Úloha 25.XRF kvantitativní prvková analýza - měření kalibračních křivek.................... 107
Úloha 26.XRF kvantitativní prvková analýza - měření neznámého vzorku......................
115
Úloha 27.Program Moldraw – pro zobrazení molekulové a krystalové struktury látek.....
116
Úloha 28.Program Tapp – program na zobrazení fázových rovnovážných diagramů…… 120
Úloha 29.Zpracování difrakčních dat programem HighScore…...................................... 123
Úloha 30. Měření difrakčních dat programem X´Pert Data Collector…………………. 143
Úloha 31.Program Conquest - práce s databázi CSD…................................................... 153
Obecný přehled o aplikaci difrakce rtg.záření v materiálovém výzkumu
Aplikaci interakce rentgenového záření s hmotou lze rozdělit do tří kategorií. Do první kategorie lze zařadit identifikaci makroskopických poruch, do druhé rentgenovou spektrální analýzu (stanovování prvkového složení vzorku), do třetí difrakci rentgenového záření na krystalové mřížce (mikrostrukturní krystalografie). Náplň skripta se soustřeďuje na třetí oblast mikrostrukturní rentgenografie, která umožňuje řešit následující úlohy:
- kvalitativní fázová analýza krystalických látek (úloha č.2, 5a,b,18)- kvantitativní fázová analýza (úloha č.6a,b,c,21)- měření vložených i zbytkových napětí (úloha č.9)- určování orientace krystalů (úloha č.12)- stanovení struktur z polykrystalického materiálu (úloha č.7, 11)- stanovení struktur z monokrystalů (úloha č.15,16,17,20,27)- měření tlouštek vrstvy (úloha č.10)- analýza strukturních dat v organické databázy (úloha č.13)- analýza strukturních dat v anorganické databázy (úloha č.14)- stanovení velikosti krystalitů (úloha č.8)- stanovení prvkového složení vzorků, semikvantitativní a kvantitativní prvková analýza (úloha
č.19, 22,23,24,25,26)
- 2 -
- studium fázových transformací (úloha č.28)- sledování rekrystalizačních dějů- studium mechanismu plastické deformace
Požadavky na vzorek pro RTG spektrální analýzu
Kompaktní vzorky : tyto vzorky nevyžadují žádnou zvláštní úpravu. Je pouze potřeba, aby měly takový tvar, který je možno uchytit do kazety. To znamená, že v případě vzorků kruhového průřezu musí mít průměr v rozmezí 30 – 50 mm, v případě jiného tvaru nesmí mít základna úhlopříčky větší než 50 mm a alespoň jeden rozměr nesmí být menší než 30 mm. Maximální výška vzorku může být 25 mm. Pro analýzu je důležitá kvalita povrchu – je třeba, aby byl co nejhladší (čím lehčí prvky se stanovují, tím je nutný kvalitnější povrch - vyleštěný).Kapalné vzorky : do této skupiny patří nejen kapaliny, ale i vzorky sypké, které nelze slisovat do tablety nebo utavit do perly (např. saze). Množství kapaliny minimálně 15 ml (při menším množství chyby v semikvantitativni analýze), přičemž kapaliny nesmí mít pH nižší než 0,8. Sypké materiály 1 g (menší množstív vliv na chyby v semikvantitativní analýze)Práškové vzorky : se připravují buď lisováním do tablet, nebo tavením do perel. Vzorky, které se lisují, musí mít zrnitost pod 10 m a musí být homogenní, proto se před lisováním musí rozetřít (větší množství vzorku se mele ve vibračním mlýnu) a zhomogenizovat. Pokud je k dispozici větší množství vzorku (asi 10 g), lisuje se přímo do tablety. V případě malého množství vzorku ( od 0,6 g např. pro hlíny, jíly, písky, 1g např. pro rutil až po 2 g např. pro CuO, PbWO4 - podle objemu) se vzorek zalisuje do misky, která se předlisuje buď z vosku (asi 6 g, vhodné pro měření do maximálního výkonu lampy 2400W, jinak začne vosk téci ), nebo z kyseliny borité ( asi 10 g, vhodné i pro větší výkony lampy).
Požadavky na vzorek polykrystalických materiálů
Pevné vzorky v práškové formě - optimální množství 0.5g, minimální množství nemající vliv na kvalitu získaného difraktogramu 0.05 g, při množstvích od 10 do 50 mg vhodné pro kvalitativní fázovou analýzu, omezení v přesnosti kvantitativní fázové analýzy, při množstvích od 1 do 10 mg omezení i pro kvalitativní fázovou analýzu, měření při menších množstvích než 1mg je možno měřit v naší laboratoři obtížně pouze filmovou metodou, ale je možno zajistit měření na specializovaném pracovišti. Kromě práškových vzorků je možno analyzovat i vzorky ve formě destiček, povlaků na podložce, řezu z kovových nebo jemnozrnných keramických či jiných materiálů. Podmínka provádět difrakci z rovné plochy není nutnou podmínkou, je možné měřit i vlákna, dráty, válečky, ale výsledkem je difraktogram jehož kvalita je tím horší čím více se zkoumaný objekt od rovné plochy liší. Pro kvalitativní a s omezením i pro semikvantitativní fázovou analýzu dominantních fází to může být dostačující.
Požadavky na monokrystaly – řešení struktur
- 3 -
Pro úspěšné řešení struktur je nezbytné vybrat monokrystal dobré kvality a vhodné velikosti, k čemuž nám nejlépe poslouží polarizační mikroskop se zvětšením 10 až 40. Dobré krystaly jsou barevně homogenní a obvykle mají dobře vyvinuté rovné plochy i ostré hrany. Neobsahují žádné inkluze či páskování(úzké proužky) ani zjevné dislokace. Nevykazují zjevné dvojčatění (typický vlaštovčí ocas) a při otáčení v polarizovaném světle krystal zháší jako celek. Pokud je to možné, tak prohlédneme krystal pod polarizačním mikroskopem ve třech na sebe kolmých směrech. Vybraný krystal musí být dost veliký, aby dal vznik pozorovatelnému difrakčnímu obrazu a zároveň dost malý, aby se minimalizovaly problémy s efektem různě velké absorbce v různých nestejně velkých rozměrech krystalu. Podmínkou pro měření je, aby se celý krystal nacházel v homogenní části primárního svazku, což je zhruba průměr 0.5mm. Pro většinu krystalů je minimální velikost 0.1mm. Obsahuje-li krystal lehké atomy, pak by se jeho rozměry měli blížit 0.5 mm, pokud obsahuje těžké atomy, pak spíše 0.1 mm. Je možné měřit i menší krystaly, ale je nutné situaci případ od případu posoudit a velikosti krystalu přizpůsobit rychlost měření. Větší krystaly než 0.5 mm je nutné řezat ostrou žiletkou, skalpelem, mlít ve speciálním mlýnku s velmi jemným smirkovým papírem či rozpustit jeho část v rozpouštědle. Poslední dva způsoby mohou mít vliv na kvalitu krystalu a proto je vhodné si metodu nejdříve vyzkoušet na nějakém krystalu a teprve pak ji aplikovat na krystal, který chceme měřit.
Podíl autorů na jednotlivých úloháchJ.Maixner 1-28J.Had 6a,b,cH.Hejdová 5a,b,7,8,9S.Randáková 19, 22-26
Úloha č.1: Emisní rentgenová spektra
Úkol: 1.Určete vlnové délky spektra použité anody, porovnejte je s tabelovanými hodnotami a určete prvek, kterému odpovídá emisní spektrum.
2.Určete závislost integrální intenzity spojitého a charakteristického záření na anodo- vém napětí a určete min.
3.Určete změnu integrální intenzity K a K pří použití -filtru a stanovte poměr integrálních intenzit K a K.
Experiment: Ke studiu emisního spektra použijeme goniometru v Braggově-Brentánově uspořádání. Do držáku vzorku upevníme monokrystal křemene, který má rovinu (1 0 -1 1 ) rovnoběžnou s povrchem (3.343 10-10 m). V tomto uspořádání pracuje goniometr jako spektrometr. Monokrystal a detektor fotonů rentgenového záření se během měření otáčejí a registruje se emisní spektrum rentgenové
- 4 -
lampy v digitální formě. Zpracováním digitálního záznamu programem DIFPATAN můžeme určit pro každou polohu Braggův úhel a z Braggovy rovnice odpovídající vlnovou délku při využití znalosti mezirovinné vzdálenosti osnovy rovin monokrystalu, která rentgenové záření difraktuje.Teorie: Záření vyzařované rentgenovou lampou má dvojí charakter - spojité záření a charakteristické záření. Vlnová délka charakteristického záření je pevná a souvisí s materiálem anody. Při znalosti mezirovinné vzdálenosti difraktující destičky monokrystalu lze z Braggovy rovnice (1) spočítat vlnovou délku charakteristického záření a určit materiál anody použité v RTG lampě. Spektrum vlnových délek spojitého záření se mění s napětím na lampě a pro minimální vlnovou délku v závislosti na napětí platí vztah (2). Intenzita obou záření roste s určitým omezením (do U=5Uk) s napětím podle vztahů (3), (4) a s proudem lineárně. Napětí Uk je nezbytné pro vybuzení charakteristického záření a závisí na materiálu anody. Podrobné informace tykající se rentgenového záření a interpretace difrakce na monokrystalové destičce lze nalézt kapitolách uvedených v literatuře.Braggova rovnice 2d sin n Min. vln. délka min U (jednotky 10-1nm = 1 A) Závislost integrální intenzity spoj. záření I kZU2 Závislost integrální intenzity char. záření I k (U-Uk)2 Použité symboly d - mezirovinná vzdálenost, měřený difrakční úhel
n - řád reflexe (zde n=1), vlnová délka, U - napětí na lampěZ - protonové číslo materiálu anody, Uk - budící napětí na lampěk - konstanta
Vlnové délky charakteristického záření jednotlivých lamp: MoK= 0.7109, CuK= 1.5418, CoK= 1.79021, FeK= 1.93728, CrK= 2.29092 A
Postup: K vyhodnocování přiložených digitálních záznamů využijte program DIFPATAN.1. K úloze jsou přiloženy tři digitální záznamy emisních spekter rentgenových lamp získaných
otáčením krystalu křemene rychlostí 2o/min označené EMISSP1.DAT, EMISSP2.DAT, EMISSP3.DAT. V tabulce ke každému spektru uveďte odečtené difrakční úhly ve stupnici theta, spočítané vlnové délky a jim přiřazené označení RTG lamp.
2. K úloze jsou přiloženy tři digitální záznamy zhotovené při anodovém napětí U = 15, 25, 35 kV získané otáčením krystalu křemene rychlostí 2o/min označené SPOJSP15.DAT, SPOJSP25.DAT, SPOJSP35.DAT. V tabulce ke každému spektru uveďte odečtené difrakční úhly ve stupnici theta, spočítanou vlnovou délku a odpovídající napětí. Srovnejte změřené hodnoty napětí s hodnotou odečtenou pro daný záznam na přístroji.
3. K úloze využijte spekter EMISSP2.DAT a SPEKTR2.DAT získaných bez a s použitím -filtru. V tabulce uveďte integrální intenzity pro obě vlnové délky a jejich vzájemný poměr. Kolikrát zvolený filtr více zeslabuje K.
Pokyny: V teoretické části protokolu uveďte Braggovu rovnici, vztah pro výpočet napětí na anodě z minimální vlnové délky a vlnové délky všech dostupných rentgenových lamp.
Diskuse: Proč používáme -filtru a je jeho použití vždy nutné?
Literatura:
1) I.Kraus, Úvod do strukturní rentgenografie
- 5 -
Braggova rovnice - str.46 Rentgenové záření - str. 73-80
Úloha č.2: Program Difpatan -vyhodnocování difraktogramů
Úkol: 1. Naměřená data práškového vzorku Al2O3 zobrazte pomocí programu Difpatan. 2. Záznam vyhlaďte, proložte pozadí a záznam s odříznutým pozadím uložte. 3. Odečtěte přesně mezirovinné vzdálenosti d a normované intenzity (do 100o 2 theta). 4. Odečtěte integrální intenzity a integrální šířky pro 8 nejsilnějších difrakčních linií.
