníme rozložení. Pak klikneme do roletky, kde je napr.Phase-ID a ten nazev opravime na novy napr. Maixner-ID a dame Save desktop.

18. LeBail fit

Najdeme pozice piku. Pak musim vlozit new structure, zadame grupu a mrizkove parametry. V Rietveld kontrol zmeni upreseneni ze Structural fit na LeBail fit. Nebude pracovat, dokud neuděláme refinement bunky při kterem se provede indexace reflexi.

18. Fázová analýza – intermediate examples

20

Pl.rd – zpustit Ideall, odstranit přijaté fáze, vybrat teflon. Peak na 37 stupnu je evidentně asymetrický, což potvrzuje Teflon.

Quatrz.rd – zpustit Ideall, nalezené SiO2 vyhovuje, část peaků nevysvětlena. Je nutné využít nějaké další informace, např. že jde o minerály. I pak je problematické zjistit kaolinite. Problém spočívá v měření od příliš velkého úhlu.

CSAND.rd – zpustit Ideall, nalezené fáze odstranit. Vybrat Aragonit, který vyhovuje. Výběr další fáze není tak, jasný, pokud znovu projdeme difraktogram a doplníme nenalezené píky, tak se jasně objeví Calcite.

Niore.rd – zpustit Ideall, nalezené fáze odstranit. Doplnit všechny peaky, sledovat jak se mění pořadí fází.

TB3.rd – zpustit Ideall, nalezené fáze odstranit. Doplnit všechny peaky, sledovat jak se mění pořadí fází. LaB6, LaB5, BaCl2x2H2O.

Akku6b.rd – zpustit Ideall, nalezené fáze odstranit. Doplnit všechny peaky, sledovat jak se mění pořadí fází. 5 sloučenin Pb.

Demo16.rfl – zpustit Ideall, nalezené fáze odstranit. Doplnit všechny peaky, sledovat jak se mění pořadí fází. Zeolit.

18. Fázová analýza – intermediate examples

Pure2.rd – zpustit Ideall, nalezené fáze odstranit. Doplnit všechny peaky, prověřením více fazí najdeme Olanzapin.

Vp.rd – zpustit Ideall, nalezené fáze odstranit. Doplnit všechny peaky, prověřením více fazí najdeme Na,P sloučeniny.

19. Vložení či opravení korundového čísla

Kliknu na kartu pravou myší a vložte RIR číslo. Musí být povolena modifikace databáze, Customize, Program setting, Reference patterns, allow database modifications.

20. Statistika intenzit a peaku

Scan statistics –

Sum of net intensity (cts) se rovná součtu všech pulsů Area (cts**2Th) všech peaků v peak listu včetně Ka2.

Pokud chceme intenzitu jenom pro nejaky peak, tak musime ten peak dat do Clip range a pouzit

Sum of net intensity (cts) se rovná součtu všech pulsů pro peaky v Clip range.

Zpět z Clip range jde jenom přes Undo, nenašel jsem jinak.

Peak statistics –

Sum of net area (cts**2Th) se rovná součtu Area (cts**2Th) všech peaků v peak listu včetně Ka2.

21. Semikvant

Koncentrace se zmeni, když se zmeni sirka scanu a da se Clip range. Vymayani casti piku nemelo vliv na koncentrace.

21

Sum of net intensity (cts) se rovná součtu všech pulsů Area (cts**2Th) všech peaků v peak listu včetně Ka2.

22. Priprava data *.asc

Z webových stranek se stahnou jakakoliv data a pak se otevrou v poznamkovem bloku. Opravi se a při ukladani se necha textovy format, necha se nazev souboru a za nej tecka asc. Tj. .asc .

23. Priprava data *.asc ze synchrotronu *.xye

Stači toto:Příprava dat ze synchrotronu *.xye na *.asc.Otevřu *.xye v programu Wordpad a „uložím jako“ , v „Uložit jako typ“ necham „textovy dokument“ a v „Název souboru“ přidam koncovku *.asc*.

Příprava data ze synchrotronu *.xye otevřu v programu Wordpad, přes schranku zkopiruji do Excelu a vyexportuji jako text a dam koncovku *.asc.Vložíme vlnovou délku takže musíme provest editaci v souboru ve scanu.

23. Změna vlnove delky

Pokud chceme změnit vlnovou delku, tak musime provest editaci v souboru.

Poznámky1. Spectral lines – pořadí čar CuKb,WL, CuKa1,Kprumer,Ka2 2. Vložení píku a jeho oprava v peak listu

24. Kreslení obrázků

Pokud se chce černobílý obrázek, tak u každého scanu předěláme barvu na černou. Je možné celkem 5 různých typů šrafování. Pokud se chce tlustší cara Customise Document setting Graphics Display Line width

25. Zafixování čarového kodu.

Uložit přes Customize, save to normal matrix.

22