Experiment:
K vyhodnocení použijeme data naměřená pro práškový korund na rentgenovém difraktometru Dron v Braggově-Brentanově uspořádání. Byla použita rentgenka s Cu anodou, Ni filtr, zatížení 45 kV a 20 mA. Použité štěrbiny:1mm -divergenční , 0.25 mm - před detektorem, výšková clona 10 mm, rychlost otáčení detektoru 0.5o 2 theta/min. Proměřen byl úhlový rozsah 20 - 139o 2theta.
Pracovní postup:
- 6 -
1) Spuštění programu Difpatan - DIFPATAN.EXE... symbol znamená zmačkněte EnterPo zobrazení loga autora zmačkněte V horní části monitoru se objeví tabulka s nabídkou - MENU1.
Files Graphics Environment Output Fitting Quit
Pod každým ze 6 nápisů se skrývá další menu, které je dostupné pomocí šipek vybrané menu se modře prosvítí a jeho výběr potvrdíme pomocí . Druhá, rychlejší možnost jak aktivovat zvolené menu či příkaz je zmačknutím vysvíceného podtrženého písmena. Oba tyto způsoby zadávání či vyběru příkazu jsou používány v celém programu.Files operace s datovými soubory Vzorek.dat či Vzorek.bar (načtení 1-5 souborů,
uložení souboru v původním formátu či formátu pro GRAPHER) Graphics grafické zobrazení datového souboru Environment informace o verzi programu, důležitých adresářích, typu goniometru a výběr vlnové
délky Output výstup informací o liniích d a I na monitor, tiskárnu, vytvoření grafického souboru
Vzorek.plt pro tisk obrázku difraktogramu na laserové tiskárněFitting fitování profilu linií analytickými funkcemi, použití při zpracování překrýva-jících
se reflexí Quit ukončení programu
2) Postup načtení digitální dat vyhodnocovaných vzorků
Files, Load Data File, Read File, Vzorek.dat - pomocí šipek vždy najedeme na dané označení a zmačkneme - Enter. Pak se pomocí tlačítka Esc dostaneme zpět do nabídky MENU1. Chceme-li vizuálně porovnat difraktogramy více vzorků (např. zda-li se liší nějakými reflexemi), pak další difraktogram načteme takto - Files, Current File Select, pomocí šipek najedeme na první volný řádek File n zmačkneme Read File, Vzorek.dat - pomocí šipek vždy najedeme na dané označení a zmačkneme - Enter. Pak se pomocí tlačítka Esc dostaneme zpět do nabídky MENU1. Ve standartním spuštění programu je takto možno načíst 3 soubory typu Vzorek.dat a 2 soubory Vzorek.bar. Soubor Vzorek.bar obsahuje čárkový kod vybrané fáze a slouží k posouzení, zda-li se daná fáze v měřeném vzorku vyskytuje či nikoli.
3) Volba vlnové délky
Pokud chceme vyhodnocovat difraktogram a určovat mezirovinné vzdálenosti, je nutné se přesvědčit, že program bude pracovat s vlnovou délkou, ve které byla data naměřena. Proto proveďte následující: Environment, Instrumental Parameters, Radiationpomocí šipek zvolíme vlnovou délku Co (v souboru config.prf je automaticky nastaveno záření Cu lampy - pokud chceme pracovat s jinou vlnovou délkou, např. Co, je nutno takto zvolit). Do nabídky MENU1 se vždy vracíme pomocí Esc.
4) Grafické zobrazení-Graphiczobrazí difraktogram, pod kterým se objeví nabídka MENU2
Draw data po manipulaci s daty umožňuje znovu zobrazit difraktogramMaximum change změna měřítka na ose y a tím možnost zvětšovat či zmenšovat linie na
difraktogramu Maximum - nastavení maximální hodnoty na stupnici yIncrease - zvětší rozsah stupnice 2x, resp. zmenší výšku linii 2xDecrease - zmenší rozsah stupnice 2x, resp. zvětší výšku linii 2x
- 7 -
X-scale change změna měřítka na ose x a tím úseku zobrazovaného difraktogramu, funkce Increase a Decrease nepřílíš užitečnéLimits - stanovení spodního a horního úhlu difraktogramuReset limits - návrat na původní spodní a horní úhel difraktogramu Scale toggle - volba stupnice na ose x - úhel ve stupnici 2 nebo mezir.vzdálen. d-téhož lze docílit i při současném použití tlačítek Alt X
Reset limits návrat na původní spodní a horní úhel difraktogramuLabels umožňuje vyhledávat pozice linií, upravovat a popisovat je Files umožňuje úpravy s daty
Normalization - zkalibruje difraktogram tak, že nejvyšší linie má intenzitu 100Shift pattern - posunuje difraktogram po ose x, vhodné pro porovnávání dvou takřka identických difraktogramůRemove file - odstraní načtený difraktogram z paměti počítače(z programu)Multiply pattern - vynásobí načtený difraktogram v paměti počítače(v programu)
Parameters umožňuje získat informace o pozici linií, upravovat je a stanovit integrální intenzitu
Corrections Background - umožňuje odstranit pozadíData correction - manuální oprava naměřených dat (např. Parazitní puls od elektroniky)Smoothing - vyhlazení difraktogramu pro potlačení šumuAlpha 2 stripping - separace vlnové délky K
Intensities - výpočet intenzitLorentz - korekce na Lorentz-polarizační faktor
5) Vyhlazování a prokládání pozadí
Pod grafem máme nyní nabídku MENU2 , umožňující záznam snadno zpracovat. Horší záznam je možné před zpracováním vyhladit: Corrections, Smoothing a číslo, vhodné bývá 3. Vyhlazení potvrdit- Enter- a zpravidla zopakujeme 2x. Pomocí Esc se vrátíme k nabídce MENU2, kde po stlačení Enter dostaneme opět spojitý záznam. Pro odečítání intenzit budeme potřebovat oddělit pozadí. U delšího difraktogramu je dobré pozadí prokládat po částech v zoomu. Pomocí tabelátoru a Z se nám nabídne výsek grafu, který můžeme zvětšovat a zmenšovat pomocí šipek na klávesnici, levou stranu výseku je dobré zafixovat pomocí tlačítka Ctrl a levé šipky (současně). Vhodně zvolený výsek potvrdíme Enter. S výsekem se můžeme po grafu pohybovat při současném stlačení Ctrl a šipek (levé k nižším, pravé k vyšším úhlům). Celý graf (místo výseku) dostaneme zmáčknutím tlačítka R. Jakmile máme vhodně zvolený výsek grafu (nejlépe úsek dlouhý 10o), vrátíme se k nabídce MENU2 pod grafem. Pozadí prokládáme pomocí Corrections, Background, Global back - nastavit křížek na správné místo na levé straně (Home a šipky, jemnější a hrubší pohyb pomocí kláves + a -(2xzvětší, resp.zmenší krok, lze opakovat i vícekrát) na pravé straně klávesnice ), potvrdit a totéž na pravé straně. Pak popojedeme výsekem do další části grafu (tabelátor, pak Ctrl a pravá šipka ) a proložíme další část pozadí. Teprve na konci grafu najedeme na Back Subtract. Graf s odříznutým pozadím si uložíme pod pozměněným názvem: pomocí Esc se dostaneme k nabídce MENU1, pak Files, Save Data File, New File, pozměníme název vzorku a potvrdíme.
6) Normování intenzit a odečítání mezirovinných vzdáleností
- 8 -
U difrakčního záznamu s odříznutým pozadím nyní znormujeme intenzity. V nabídce MENU2 zvolíme Files, pak Normalization. Pak je zapotřebí se vrátit ke hlavní nabídce a když pomocí Graphics znovu zobrazíme graf, je škála intenzit normovaná od 1 do 100. Dále můžeme ve vhodně zvoleném výseku pomocí nitkového kříže (stlačením tabelátoru) , šipek a tlačítek + a - odečítat normované intenzity a polohy difrakčních maxim buď ve stupních 2 theta nebo rovnou mezirovinné vzdálenosti. Pokud odečítáme mezirovinné vzdálenosti, je třeba současně stlačit tlačítka Alt a X.
7) Integrální intenzity a integrální šířky
Vybranou difrakční linii s odříznutým pozadím zobrazíme samotnou ve vhodném úhlovém rozsahu. v nabídce MENU2 jdeme na X-scale change, Limits, a vypíšeme žádané úhlové rozmezí - spdní a horní úhel. Před dalším zpracováním je nutné označit,resp. nalézt maximum. Uděláme to pomocí Labels, Search Peak, Threshold, tabelátorem získat kříž a popojet vodorovnou osou asi do poloviny difrakční křivky, Enter, Find Peaks a uvést číslo pro typickou šířku (např. 0.3). Pak je pík označen a je možné se vrátit k nabídce MENU2. Teprve nyní můžeme počítat integrální intenzitu:Parameters, Peaks dvakrát , Intenzity, New Range, Home, šipkami najdeme správnou polohu -Enter, End, šipkami najdeme správnou polohu - Enter. Odečteme integrální intenzitu a FWHM (což je integrální šířka složky dubletu K udaná ve stupních 2 theta). Program Difpatan opustíme z hlavní nabídky pomocí Quit .
Formát měřených dat -Vzorek.dat: prvních 6.řádků tvoří hlavičku, pak následují postupně naměřené pulsy KRYSA \CO\FE\35\20\4\10\0.25\0.5ST informace o způsobu měření3-11-1995 datum provedení měření39 počáteční úhel měření49 konečný úhel měření(intervalu měřeného difraktogramu)0.02 krok měření2.4 čas načítání pulsů v jednom kroku 72 94 86 82 92 75 91 99 92 80Chyby v hlavičce, např. Místo 0 písmeno O způsobí nenačtení difraktogramu., případně @ za časem načítání pulsů.
Formát referenčních dat -Vzorek.bar: první 3.řádky tvoří hlavičku, pak následují postupně difrakční indexy, úhel ve stupnici 2theta a relativní intenzita
ALUNIT karta č.14-136, lampa Cu popis souboru, vhodné uvést č.karty a lampu 23-11-1995 datum vytvoření souboru či jiná informace17 Důležité: počet reflexí v souboru 0 0 0 15.040 63.40
Nejužívanější tlačítka a jejich funkce:
Enter potvrzení volbyEsc. umožňuje návrat k předchozí (vyšší) nabídceovládací šipky umožňují pohyb po nabídce (vysvícení nabídky), pohyb kursoruHome posunuje kurzor na začátek (křížek)
End posunuje kurzor na konec (křížek)
- 9 -
Page Down posunuje kurzor nahoru (křížek)
Page Up posunuje kurzor dolů (křížek)
- + zmenšuje (zvětšuje) rychlost pohybu kurzoru (křížku) 2x.
Tab při grafickém zobrazení se objeví kurzor (křížek), při dalším stlačení nitkový kříž
Ctrl při současném stlačení zafixuje levou stranu zoomu (výřezu), či umožňuje pohyb výřezu po difraktogramu směrem vlevo
Ctrl při současném stlačení umožňuje pohyb výřezu po difraktogramu směrem vpravo
R návrat k původnímu difraktogramu
Alt X při současném stlačení mění stupnici na ose x (ze stupňů na mezirovinné vzdálenosti či naopak)
Pro volbu nabídky obecně platí, že na zvolenou nabídku buď najedeme pomocí šipek a vysvícenou nabídku potvrdíme, nebo vyťukneme zvýrazněné písmeno (obvykle první, např.: Graphic - G).
Pokyny:
Do protokolu uveďte 2 následující tabulky -1.Tabulku d a I, všech linií do úhlu 100o 2 theta 2.Tabulku integrálních intenzit a šířek 8 nejsilnějších linií
Diskuse:
Jaké úpravy dat mohou mít největší vliv na integrální intenzity a šířky linií?Literatura:
Manuál - k programu je vyhotoven autorem velmi rozsáhlý manuál, některé možnosti programu jsou mimo rámec této úlohy, ale i skript.
Úloha č. 3: Přesné stanovení mřížkového parametru - program FSTAR
Úkol: 1.Nalezněte kartu Ba2CaWO6 v databázi PDF-2 a vytiskněte jak s mezirovinnými vzdálenost- mi, tak i s difrakčními úhly ve stupnici 2pro záření CuK
2.Odečtěte difrakční úhly všech difrakčních linií z difrakčního záznamu Ba2CaWO6 pomocí programu Difpatan, v případě rozlišených dubletů oba úhly3.Difrakčním úhlům přiřaďte difrakční indexy, vytvořte vstupní soubor pro program FSTAR4.Vypočtěte mřížkový parametr pomocí programu FSTAR, mřížkové parametry pro jednot- livé difrakční linie vyneste do grafu v závislosti na extrapolační funkci cos .cot + cot2
Teorie: Pro přesné stanovení mřížkových parametru je podstatné přesné najustování přístroje, pečlivá příprava rovinného vzorku a pečlivé stanovení poloh difrakčních linií. O přístroji budeme předpokládat, že je ideálně najustovaný a do měření jeho justace nevnáší žádné systematické chyby a že vzorek je ideálně rovinný (nic z toho přesně neplatí, pro opravdu velmi přesné měření se do vzorku přidává vhodný standard (Si, Ge, Ag, SiO2, Al2O3) jehož mřížkový parametr je znám a
- 10 -
pozice naměřených difrakčních linii se pomocí něho korigují). Pro stanovení polohy můžeme využít buď těžiště, nebo vrchol měřené linie (teoretický rozbor lze nastudovat v uvedené literatuře). Vy v této úloze používejte vrchol měřené linie.
Pracovní postup:
1. Pomocí programu Difpatan určete polohu difrakčních linií. V případě nerozlišených dubletů volte pro zpracování průměrnou vlnovou délku Cu(kod 3), pro Cukod 1), pro Cukod 2).
2. Získané hodnoty uložte do souboru FSTAR.INP, jehož hlavičku naleznete v příslušném direktoráři FSTAR. Spusťte FSTAR.EXE a na požadavek Input file: napište ’FSTAR.INP’ včetně apostrofů a Enter. Na požadavek Output file: napište ‘FSTAR.OUT’ a Enter . Lze použít i jiný vhodný název pro výstupní soubor s tím omezením, že soubor s daným názvem nesmí v direktoráři existovat.
3. Výstupní soubor vytiskněte a k mezirovinným vzdálenostem spočítejte mřížkové parametry. Vyneste závislost mřížkových parametrů na cos .cot + cot2 na milimetrový papír či vytiskněte programem QUATTRO.
Příklad a vysvětlení vstupního souboru:
1 Počet zpracovávaných difraktogramů, zpravidla zpracováváme jeden VZOREK.DAT Název datového souboru vyhodnocovaného difraktogramu++++ 4 x plus - znaky vyžadované programem2 1234 1 6 4 2 3 První 3 čísla jsou pro zpracování nepodstatná, další vysvětlena níže*1 Počet korekcí naměřených úhlů na systematické chyby1 80 0 0 Úhlový rozsah korekce (1o - 80o ve stupnici ), 2 korekční parametry3 Počet zpracovávaných difrakčních linií0.002 Je-li rozdíl (sin2nam.-sin2zpoč.) > 0.002 - reflexe vyřazena z výpočtu13.805 3 0 1 0 Úhel 2, kód vlnové délky dle tab.5(str.22),difrakční indexy, h k l 42.205 1 0 3 0 42.315 2 1 1 3
* 6-kód krystalového systému (tab.1, str.18 - hexagonální soustava), 4-způsob měření (tab.2, str.19 - difraktometr, úhly ve stupnici 2), 2-statistika chyb (tab.3, str.20 - chyby počítany vždy), 3-výběr extrapolační funkce (tab.4, str.21 - funkce pro difraktometr). Všechny parametry uvedené v prvních 8 řádcích vstupního souboru jsou běžně používány při zpracování difraktogramů a jejich číselné hodnoty vycházejí ze zkušenosti. Žádný z parametrů nelze vynechat a to ani tehdy, kdy je jeho hodnota nulová. Počet zpracovávaných reflexí nesmí přesáhnout 99 a minimální počet pro výpočet statistických chyb pro jednotlivé soustavy je uveden v (tab.3, str.20). Příklad a vysvětlení výstupního souboru:
Mřížkový parametr A = 7.4065 AMřížkový parametr C = 7.6114 A
Poměr mřížkových parametrů C/A = 1.0277Objem elementární buňky V = 361.59 A3
Standartní odchylka 2A) = 0.0003
- 11 -
Standartní odchylka 2C) = 0.0004
Diskuse: Jak se projeví na získaných mřížkových parametrech a jejich směrodatných odchylkách systematická chyba v odečítání úhlu v důsledku špatného najustování přístroje velikosti 0.1o?
Literatura: 1. I.Kraus: Úvod do strukturní rentgenografie Přesné měření mřížkových parametrů - str.165-1692. Manuál k programu FSTAR - zkrácená verze
Úloha č.4: Indexování práškového difraktogramu, program ITO, TREOR
Úkol: 1.Odečtěte difrakční úhly prvních 20-ti difrakčních linií z difrakčního záznamu INDEX1.DAT a INDEX2.DAT pomocí programu Difpatan, v případě rozlišených dubletů pouze úhel pro . 2.Získané hodnoty vložte do souborů INDEX1.ITO, INDEX2.ITO, INDEX1.TRE a INDEX2.TRE.3.Pomocí programů ITO.EXE a TREOR.EXE proveďte indexaci látek.
Teorie:
Prvním krokem ke stanovení krystalové struktury ať už organické či anorganické látky je určení její elementární buňky. Pokud to lze, je nejlépe provést stanovení elementární buňky měřením na monokrystalu (čtyřkruhový difraktometr, Weissenbergova metoda s filmovou registrací). V některých případech se monokrystal s dostatečnou velikostí a dokonalostí vypěstovat nedaří. V takovém případě je analýza difrakčních dat polykrystalického materiálu jediným způsobem, jak stanovit elementární buňku a zároveň přiřadit difrakční indexy jednotlivým reflexím. Postup přiřazení difrakčních indexů jednotlivým reflexím nazýváme indexací práškového difraktogramu.
Indexace práškového difraktogramu je i přes existenci několika velmi propracovaných programů popisovaných v této úloze (ITO, TREOR, DICVOL) a obrovskému rozmachu výpočetní techniky problematická a nejednoznačná úloha. Programy zpravidla nedávají jediné řešení, ale
- 12 -
několik, přičemž v řadě případů žádné z řešení není správné. To, že nalezená elementární buňka je správná, můžeme říci až po úspěšném vyřešení krystalové struktury dané látky.
Za správné řešení lze považovat takové, které přiřadí indexy všem naměřeným reflexím. To je možné pouze v případě existence pouze jediné fáze ve vzorku. V případě organických látek lze určitou kontrolu vzorku provést pomocí polarizačního mikroskopu. Pokud všechny krystalky mají zhruba stejný tvar a v polarizačním světle stejně zhášejí lze předpokládat, že jsou od jedné fáze. V případě řady anorganických materiálů, které jsou neprůhledné, spočívá využití mikroskopu pouze v posouzení tvaru krystalů.
Další informací, kterou je potřeba nutně znát, je přesný sumární vzorec studované látky. Před vlastním měřením difraktogramu a jeho indexováním je nutné prověřit, zda-li o látce neexistují informace v databázích PDF-2, ICSD či CSD. Pokud ne, je užitečné především v případě anorganických materiálů zjistit, zda-li v databázi ICSD neexistuje isostrukturní látka či látky s podobným sumárním vzorcem. Isostrukturní látka krystalizuje ve stejné struktuře, lišící se pouze velikostí mřížkových parametrů. Nalezení isostrukturní látky tedy znamená nalezení krystalografické soustavy,resp prostorové grupy, ve které naše látka krystalizuje. Snadno pak přiřadíme reflexím naší látky difrakční indexy a vypočteme elementární buňku pomocí programu FSTAR.
Po naměření a vyhodnocení difraktogramu je vhodné nejprve provést vyhledávání v databázi PDF-2. Pokud v databázi existuje isostrukturní látka s podobným souborem reflexí, je možné využít jejích difrakčních indexů pro popis námi studované látky. Pokud ne, pak jediný způsob, jak nalézt elementární buňku, spočívá ve využití následujících indexačních programů - ITO, TREOR, DICVOL.
Obecně platí, že čím přesněji jsou změřeny mezirovinné vzdálenosti, tím větší je pravděpodobnost úspěšného řešení. Programy jsou schopny zpracovávat soubory s velkým množstvím reflexí, 20 naměřených reflexí lze však označit za minimum pro úspěšnou indexaci. Do souboru musíme přednostně zadat všechny reflexe s velkými mezirovinnými vzdálenostmi, vyjímku lze udělat pouze pokud je reflexe velmi slabá. Pokud máme problémy s přesným odečítáním reflexí například v důsledku překryvů reflexí či jejich malých intenzit, je lepší je do souboru nezadávat pokud jsme schopni soubor o 20-ti reflexích vytvořit.
Program ITO umožňuje indexaci fáze patřící do kterékoli ze 7 krystalografických soustav a je nejúčinnější pro nejnižší symetrie (triklinická, monoklinická a orthorombická). Program TREOR je schopen indexovat všechny soustavy kromě triklinické a je nejúčinnější pro vyšší symetrie (kubická, tetragonální či hexagonální). Je užitečné použít na získaná data oba programy. Dávají-li shodná řešení, je vyšší naděje, že se jedná o řešení správné.
Pracovní postup:
1.Pomocí programu Difpatan určete polohu difrakčních linií.
2.Získané hodnoty uložte do souborů INDEX1.ITO, INDEX2.ITO, INDEX1.TRE a INDEX2.TRE, jejichž hlavičku naleznete v příslušném direktoráři ITO, TREOR. Spusťte TREOR.EXE a na požadavek Input file: napište INDEX1.TRE a Enter. Na požadavek Output file: napište INDEX1.OUT a Enter . Lze použít i jiný vhodný název pro výstupní soubor s tím omezením, že soubor s daným názvem nesmí v direktoráři existovat.
3.Do protokolu uveďte vstupní soubory, získané elementární buňky a faktory shody M,F. Srovnejte Vaše výsledky indexace s výsledky, které byly z těchto dát získány velmi pečlivým odečítáním poloh difrakčních linií.
- 13 -
- 14 -
Formát vstupních souborůProgram - ITO
NAME=TOPAZ0.0 1.5405890.020.17621.60222.802 další linie pokračují ve sloupci,0.0 ukončení seznamu linii
Program - TREOR
TOPAZ20.17621.60222.802 další linie pokračují ve sloupci prázdný řádek - ukončení zadávání reflexí WAVE=1.5418,MONO=130,KS=0,CHOICE=3,VOL=15000,CEM=60,D1=0.0004,D2=0.0008,END*
- 15 -
END
U programu ITO se žádné další parametry nezadávají, berou se programem definované hodnoty, které je možno měnit. U programu TREOR je nutno nebo možno některé parametry zadávat. Přesný popis je v manuálu k programu TREOR, pouze to nejpodstatnější. WAVE - definice vlnové délky, MONO - výpočet proveden i pro monoklinickou soustavu do maximálního mono-klinického úhlu 130o, KS=0 - neprovádět výpočet pro kubickou soustavu, CHOICE=3 - údaje o liniích zadány ve stupnici 2 theta, D1,D2 - parametry definující shodu naměřených a spočítaných poloh reflexí. VOL = 15000 - výpočty nejsou prováděny pro buňky s větším objemem v A3,CEM=60 - žádný z parametrů nesmí překročit uvedenou hranici 60 A.
Formát výstupních souborů:Program - ITOQ(A) Q(B) Q(C) Q(D) Q(E) Q(F) INDEXED MERIT PEDIGREE LATTICE ZEROSHIFT 142.05 129.28 462.71 0.00 0.00 0.00 20. 144.2 666. P -0.00340 2THETA D H K L Q 2THETA D H K L Q
THE DIRECT CONSTANTS OF THESE LATTICES A B C ALFA BETA GAMMA VOLUME 8.391 8.796 4.649 90.000 90.000 90.000 343.13Výsledkem indexace je nalezení elementární buňky uvedené v tabulce - tj. stanovení mřížkových parametrů. O tom jak vysoká je věrohodnost nalezené buňky svědčí několik údajů. Za předpokladu neexistence příměsí by všechny reflexe měly být oindexovány - u žádné pozorované reflexe nesmi být napsáno UNINDEXED, v úvodní tabulce pod proměnnou INDEXED musí být číslo 20 a MERIT by měl být vyšší než 10, raději než 30.
Program TreorCYCLE RESULTSNUMBER OF SINGLE INDEXED LINES = 25TOTAL NUMBER OF LINES = 28
Tabulka č.1 - elementární buňka
A = 8.796826 .000384 A ALFA = 90.000000 .000000 DEG B = 8.391247 .000565 A BETA = 90.000000 .000000 DEG C = 4.648672 .000265 A GAMMA = 90.000000 .000000 DEG
NUMBER OF OBS. LINES = 28, NUMBER OF CALC. LINES = 31 M( 20)= 105 AV.EPS.= .0000170 20 = 137.( .003476, 42) M( 28)= 98 AV.EPS.= .0000177 F 28 = 155.( .003347, 54) M CF. J.APPL.CRYST. 1(1968)108, F CF. J.APPL.CRYST. 12(1979)60 0 LINES ARE UNINDEXED M-TEST= 105 UNINDEXED IN THE TEST= 0
Výsledkem indexace je nalezení elementární buňky v tabulce č.1 - mřížkové parametry včetně středních směrodatných odchylek. O tom, jak vysoká je věrohodnost nalezené buňky, svědčí několik údajů. Za předpokladu neexistence příměsí by všechny reflexe měli být oindexovány - 0 LINES ARE UNINDEXED. Hodnoty parametrů F20, F23 co nejvyšší, minimálně nad 20. Hodnoty parametrů M20, M23 co nejvyšší, minimálně nad 10. Nalezená buňka je tím věrohodnější, čím více se naměřené hodnoty difrakčních úhlů a spočítané k sobě blíží (2TH-OBS - 2TH-CALC minimální, resp DELTA=0). Poslední linie v tabulce nebyla pozorována. Důvodem může být, že vyhasíná díky prostorové grupě, nebo je její intenzita nízká díky strukturnímu faktoru či prostě nebyla z difrakčního záznamu odečtena pro svoji nízkou intenzitu. V každém případě je užitečné zkontrolovat, zda-li spočítané linie, byť slabé na naměřeném difraktogramu nejsou. Pokud je tam najdeme, je to jeden z nejlepších důkazů, že nalezená elementární buňka a získaná indexace je v pořádku.Srovnáním výsledků obou programů je patrné, že oba programy dospěli ke stejné elementární buňce, pouze parametry a a b jsou prohozeny. Jejich správná volba souvisí s prostorovou grupou či ji lze provést v souladu s případnou nalezenou izostrukturní látkou.
Diskuse:
Jak se projeví na indexaci nesprávné najustování přístroje v důsledku kterého budou reflexe všech linií posunuty o 0.1 k nižším úhlům?
Úloha č. 5: Kvalitativní fázová analýza, ruční a počítačové vyhledávání v databázích PDF1 a PDF2
Úkol: 1. Příprava vlastního vzorku pro měření na práškovém difraktometru2. Seznámení se s identifikací krystalických fází v databázi PDF-1, PDF-2 manuálně a
pomocí programu PC-PDF. Kvalitativní fázová analýza 2 zadaných výukových pří kladů - jednoho manuálně, druhého programem
3. Zpracování naměřených difrakčních záznamů pomocí programu Difpatan, odečtení mezirovinných vzdáleností a intenzit - kvalitativní fázové analýza jednoho standar- du čisté látky a jedné směsi, popřípadě vyhodnocení vlastního vzorku.
Teorie:
Rentgenová fázová analýza umožňuje stanovení fází u krystalických látek, umožňuje i rozlišení látek o stejném chemickém složení, ale s různou krystalovou strukturou (polymorfní modifikace téže chemické látky). Je založena na skutečnosti, že každá krystalická fáze dává svůj zcela charakteristický difrakční záznam. Každá fáze je tedy určena svými mezirovinnými vzdálenostmi (danými polohami reflexí) a intenzitami reflexí. Difraktogram směsi vznikne překrýváním difraktogramů jednotlivých fází tvořících směs. Každá fáze ve směsi tedy nezávisle na ostatních složkách dává svůj charakteristický difrakční záznam a jeho intenzita se řídí množstvím fáze ve směsi.Z naměřeného difrakčního záznamu lze zjistit polohy reflexí (a tedy mezirovinné vzdálenosti d) a intenziy reflexí. Podstatou kvalitativní fázové analýzy je srovnávání těchto naměřených hodnot se známými hodnotami pro fáze uvedené v databázi.Možnosti úspěšné identifikace jsou tedy závislé i na úplnosti a kvalitě dat v databázi. Standardy byly původně publikované v časopisech a knihách, jejich první souborné uspořádání se objevilo kolem r.1938 (Hanawalt-Rinn-Frevel), později byl soubor standardů vydáván a doplňován ASTM (American Society for Testing Materials), pak JCPDS (Joint Comittee on Powder Diffraction Data), nyní ICDD (International Centre for Diffraction Data) se sídlem v USA. Původní knižní vydávání se postupně doplňovala záznamy na kartách s děrováním, na magnetické pásce, nyní na kompaktním disku. Podle toho, která technika se používá, jsou i různé klíče, které umožňují rychlé hledání v databázi. Databáze, kterou dnes známe jako PDF (Powder Diffraction File), v současné době obsahuje údaje asi pro 70 000 látek a každý rok se nově doplňuje. PDF v dnešní podobě je soubor difrakčních záznamů pro jednotlivé fáze ve formě tabulek mezirovinných vzdáleností d a relativních intenzit I/I1 . Jako další informace obsahuje difrakční indexy, mřížkové parametry, případně prostorovou grupu, některé fyzikální vlastnosti, odkaz na literaturu a pod.
Ruční vyhledávání v databázi PDF (knižní podoba)
Knižní podoba obsahuje kromě číslovaných karet s údaji především indexy (abecední a Hana-waltův), které umožňují hledání.a)abecední indexÚdaje pro známou látku můžeme najít v abecedním seznamu zvlášť pro anorganické a organické fáze, případně podle názvu minerálu.Hledáme např.: “Iron oxide“ nebo v sekci pro minerály „magnetite“. Vedle názvu je pak v řádce uveden chemický vzorec, tři nejsilnější difrakční linie a číslo karty, pod kterým je látka zařazena v kartotéce.b)Hanawaltova metoda (index zvlášť pro anorganické a organické látky)Umožňuje hledání neznámé látky, od níž máme naměřené mezirovinné vzdálenosti „d“ a relativní intenzity.
- 21 -
Látky jsou v indexu seřazeny do skupin a podskupin podle nejsilnějších linií. Při identifikaci zvolíme první nejsilnější linii a najdeme v záhlaví stránky skupinu s odpovídajícím rozmezím hodnot „d“. Pak zvolíme druhou nejsilnější linii a hledáme ve 2. sloupci dané skupiny (musíme počítat s určitou experimentální chybou). Pro několik látek, které vyhovují s danou experimentální chybou dvěma nejsilnějším liniím, prohlédneme i dalších 6 linií uvedených v řádku a vybereme látku, která vyhovuje naměřeným hodnotám , pro niž pak můžeme podle uvedeného čísla vyhledat celou kartu.Příklad 1 (viz příloha):První nejsilnější naměřená linie neznámé anorganické látky je 3.34 ± 0.01 Ă, hledáme tedy ve skupině 3.39 - 3.32 (záhlaví stránky), druhá nejsilnější linka je 4.25 ± 0.02 Ă, najdeme tedy toto rozmezí ve druhém sloupci. Po prohlédnutí dalších 6-ti uvedených linií najdeme jednu látku - SiO 2
(křemen), PDF 33-1161. Z karty pak můžeme naměřeným hodnotám přiřadit i další linie. Jestliže nám mezi naměřenými hodnotami nějaké zbývají, je přítomná další fáze. Pro zbývající nepřiřazené linie pak musíme celý postup hledání opakovat, až najdeme další vyhovující fázi, atd.Při hledání je třeba vzít v úvahu, že u směsi více fází se mohou některé linie překrývat. Hledání může velmi ztížit také přítomnost přednostní orientace (textury), která může zesílit jinak slabé reflexe. Proto je dobré při identifikaci využít i případné znalosti o chemickém složení směsi a na difrakčním záznamu si všímat např. i šířky linií (např. dobře krystalická látka s ostrými liniemi ve směsi se špatně krystalickou se širokými linkami). Příklad 2 (viz příloha):1) Pro neznámou směs si označíme pořadí nejsilnějších linií (pro podobné intenzity volíme jako první tu s vyšším „d“).2) První linka 3.43 Ă je ve skupině 3.49 - 3.40 Ă (± 0.02) v záhlaví stránky, druhou linku 3.39 Ă hledej v podskupině (2. sloupec) 3.37 - 3.41 Ă (strana 301 indexu). Při podrobnějším porovnání se jako první fáze najde mullite (PDF 15-776). Při porovnání intenzit si všimneme, že linie 2.888 by měla být slabší, bude se tedy patrně překrývat s linií další fáze. 3) Hledáme další silnou, zatím neurčenou linii 2.97 Ă v hlavní skupině 2.99 - 2.95 Ă(± 0.01). Ve druhém sloupci hledáme linii 2.90 Ă (v rozmezí 2.89 - 2.90 Ă, index str.547). Jako další možnou fázi určíme arcanite (PDF 5 - 613) -přesto, že jsme původně hledali linii 2.97 Ă, vysvětlí lépe linie 3.00 a 2.90 Ă. 4) Vezmeme zbývající linii 2.97 Ă a k ní jako další 2.866 Ă a určíme jako možnou fázi K2ZnF4 (PDF 23-502).5) Přiřazením zjistíme, že všechny linie jsou vysvětleny. Počítačové vyhledávání v databázi PDF
K databázi PDF, uložené na kompaktním disku, potřebujeme vyhledávací program. Program, dodávaný ICDD při koupi databáze, umožňuje hledání podle různých kritérií. V hlavní nabídce je t. zv. „B o o l e a n S e a r c h “ , který se při vyhledávání využívá nejčastěji. V něm je tato v e d l e j š í nabídka (uvedu jen nejdůležitější body), z níž volíme zadáním čísla uvedeného před danou nabídkou:
1) PDF number - volíme 1Zadáme známé číslo karty, např. 10-173 takto - 1 (Enter)AndI pro všechny další body platí, že po vypsání všech požadavků dáme 99 (proveď) a (Enter). Kartu si můžeme prohlédnout (Page Down), případně vytisknout (F2).(Zadáme - 1And)
2) Subfile - volíme 2
- 22 -
Zde se nabízí možnost zúžit hledání na látky anorganické nebo organické, na minerály, kovy a slitiny, polymery, výbušniny, zeolity, supravodiče, korozní produkty a pod. (Zadáme pro minerály - 2mAnd)3) Inorganic Chemical Name - volíme 3Zadáme např. - 3aluminum oxideAnd.Dostaneme list nabídky, zvolíme si některé číslo z nabídky a pomocí „ Enter“ zobrazíme zvolenou kartu. Zpět se vždy dostaneme pomocí „Esc“.4) Mineral Name - volíme 4Je možné zadat jméno minerálu, např. - 4corundumAnd.5) Organic Chemical Element - volíme 5Chceme-li např. všechny fáze se vzorcem C12H12N2O3 , zadáme:5C12And5H12And5N2And5O3And.6) Chemical Element - volíme 6Je možné zadat prvky, které si přejeme. Můžeme dále volit, jestli chceme POUZE tyto prvky (Y) a do řádku vypíšeme např.: Fe O , pak dostaneme všechny oxidy železa (Zadáme - 6YFe OAnd.). Nebo zvolíme (N) - tedy NEJEN tyto prvky- pak všechny žádané prvky musíme vypsat postupně a dostaneme vyhledané všechny fáze, které tyto prvky obsahují (ale kromě žádaných obsahují i prvky další). (Zadáme 6NFeAnd6OAnd) 7)Three Strongest Lines - volíme 7Vyhledávání podle tří nejsilnějších linií se při zjišťování neznámých fází užívá nejčastěji a od-povídá ručnímu vyhledávání v indexu podle Hanawalta. Vypíšeme rozmezí mezirovinných vzdáleností pro nejsilnější linii, pak pro druhou nejsilnější, případně pro další. Použijeme-li místo příkazu „And“ příkaz „Or“ , je možné hledat mezi více liniemi. Rozmezí linií souvisí s předpokládanou přesností měření mezirovinných vzdáleností, přesností referenčních dat v databázi, přičemž s rostoucím úhlem se zmenšuje. Nedoporučuje se používat menší rozmezí než 0.01 Ă ani pro vyšší úhly, resp. program to neumožňuje. Vhodný rozsah rozmezí získáme tak, že u několika linií změříme mezirovinnou vzdálenost levého a pravého úpatí linie. Např.: 7 2.08,2.09 And 7 2.54,2.56 And7, 1.60,1.61 And 99Výsledkem je nabídka tří karet korundu.9) Organic chemical name - volíme 9Je možné zadat chemický název např. - 9sodium acetateAnd.10) Inorg. Chem. Name Fragments - volíme 10Umožňuje omezit hledání např. na karbidy - 10carbideAnd.88) Direct query string - volíme 88Umožňuje sestavit složitý dotaz přímo. Příklad uvedený v bodě 7 by se zapsal ve tvaru:7:208,209&7:255,256&7:160,161Dotaz při hledání neznámé fáze můžeme zformulovat současně s využitím několika bodů vedlejší nabídky. Např. zúžíme výběr na látky anorganické (pomocí bodu 2) , použijeme tři nejsilnější linie (bod 7) a využijeme znalosti chemických prvků (bod 6).Úspěch při počítačovém hledání závisí hodně na způsobu, jak dokážeme zformulovat dotaz. Při nevhodné volbě rozmezí mezirovinných vzdáleností tří nejsilnějších linií nemusíme hledanou fázi vůbec nalézt, je -li experimentální chyba větší nežli příliš úzké „okno či rozmezí“, a naopak, při volbě příliš širokého okna dostaneme nepřehlednou nabídku mnoha fází.
Postup:
1) Dodaný nebo vlastní vzorek (cca 100 mg) pečlivě rozetřete v achátové misce (rozetřený vzorek musí být jako pudr). Vzorek nasypte do vybrání rovinného držáčku vzorku a pečlivě uhlaďte skleněnou destičkou tak, aby povrch vzorku lícoval s rovinou držáčku (nerovnosti vzorku či výstup vzorku nad rovinu držáčku mají za následek systematické chyby v odečítání poloh linií a případné
- 23 -
potíže s provedením fázové analýzy). Takto připravený vzorek s pomocí cvičícího proměřte na difraktometru.2)V zadaných výukových příkladech nalezněte hledané fáze a každé linii difraktogramu přiřaďte linii referenčního standardu (viz. příklad 2). Stručně popište způsob, jakým jste manuálně dospěli k nalezeným fázím, v případě využití programu PC-PDF uveďte Vámi zformulované dotazy a pomocí nich nalezené fáze.3)S pomocí programu Difpatan sestavte tabulku mezirovinných vzdáleností a relativních intenzit (viz. úloha č.2). Navíc pro jednotlivé linie odhadněte chybu měření mezirovinných vzdáleností. Pokud nebylo možné všem liniím na difraktogramu přiřadit linii referenční karty, tak zdůvodněte proč.
Diskuse:
Proč je obtížné stanovit z difraktogramu i minoritní krystalické fáze? Dokázali byste navrhnout chemický postup úpravy vzorku tak, aby v některých případech bylo možné stanovit i minoritní fáze? Je znalost kvantitativní elementární analýzy užitečná a proč?
Počítačové vyhledávání v databázi PDF 2 pomocí programu PCPDFWIN
Databáze se každý rok nově doplňuje a s tím souvisí i vylepšování softwarového vybavení umožňujícího vyhledávání v ní. Chceme-li hledat i v seriích od roku 1997 včetně (v současnosti to jsou série 47 a 48), musíme použít nový vyhledávací program, který pracuje pod operačním systémem WINDOWS 95, s označením PCPDFWIN. Program spustíme následující posloupností instrukcí: START, PROGRAMY, PCPDFWIN. Veškeré instrukce provádíme s využitím myši a klikáním na její levé tlačítko. Po spuštění programu se zobrazí na horní liště hlavní nabídka:
File PDF Number Search Help
Pod každým ze 4 nápisů se skrývá další menu, které je dostupné pomocí levého tlačítka myši nebo stisknutím podtrženého písmene (např.F-File).File - Open - otevře okno Catologue – umožňuje načíst data
File - Per. Setup - umožňuje vybrat rozsah databáze pro hledání (nastavení je automatic ky uloženo) z následujících možností:
- v plné databázi (včetně vyřazených "deleted" karet)- v databázi bez vyřazených karet- pouze v anorganických látkách- pouze v organických látkách- umožňuje nastavení vlnové délky.
- Exit - ukončení programu PDF Number- umožňuje vyhledání karty se známým číslem(např. 05-586).Help - obsahuje vysvětlení jednotlivých příkazů používaných v programu Search - umožňuje vlastní hledání. Dává celou řadu vedlejších nabídek zobrazených na - horní liště okna:
Search files Log. Operators Subfiles Elements Names Misc Search results Delete Back Help
Následující nabídky jsou nejdůležitější:Log. Operat. - umožňuje pomocí symbolů AND, OR, NOT vytvářet složitější dotazySubfiles - umožňuje další zúženi hledání, např. na kovy a jejich slitiny, supravodiče, korozní produkty, zeolity, cementy, keramiku, polymery atd.Elements - Num. of el. - umožňuje zúžit hledání na látky obsahující vybraný počet prvků
- Select elem. - umožňuje vybrat prvky, které si přejeme, čtyřmi způsoby. - Only - vybere pouze fáze obsahující všechny označené prvky - Inclusive - vybere všechny fáze, které daný prvek obsahují- Just - vybrané prvky a fáze se všemi jejich kombinacemi- Low Z - vybrané prvky a fáze se všemi jejich kombinacemi včetně lehkých prvků
Po označení jedné z předcházejících možností se ukáže periodická tabulka prvků, ve které kliknutím prvky označíme. Je možné využít i operátorů OR (nebo), NOT (pro prvky, které nechceme).Po skončení výběru klikneme na GO.
- El. withA.C.- umožňuje vybrat sloučeniny obsahující stanovený počet atomů, např. všechny sloučeniny obsahující Ca4.
Names - umožňuje vypsat název organické či anorganické látky nebominerálu
- 28 -
Misc - Strong Lin. - umožňuje hledání mezi třemi nejintenzivnějšími difrakčními liniemi- Long Lines - umožňuje hledání mezi liniemi s nejvyššími hodnotami mezirovin--
- ných vzdáleností.- Cell axis - umožňuje hledání látek podle redukovaných mřížkových parametrů - Density - umožňuje hledání látek podle naměřené či teoretické hustoty- Cell volume - umožňuje hledání látek dle redukovaného objemu elementární buňky- Reference - umožňuje hledání podle authors, coden, years- Melt. Point - umožňuje hledání podle teploty tání- Colour - umožňuje hledání podle barvy- Pear.Symb. - umožňuje hledání podle Crystal system code (krystalografická
soustava), Lattice centering code( centrování), Atoms per unit Nejdůležitá je nabídka "Strong Lines", která umožňuje hledání mezi třemi nejsilnějšími difrakční-mi liniemi (zadá se rozmezí pro hledanou difrakční linii a potvrdí se OK), podobně "Long Lines" pro hledání mezi liniemi s nejvyššími hodnotami mezirovinných vzdáleností.
Search res. - umožňuje zobrazení výsledků hledání. Delete - umožňuje vymazání požadavku, který nevyhovuje.Back - umožňuje návrat do hlavní nabídkyHelp - obsahuje vysvětlení jednotlivých příkazů používaných v programu
Po vyznačení každého požadavku se objeví tabulka CRITERIA HISTORY, ve které se postupně naše požadavky zapisují. Současně vedle každého požadavku se ukáže číslo, které udává počet vyhovujících fází(např. požadavek AND Only Elements 2 O Al 114). Jsme-li s požadavky spokojeni, necháme si ukázat výsledky hledání kliknutím na SEARCH RESULT.
Příklad výstupu pro jednu fázi vypadá následujícím způsobem:
ID Chemical name Chemical formula 3 strongest lines System
10-0173 Corundum, syn Aluminium Oxide Al2O3 2.09 2.55 1.60 R
Dostaneme seznam fází, připadajících v úvahu. Na stránce se zobrazí najednou jen 21 fází. Další fáze zobrazíme (až do počtu 32), když při zmačknuté myši popojedeme svislou lištou po pravé straně. Je-li nalezených fází ještě více, je třeba kliknout na řádek s rozmezím 33-64 v rámečku nahoře (označuje prohlížené rozmezí z celkového počtu vyhledaných fází), atd. Tlačítkem "Cancel" výsledky hledání zrušíme a vrátíme se k tabulce s požadavky. Chceme-li některý požadavek zrušit, označíme řádek s požadavkem (zmačknutá levá myš) a použijeme "Delete" z horní lišty. Chceme-li začít nové hledání, použijeme z horní lišty "Back". Výsledek je možné také vytisknout. Kliknutím na některou fázi se nám zobrazí její karta a na horní liště následující nabídka:
PDF Number Search Print View DataConversion Window Clear Help
- 29 -
PDF Number- umožňuje opět vyhledání karty se známým číslem(např. 05-586).Search- umožňuje návrat zpět do seznamu fází Print - umožňuje vytištění karty ve výše uvedeném formátuView - umožňuje definovat informace ve výstupu karty
- Red.patt.+Info - výstup karty obsahuje informace ve výše uvedeném rozsahu- Red.patt.only - výstup obsahuje pouze d I h k l informace (např. 3.479 75 0 1 2) - Organic struct.- obsahuje strukturní vzorec organické látky( ne u všech) - Comments - obsahuje informaci o původu, přípravě látky, chemické čistotě- Aids format - umožňuje export karty do ASCII souboru, který je možno rozesílat přes FAX či E-mail- Hide graph - výstup karty obsahuje obrázek difraktogramu v čárovém kodu - Close - ukončeni View
Data Conv. - umožňuje měnit následující parametry (d,, sin2), vlnové délky Clear - umožňuje návrat do hlavní nabídkyHelp - obsahuje vysvětlení jednotlivých příkazů používaných v programu
Shrnutí (pro nejčastější postup při hledání):
Ve "File" nastavit, zda hledat v celé databázi nebo její částiSpustit "Search"Pokud možno, použít "Subfile" k zúžení hledáníPoužít "Misc" a "Strong lines" pro nejsilnější naměřené difrakční liniePoužít "Elements", pokud je něco známo o chemickém složeníZobrazit výsledky pomocí "Search Result". Úloha č.6a:Stanovení obsahu ZrO2 baddeleyitu v binární směsi metodou vnějšího standardu - kvantitativní fázová analýza.
Úkol: 1. Připravte 4 kalibrační směsi Al2O3 korundu a ZrO2 baddeleyitu tak, aby rovnoměrně pokryly koncentrační rozmezí.
2. Proměřte vybranou linii obou fází všech směsí i obou čistých fází.
- 30 -
3. Stanovte čisté integrální intenzity proměřených linií.4. Sestrojte kalibrační závislost koncentrace obou fází na čisté integrální intenzitě.
5. Diskutujte průběh kalibračních závislostí vzhledem k absorpčním koeficientům obou fází.6. Proměřte neznámou binární směs baddeleyit-ZrO2 a stanovte obsahy obou fází.
Teorie - základní vztahy:
Na daném goniometru při konstantních podmínkách měření je intenzita j-té reflexe i-té fáze difraktované touto fází ve směsi dána vztahem
IijK x
x xij i
i i i sm sm ( )
kde Iij je intenzita j-té reflexe i-té fáze ve směsii je hmotnostní absorpční koeficient i-té fáze ve směsi
sm je hmotnostní absorpční koeficient matricei je měrná hmotnost i-té fázexi je hmotnostní zlomek i-té fáze ve směsixsm je hmotnostní podíl matrice ve směsiKij je konstanta platná pro j-tou reflexi i-té fáze ve směsi
Jak je z rovnice patrno, pokud i sm není závislost intenzity na koncentraci stanovované fáze lineární a pro stanovení této koncentrace je nutno sestrojit kalibrační křivku. Metoda se používá pro binární směsi nebo pro stanovení koncentrace fáze v matrici o konstantním složení.(Absorpční koeficienty ZrO2 = 161.4 cm2g-1 , Al2O3 = 48.3 cm2g-1)
Příklad kalibrace:
V tab. č.1 jsou uvedeny intenzity pro kalibrační závislost koncentrace korundu na integrální intenzitě. Jak pro čisté fáze, tak i směsi byly připraveny dva vzorky (1,2), uveden je rovněž průměr obou měření.
Obr č.1 Závislost intenzit tří reflexí korundu (3.48,2.55,2.08) na obsahu korundu ve směsi, 2 měření
Proměření 2 vzorků nám umožňuje získat představu o rozptylu měřených intenzit a tím i přesnost kvantitativní analýzy, která v tomto případě není lepší než 1%. Průběh závislosti koncentrace na integrální intenzitě pro korund je typický pro fázi s menším hmotnostním absorbčním koeficientem.
V tab. č.2 jsou uvedeny intenzity pro kalibrační závislost koncentrace ZrO 2 na čisté integrální intenzitě.
Průběh závislosti koncentrace na integrální intenzitě pro ZrO2 je typický pro fázi s větším hmotnostním absorbčním koeficientem.
- 32 -
Obr č.2 Závislost intenzit dvou reflexí korundu (3.17,2.84) na obsahu ZrO2 ve směsi, 2 měření
Experiment:
K vyhodnocení použijeme data naměřená na rentgenovém difraktometru XRD 3000P v Bragg-Brentanově uspořádání. Byla použita rentgenka s Co anodou a sekundárním grafitovým monochromátorem. Štěrbiny: 1 mm -divergenční , 0.2 mm detektorová clona. Poměry na rentgence 35mA/35kV. Použit krokový modus měření, krok 1o[2], doba načítání 2s. Úhlový rozsah měření zvolte tak, aby tabelovaná hodnota ležela uprostřed intervalu širokého 3o [2].
Aplikace metody:
Metoda je vhodná pouze pro binární směsi. Výhoda spočívá v tom, že není nutné do vzorku přidávat vnitřní standard, čímž se vzorek zpravidla pro další experimenty zničí. Z hlediska přípravy vzorku je metoda rovněž jednodušší než metoda vnitřního standardu. Existence další fáze ve vzorku však znemožňuje využití kalibračních křivek. Typickou aplikací je stanovování obsahu rutilu a anatasu v bělobě.
- 33 -
Pracovní postup:
1. Stanovte čisté integrální intenzity pomocí programu DIFPATAN2. Kalibrační závislost zpracujte programem Quattro, proveďte editaci souboru
ZRO2KORE.WQ1.
1) Spuštění programu Quattro – Start→Programy-Quattro Pro for Windows – Quattro Pro for Windows→ (→ kliknout levou myší - LM). V horní části monitoru se zobrazí lišta s nabídkou Quattro Pro for Windows.
File Edit Block Data Tools Graph Property Window Help
Každý z těchto nápisů skrývá další menu, ze kterého lze vybírat buď klikáním levou myší na příslušný příkaz, nebo současným použitím tlačítek na klávesnici Alt + podtržené zvýrazněné písmeno v příkaze. Popis jednotlivých podmenu je mimo rámec skripta, a proto se omezíme pouze na příkazy nezbytné pro zpracování kalibrací.
2) Postup načtení souboru ZRO2KORE.WQ1
File→, Open→ - pomocí myši (LM) vybereme direktorář C:\QPW\X-RAY A a v něm soubor ZRO2KORE.WQ1→. Nyní opravíme na listu A údaje intenzit např. pro první měření reflexe 3.48 korundu se jedná o buňky G3-G9. Opravíme všechny reflexe, které jsme vyhodnocovali. Pokud jsme některou z reflexí 3.48, 2.55, 2.08 nevyhodnocovali, pak údaje o jejich intenzitách vymažeme.
3) Vytištění obrázku kalibrace korundu
Máme-li v listu všechny potřebné hodnoty pro reflexe korundu, pak můžeme znázornit kalibrační závislost. Graph→, Edit → Korund – zobrazí obrázek závislosti koncentrace korundu na intenzitě. Obrázek vytiskneme přes File→ Print→. Pozadí obrázku je možno měnit následovně →PM uprostřed obrázku →Graph pane properties → Fill colour. Na základě vytištěné kalibrace určete obsah korundu v neznámé směsi.
4) Vytištění obrázku kalibrace baddeleyitu
Máme-li v listu všechny potřebné hodnoty, pak můžeme znázornit kalibrační závislost. Graph→, Edit → ZrO2 – zobrazí obrázek závislosti koncentrace baddeleyitu na intenzitě. Obrázek vytiskneme přes File→ Print→. Pozadí obrázku je možno měnit následovně →PM uprostřed obrázku →Graph pane properties → Fill colour. Na základě vytištěné kalibrace určete obsah baddeleyitu v neznámé směsi.
Literatura:
I. Kraus: Úvod do strukturní rentgenografie, Academia Praha 1985, str.178-181.
- 34 -
Úloha č.6b:Stanovení obsahu ZrO2 baddeleyitu v binární směsi metodou vnitřního standardu - kvantitativní fázová analýza.
Úkol: 1. Připravte 4 směsi Al2O3 korundu a ZrO2 baddeleyitu tak,aby rovnoměrně pokryly koncen- trační rozmezí jako při metodě vnějšího standardu. K 0.2g takto připravených směsí i čistého Al2O3 a ZrO2 přimíchejte 0.1g SiO2 křemene jako vnitřního standardu.
2. Proměřte vybranou linii obou stanovovaných fází i křemene ve všech směsích.3. Stanovte čisté integrální intenzity proměřených linií.4. Sestrojte kalibrační závislost koncentrace obou fází na poměru Iij /Isk.
5. Ověřte linearitu této závislosti a vypočtěte konstantu K.6. Proměřte neznámou binární směs korund (fáze č.1)-baddeleyit (fáze č.2) a stanovte obsahy obou fází.
Teorie - základní vztahy:Lze dokázat, že pro hmotnostní zlomek xi fáze i ve směsi platí:
x KIIi
ij
sk
kde Iij je intenzita j-té reflexe i-té fáze ve směsiIsk je intenzita k-té reflexe vnitřního standardu ve směsixi je hmotnostní zlomek i-té fáze ve směsiK je konstanta platná pro j-tou reflexi i-té fáze a k-tou reflexi vnitřního standardu ve směsi
Jak je z rovnice patrno, závislost xi na poměru intenzit stanovované fáze a vnitřního standardu je lineární a není již závislá na absorbčním koeficientu matrice. Metoda je použitelná i pro vícefázové než binární směsi. Získaná kalibrace je použitelná pro stanovení obsahu i-té fáze i v jiných směsích, kde absorbční koeficient matrice je jiný, při zachování stejného množství vnitřního standardu i způsobu měření. Vzorky na kterých byla daná kalibrace naměřena je vhodné uschovat, aby bylo možno kalibraci v budoucnu překontrolovat.
Příklad kalibrace:
V tab. č.1 jsou uvedeny intenzity pro korund (d = 3.48) a vnitřní standard křemen (d = 3.34) pro směsi s různým obsahem korundu. Jak pro čisté fáze, tak i směsi byly připraveny dva vzorky (1,2), uveden je rovněž průměr obou měření. Pro vyhotovení kalibrační křivky jsou použity výsledky ve sloupci I11 / Is1.
Obr č.1 Kalibrační závislost I11/Is1 pro korundovou reflexí (3.48) vůči křemeni (3.34).
V tab. č.2 jsou uvedeny intenzity pro baddeleyit (d=3.17) a vnitřní standard křemen (d=3.34) pro směsi s různým obsahem baddeleyitu. Jak pro čisté fáze, tak i směsi byly připraveny dva vzorky (1,2), uveden je rovněž průměr obou měření. Pro vyhotovení kalibrační křivky jsou použity výsledky ve sloupci I21/Is1.
Obr č.2 Kalibrační závislost I21/Is1 pro reflexi baddeleyitu (3.17) vůči křemeni (3.34).
Jak kalibrační závislost pro korund, tak i baddeleyit by měli být lineární. Odchylky od linearity mohou souviset s přípravou vzorků.
Experiment:
K vyhodnocení použijeme data naměřená na rentgenovém difraktometru XRD 3000P v Bragg-Brentanově uspořádání. Byla použita rentgenka s Co anodou a sekundárním grafitovým monochromátorem. Štěrbiny: 1 mm -divergenční , 0.2 mm detektorová clona. Poměry na rentgence 35mA/35kV. Použit krokový modus měření, krok 1o2, doba načítání 2s. Úhlový rozsah měření zvolte tak, aby tabelovaná hodnota ležela uprostřed intervalu širokého 3o [2].
Aplikace metody:
Metoda není omezena pouze na binární směsi, je použitelná i pro vícesložkové systémy. Naměřené kalibrace pro jednotlivé fáze je možno použít pro kvalitativní stanovení této fáze i v jiných matricích. Vliv dlouhodobé nestability přístroje (např. změna intenzity primárního svazku) je tímto způsobem eliminován. Pří přípravě kalibračních vzorků, tak i měřených vzorků je nutno zajistit dobrou homogenizaci. To lze prověřit např. měřením alespoň 2 vzorků a 2-3 reflexí. Pro úspěch metody je podstatný výběr vnitřního standardu. Vnitřní standard musí být chemicky dlouhodobě stabilní látka (např. křemen, korund, fluorit). Strukturně by to měla být látka s vysokou symetrií (kubický, hexagonální) s nepříliš velkým počtem reflexí na difraktogramu. Tím je zajištěn
- 37 -
minimální překryv reflexí standardu s reflexemi měřených fází. Standard nesmí mít sklon k vytváření textur a musí mít optimální velikostí částic asi 1m.
Pracovní postup:
3. Stanovte čisté integrální intenzity pomocí programu DIFPATAN4. Kalibrační závislost zpracujte programem Quattro, proveďte editaci souboru
ZRO2KORE.WQ1.
1) Spuštění programu Quattro – Start→Programy-Quattro Pro for Windows – Quattro Pro for Windows→ (→ kliknout levou myší - LM). V horní části monitoru se zobrazí lišta s nabídkou Quattro Pro for Windows.
File Edit Block Data Tools Graph Property Window Help
Každý z těchto nápisů skrývá další menu, ze kterého lze vybírat buď klikáním levou myší na příslušný příkaz, nebo současným použitím tlačítek na klávesnici Alt + podtržené zvýrazněné písmeno v příkaze. Popis jednotlivých podmenu je mimo rámec skripta, a proto se omezíme pouze na příkazy nezbytné pro zpracování kalibrací.
2) Postup načtení souboru ZRO2KORE.WQ1
File→, Open→ - pomocí myši (LM) vybereme direktorář C:\QPW\X-RAY A a v něm soubor ZRO2KORE.WQ1→. Nyní opravíme na listu A údaje intenzit pro reflexi korundu (3.48), křemene (3.34) a baddeleyitu (3.17). Např. pro první měření reflexe 3.48 korundu se jedná o buňky G3-G9. Opravíme všechny reflexe, které jsme vyhodnocovali, pokud zpracováváme jenom jedno měření, pak údaje o intenzitách 2.měření vymažeme pro všechny 3 fáze.
3) Vytištění obrázku kalibrací
Máme-li v listu všechny potřebné hodnoty pro reflexe korundu, křemene i baddeleyitu pak můžeme znázornit kalibrační závislosti pro korund - Graph→, Edit → Korund 1B i pro baddeleyit Graph→, Edit → ZrO2-1B. Obrázek vytiskneme přes File→ Print→. Pozadí obrázku je možno měnit následovně →PM uprostřed obrázku →Graph pane properties → Fill colour. Na základě vytištěných kalibrací určete obsah korundu a baddeleyitu v neznámé směsi.
4) Lineární regrese
Pro proložení kalibračních bodů přímkou použijeme metodu lineární regrese takto Tools→ Advance Math→Regression. Pro korund musíme v okně lineární regrese zadefinovat jako nezávislou proměnnou buňky A3-A9 z listu A a proto A:A3..A9, jako závislou proměnnou poměry I3.48/I3.34 v buňkách A:G23..G29. Výstup se uloží do buňky např. do A:V44..V44. Pro baddeleyit musíme v okně lineární regrese zadefinovat jako nezávislou proměnnou buňky B3-B9 z listu A a proto A:B3..B9, jako závislou proměnnou poměry I3.17/I3.34 v buňkách A:M23..M29. Výstup se uloží do buňky např. do A:AA44..AA44.
- 38 -
5) Stanovení koncentrace korundu a baddeleyitu v neznámé směsi
Hodnotu naměřeného poměru pro korund I3.48/I3.34 zapíšeme do buňky X53, výsledná koncentrace se zobrazí v buňce Y53. Hodnotu naměřeného poměru pro baddeleyit I3.17/I3.34 zapíšeme do buňky AC53, výsledná koncentrace se zobrazí v buňce AD53.
Diskuse: Jaký poměr mezi hmotností směsi a vnitřního standardu byste zvolili a proč?
Pokyny:
Do protokolu uveďte tabulky č.1, č.2 a obrázky č.1,č.2. Výsledky lineární regrese a zjištěné koncentrace korundu a baddeleyitu.
Literatura:
1./ I. Kraus: Úvod do strukturní rentgenografie, Academia Praha 1985, str. 182-183 2/. Had J. a kol.: Kvantitativní fázová analýza keramických povlaků separovaných z transformátorových plechů. Silikáty 28 /1984/ č.1, str. 57-66.
Úloha č. 6c: Stanovení obsahu ZrO2 baddeleyitu ve směsi metodou korundového
- 39 -
čísla-kvantitativní fázová analýza.
Úkol: 1. Vyhledejte v databázi PDF-2 korundové číslo ZrO2 a mezirovinnou vzdálenost nejintenzivnější linie baddeleyitu .2. Připravte směs vzorku o neznámém složení a korundu v hmotnostním poměru 1:1.3. Proměřte nejintenzivnější linii baddeleyitu a (113) korundu ve směsi.4. Stanovte intenzity proměřených linií jako výšky píků.5. Vypočtěte obsah baddeleyitu.
Teorie-základní vztahy:
Metoda je zjednodušenou variantou metody vnitřního standardu. Pro hmotnostní zlomek x i fáze i ve směsi platí:
x KIIi
ij
sk
kde Iij je intenzita j-té reflexe i-té fáze ve směsiIsk je intenzita k-té reflexe vnitřního standardu ve směsixi je hmotnostní zlomek i-té fáze ve směsiK je konstanta platná pro j-tou reflexi i-té fáze a k-tou reflexi vnitřního standardu ve směsi
V této metodě byl za vnitřní standard vybrán korund pro svoji stabilitu a dostupnost jemné frakce v čisté formě i malý sklon k tvorbě preferenční orientace. I ij je zde intenzita nejsilnější linie stanovované fáze a Isk je intenzita linie (113) korundu ve směsi o hmotnostním poměru 1:1, t.j x i = 0,5. Takto stanovované poměry Iij/Isk jsou tabelovány v datech PDF jako korundová čísla (pouze pro některé fáze) - dále Kcor .Po smíchání měřeného vzorku s korundem v hmotnostním poměru 1:1 pro stanovovanou fázi i tedy platí
xI
I Kiij
cor cor
( ) *113
Metoda je méně přesná než metoda vnitřního standardu, neboť jde o metodu jednobodovou a intenzity jsou stanovovány pouze jako výšky píků a nikoliv jako intenzity integrální. Proto je nutné považovat ji za metodu semikvantitativní. Je použitelná i pro vícefázové směsi.
Experiment:
K vyhodnocení použijeme data naměřená na rentgenovém difraktometru XRD 3000P v Bragg-Brentanově uspořádání. Použita rentgenka s Co anodou a sekundárním grafitovým monochromátorem. Štěrbiny: 1 mm -divergenční , 0.2 mm detektorová clona. Poměry na rentgence 35mA/35kV. Použit krokový modus měření, krok 1o2, doba načítání 2s. Úhlový rozsah měření zvolte tak, aby tabelovaná hodnota ležela uprostřed intervalu širokého 3o [2].
Pracovní postup:
Stanovte čisté integrální intenzity pomocí programu DIFPATAN a dosaďte do uvedeného vztahu.
- 40 -
Literatura:
1./ I. Kraus: Úvod do strukturní rentgenografie, Academia Praha 1985, str.182-183.2./ Databáze PDF 2 – Počítačová verze.
Úloha č.7: Analýza struktury, program LAZY-PULVERIX
Úkol: 1.V databázi anorganických látek nalezněte strukturní údaje o následujících izostruk- turních oxidech - TiO2, ZrO2, HfO2,
2.Vytvořte vstupní soubory pro program LAZY-PULVERIX a vypočtěte tabulku
- 41 -
teoretických hodnot pro reflexe v intervalu 1-60o 2 při použití CuK a CrK. 3. Srovnejte vliv protonového čísla a poloměru atomu na teoretické intenzity, meziro- vinné vzdálenosti, úhly, jakož i vliv vlnové délky na počet naměřených reflexí v definovaném úhlovém oboru.
Teorie:
Rentgenový difraktogram každé krystalické látky je obrazem vnitřního uspořádání atomů v krystalické mřížce. Je tvořen souborem difrakčních linií, které jsou charakterizovány jejich úhlovou pozicí na difraktogramu (difrakční úhel 2či mezirovinnou vzdáleností d), intenzitou (I) a tvarem linií. Pozice difrakční linie souvisí s uspořádáním atomů, resp. velikostí elementární buńky a jí odpovídající mezirovinné vzdálenosti. Intenzita linie závisí nejenom na uspořádání atomů, ale i na jejich difrakční mohutností (schopnosti rozptylovat rentgenové záření) a vzrůstá s jejich protonovým číslem (resp. počtem elektronů). Tvar linií (především jejich šířka) pak souvisí s mírou nedokonalostí uspořádání atomů (příměsy, vakance), velikostí krystalitů (rozšíření při velikostech krystalitů pod 0.1m) a mikropnutím. Program LAZY-PULVERIX umožňuje generovat teoretický difraktogram pouze jako tabulku, kterou lze poté přeměnit na čárkový kod typu Vzorek.bar (viz. úloha č.2) Program na Rietveldovou metodu umožňuje generovat teoretický difraktogram ve tvaru digitálních dat typu Vzorek.dat (viz. úloha č.2). Rozdíl je především v pracnosti přípravy vstupních dat a zvládnutí ovládání programu, které je v případě této metody výrazně náročnější. Z tohoto důvodu bude program pouze předveden jako srovnání současných výpočetních a grafických možností.
Formát vstupního souboru:
Program Lazy-PulverixTITLE Al2O3CONDIT 1.7902 11.0 26.0 A vlnová délka, poč.úhel, kon.úhelCELL 4.7581 12.9881 120 mřížkové parametry, a, c, SPCGRP R -3 C prostorová grupaATOM AL 0.0000 0.0000 0.3520 1.0697 druh atomu, souřadnice x,y,z. B- teplotní faktorATOM O 0.3060 0.0000 0.2500 0.52657 ENDFINISH
Formát výstupního souboru:
*.*********.*********.*********.*********.*********.*********.*********.*********.* * TITLE Al2O3 * * CONDIT 1.7902 11.0 25.0 A * * CELL 4.7581 12.9881 120 * * SPCGRP R -3 C * * ATOM AL 0.0000 0.0000 0.3520 1.0697 * * ATOM O 0.3060 0.0000 0.2500 0.52657 * * END * *.*********.*********.*********.*********.*********.*********.*********.*********.* TRIGONAL STRUCTURE: A= 4.75810, C= 12.98810, WL= 1.79020 CALCULATION BETWEEN TL = 11.0 AND TH = 26.0 DEGREES THETA DIFFRACTION GEOMETRY = DEBYE SCHERRER SPACE GROUP GIVEN ON GROUP-CARD R -3 C ELEMENT NUMBER* 0CCUP= NTOTAL AL 12.0* 0.970= 11.640 O 18.0* 6.570= 118.260 NUMBER OF ELECTRONS IN UNIT CELL F(0,0,0)= 1097 ATOM POSITIONS
Pracovní postup:1) Z přiložených výstupů z databáze ICSD či modelu látky vytvořte vstupní soubor pro program LAZY-PULVERIX, tak že zmodifikujete soubor INPCR.DAT pro jednotlivé fáze a vlnovou délku Cu lampy. Spusťte program LAZYPULV.EXE, jako výstup dostanete soubor PRPRINT.LST. Tento soubor přejmenujte na TIO2CU.LST, resp. ZRO2CU.LST, HFO2CU.LST. Poté zopakujte celý postup pro vlnovou délku Cr lampy. Výstupní soubory označte TIO2CR.LST, resp. ZRO2CR.LST, HFO2CR.LST.2) Vyberte nejintenzivnější linii těchto izostrukturních látek a v tabulce srovnejte její intenzitu, mezirovinnou vzdálenost a difrakční úhel pro obě vlnové délky. Zdůvodněte souvislost s protonovým číslem prvků tvořících tyto oxidy (Ti, Zr, Hf).3) Stanovte počet měřitelných reflexí v intervalu 1-60o 2 při použití CuK a CrKzáření.
Úkol: 1.Vyhlazení difrakčního záznamu IRO2.DAT pomocí programu Difpatan 2.Separace záření příspěvkuK2 - korekce na nemonochromatičnost záření 3.Provedení korekce na přístrojové rozšíření - SI.DAT 4.Stanovení průměrné velikosti krystalitů.
- 43 -
Experiment:
Náplň úlohy spočívá ve stanovení velikosti krystalitů IrO2 vytvořených na tantalovém plechu. Předcházející analýza potvrdila, že rozšíření linií je spojeno s existencí malých krystalitů s velikostí pod 100 nm. K vyhodnocování se použijí už naměřená difrakční data vzorku a standardu. Difrakční data byla naměřena na rentgenovém difraktometru DRON v Braggově - Brentanově uspořádání , bylo použito filtrované Co záření, zatížení rentgenky 35 kV a 20 mA, použité clony 4/10/0.25, rychlost posunu detektoru 0.5o 2 /min. Pro měření využijte 4 nejsilnější difrakční linie.
Teorie:
Každá difrakční linie je charakterizována svojí polohou na difrakčním záznamu(dáno mezirovinnou vzdáleností), intenzitou(dáno charakterem a rozložením atomů v buňce) a svojí šířkou v polovině výšky maxima FWHM (Full Width at Half Maximum)FWHM je z části tvořena tzv. přístrojovým rozšířením a rozšířením daným reálnou strukturou vzorku.Přístrojové rozšíření je dáno přirozenou šířkou charakteristického záření souvisící s byť minimální šířkou energetických pásů a tepelným pohybem atomů, nemonochromatičností charakteristického záření(záření je tvořeno 2 vlnovými délkami K,K), konečným rozměrem ohniska rentgenové lampy(obvykle 1x10 mm) a geometrií difraktometru (použitými clonami, popř. monochromátorem). Rozšíření od vzorku - souvisí s reálnou „strukturou“ vzorku - velikostí krystalitů, mikropnutím či pravidelností uspořádání atomů. Pro využití rozšíření linie ke stanovování např.velikosti krystalitů je proto nejdříve nutné odseparovat přístrojové rozšíření, což se provádí následujícím způsobem.Matematickým způsobem nelze spočítat přístrojové rozšíření (do rozšíření bohužel příspívají nepřesnosti v najustování přístroje, ktere lze omezit, nikoliv však úplně eliminovat a nelze je jednoduše matematicky popsat) a proto se ke stanovení přístrojového rozšíření používá standard bez vnitřního pnutí, s minimálním množstvím poruch a s optimální velkostií krystalitů (1 m-nemá vliv na rozšíření linií), zpravidla polovodičové materiály Si či Ge. Proměřením tohoto standardu po předcházející separaci záření K (automatická rutina v programu Difpatan) dostaneme závislost přístrojového rozšíření (b) na difrakčním úhlu.Detailnější teoretické informace o stanovení velikosti krystalitů lze nalézt v kapitole uvedené v literatuře.S difraktogramem studovaného vzorku provedeme totéž - vyhladíme, odečteme pozadí, odseparujeme záření K a poté odečteme rozšíření (B). Rozšíření musí být ve stupnici theta, převedeno z úhlu na radiány (vynásobíme výrazem . Pro rozšíření reálnou strukturou platí(lze separovati i jinak, viz literatura) = B-b (1)
Pokud přisoudíme rozšíření malým krystalitům, pak platí:D = cos je-li v A, pak D velikost krystalitů je také v A Pracovní postup:
1) Vyhlaďte difraktogram vzorku IRO2.DAT , odečtěte pozadí a proveďte separaci K.2) Vyhlaďte difraktogram standardu SI.DAT , odečtěte pozadí a proveďte separaci K.3) Odečtěte FWHM pro 4 reflexe vzorku a pro standard vyberte linie tak, aby pokrývaly
vyhodnocovaný interval vzorku.4) Odseparujte přístrojové rozšíření, přičemž použijte tu linii standardu, která je vyhodnocované
linii vzorku úhlově nejblíže.
- 44 -
5) Vypočtěte velikost krystalitů. Difrakční indexy linie, difrakční úhel, odečtené rozšíření vzorku (B), přístrojové rozšíření(b), rozšíření krystality() a velikost krystalitů uveďte do tabulky.
Diskuse:
Jaká část vyhodnocení má největší vliv na měření velikosti krystalitů?
Literatura: 1. I.Kraus, Úvod do strukturní rentgenografie Měření oblastí koherentního rozptylu - str.194
Úloha č. 9: Stanovení mikropnutí
Úkol: 1.Vyhlazení difrakčního záznamů TIN.DAT pomocí programu Difpatan2.Vytiskněte kartu TiN a Fe a určete linie vrsty a podložky
2.Proveďte separace záření příspěvku K2 - korekce na nemonochromatičnost záření 3.Proveďte korekci na přístrojové rozšíření - SI.DAT 4.Stanovte mikropnutí.
- 45 -
Experiment:
Náplň úlohy spočívá ve stanovení mikropnutí ve vrstvě TiN nanesené na podložce z Fe. Před-cházející analýza potvrdila, že rozšíření linií je spojeno s mikropnutím ve vrstvě dané rozdílnou roztažností materiálu vrstvy a podložky. K vyhodnocování se použijí už naměřená difrakční data vzorku a standardu. Difrakční data byla naměřena na rentgenovém difraktometru DRON v Braggově - Brentanově uspořádání , bylo použito filtrované Co záření, zatížení rentgenky 35 kV a 20 mA, použité clony 4/10/0.25, rychlost posunu detektoru 0.5o 2 /min. Pro měření použíjte maximum dostupných reflexí vzorku.
Teorie:
Každá difrakční linie je charakterizována svojí polohou na difrakčním záznamu (dáno mezirovinnou vzdáleností), intenzitou (dáno charakterem a rozložením atomů v buňce) a svoji šířkou v polovině výšky maxima FWHM (Full Width at Half Maximum)FWHM je z části tvořena tzv. přístrojovým rozšířením a rozšířením daným reálnou strukturou vzorku.Přístrojové rozšíření je dáno přirozenou šířkou charakteristického záření souvisící s byť minimální šířkou energetických pásů a tepelným pohybem atomů, nemonochromatičností charakteristického záření (záření je tvořeno 2 vlnovými délkami K,K) konečným rozměrem ohniska rentgenové lampy (obvykle 1x10 mm) a geometrií difraktometru (použitými clonami, popř monochromátorem). Rozšíření od vzorku - souvisí s reálnou „strukturou“ vzorku - velikostí krystalitů, mikropnutím či pravidelností uspořádání atomů. Pro využití rozšíření linie ke stanovování např.mikropnutí ve vrstvě je proto nejdříve nutné odseparovat přístrojové rozšíření, což se provádí následujícím způsobem.Matematickým způsobem nelze spočítat přístrojové rozšíření (do rozšíření bohužel přispívají nepřesnosti v najustování přístroje, ktere lze omezit, nikoliv však úplně eliminovat a nelze je jednoduše matematicky popsat) a proto se ke stanovení přístrojového rozšíření používá standard bez vnitřního pnutí, s minimálním množstvím poruch a s optimální velkostií krystalitů (1 m-nemá vliv na rozšíření linii), zpravidla polovodičové materiály Si či Ge. Proměřením tohoto standardu po předcházející separaci záření K (automatická rutina v programu Difpatan) dostaneme závislost přístrojového rozšíření (b) na difrakčním úhlu.Detailnější teoretické informace o studiu mikropnutí lze nalézt v kapitole uvedené v literatuře.S difraktogramem studovaného vzorku provedeme totéž - vyhladíme, odečteme pozadí, odseparujeme záření K a poté odečteme rozšíření (B). Rozšíření musí být ve stupnici theta, převedeno z úhlu na radiány (vynásobíme výrazem . Pro rozšíření reálnou strukturou platí(lze separovati i jinak, viz literatura) = B-b (1)Pokud přisoudíme rozšíření mikropnutí, pak platí: = tg jeYoungův modul pružnosti. Pracovní postup:
1) Vyhlaďte difraktogram vzorku TiN.DAT , odečtěte pozadí a proveďte separaci K.2) Vytiskněte z databáze PDF-2 karty TiN a Fe a určete které linie patří podložce a které vrstvě3) Vyhlaďte difraktogram standardu SI.DAT , odečtěte pozadí a proveďte separaci K.4) Odečtěte FWHM pro všechny linie vrstvy a pro standard vyberte linie tak, aby pokrývaly
vyhodnocovaný interval vzorku.
- 46 -
5) Odseparujte přístrojové rozšíření, přičemž použijte tu linii standardu, která je vyhodnocované linii vrstvy úhlově nejblíže.
6) Vypočtěte velikost mikropnutí. Difrakční indexy linie, difrakční úhel, odečtené rozšíření vrstvy (B), přístrojové rozšíření(b), rozšíření mikropnutím a velikost mikropnutí uveďte do tabulky.
Diskuse:
Jaká část vyhodnocení má největší vliv na měření mikropnutí?
Literatura: 1) I.Kraus, Úvod do strukturní rentgenografie Měření zbytkových napětí - str.185
Úloha č. 10: Měření tloušťky tenké vrstvy na kompaktní podložce.
Úkol: 1. Spočítejte lineární absorpční koeficient TiO2 při použití Co záření.2. Změřte integrální intenzity vybrané difrakční linie podložky bez vrstvy a s vrstvou,
využijte již naměřených difrakčních záznamů pro dva vzorky.3. Stanovte tloušťku tenké vrstvy TiO2 na titanové podložce, na základě absorpce rent-
genového záření při průchodu vrstvou.
- 47 -
Experiment:
Náplň úlohy spočívá ve stanovení tloušťky tenké vrstvy TiO2 vytvořené na titanovém plechu. K vyhodnocování se použijí už naměřená difrakční data pro dva vzorky s TiO2 vrstvou a tytéž dva vzorky titanového plechu ještě před vytvořením vrstvy (nutné pro výpočet). Difrakční data byla naměřena na rentgenovém difraktometru DRON v Braggově - Brentanově uspořádání , bylo použito filtrované Co záření, zatížení rentgenky 35 kV a 20 mA, použité clony 4/10/0.25, rychlost posunu detektoru 0.5o 2 /min.Pro měření integrální intenzity zvolíme nejsilnější difrakční linii Ti s d=2.24 10 -10 m, což je 46.99o 2 theta na Co záření.
Teorie:
Použitý způsob měření tloušťky vrstvy je založený na absorpční rovnici. Dopadá-li na vzorek svazek záření o intenzitě Io, zeslabí se po projití dráhy l materiálem s lineárním absorpčním koeficientem na intenzituI = Io exp (-.l ) (1) Tento vztah aplikujeme na intenzitu I’2 difraktovanou od podložky, tvořené fází 2, na níž je nanesena vrstva jiné fáze o tloušťce T a absorpčním koeficientu 1. V Braggově-Brentanově symetrickém uspořádání mezi tlouštkou vrstvy T a drahou paprsku ve vrstvě l platí vztah:l = 2T/ sin Je-li I2 intenzita difraktovaná od podložky bez vrstvy a Braggův úhel, pak dostaneme pro tloušťku vrstvy T ze vztahů 1, 2 vztahT = (sin /2) ln(I2/I’2 ) (3) Pro aplikaci vztahu (3) tedy musíme změřit difrakční úhel vybrané reflexe podložky, její intenzitu před a po vytvoření vrstvy. Dále potřebujeme znát lineární absorpční koeficient 1 pro vrstvu tvořenou TiO2. Z tabelovaných hmotových absorpčních koeficientů m pro titan a pro kyslík vypočteme hmotový absorpční koeficient pro TiO2 podle m
TiO2 = mTi CTi + m
o Co (4)
kde CTi,Co jsou váhové koncentrace prvků Ti a O v molekule TiO2 (vypočteme z atomových vah a molekulové váhy). Je-li hustota, pak pro lineární absorpční koeficient platí = m . (5)Oxid titaničitý vytváří 2 polymorfní modifikace rutil a anatas. Teoretická hustota pro rutil je 4.25 g/cm3, pro anatas 3.89 g/cm3 (vypočítano z velikosti elementární buňky, počtu molekul v buňce a její molekulové hmotnosti). Pro vrstvu můžeme vzít průměr. Ze vztahu (3) pak můžeme spočítat tloušťku vrstvy pro oba vzorky. Dáme pozor na řády a rozměry!Podrobnější teoretické informace o měření tloušťky vrstvy jiným způsobem lze nalézt v kapitole uvedené v literatuře. Pozor vztah (5.130) ve zmíněné publikaci je odvozen nesprávně.
Pracovní postup:
1) Podle vztahu (4) a přiložené závislosti absorpčních koeficientů (viz. příloha) prvků z periodické tabulky na vlnové délce spočtěte lineární absorpční koeficient 1 pro vrstvu tvořenou TiO2. Výslednou hodnotu zkontrolujte pomocí programu Crystallographica či PowderCell2.3, umožňujících výpočet absorpčního koeficientu na základě informací o struktuře. 2) Stanovte integrální intenzitu vybrané linie podložky pro vzorky bez vrstvy (data označená KR1A.dat, KR2A.dat) a pro vzorky s TiO2 vrstvou (data označená KR1TiO2A.dat, KR2TiO2A.dat) použitím programu Difpatan. Vybranou difrakční linii Ti (na 46.99o2 pro Co
- 48 -
záření) zobrazíme ve vhodném úhlovém rozmezí, odečteme pozadí, označíme pík a odečteme integrální intenzitu (viz.úloha č.2).
Diskuse:
Tlouštka vrstvy stanovená opticky přes vrypy byla větší. Jak to můžeme vysvětlit.Jak byste navrhli změnu experimentu bude-li vrstva příliš tenká (minimální změny intenzity podložky a tudíž ln(I2/I’2) ln 1 = 0 a ze vztahu (3) vyjde nulová tloušťka) nebo příliš tlustá, takže I’2 = 0 a tudíž ln(I2/I’2)a tloušťka vrstvy nekonečná, ačkoliv je okem vidět, že vrstva je tenčí než 0.5 mm. Jak se bude lišit spočítaná tloušťka pokud bude vrstva tvořená pouze rutilem či anatasem.
Literatura:
1) I.Kraus, Úvod do strukturní rentgenografie Měření tloušťky tenkých vrstev - str.172 - 174
Úloha č. 11: Program PowderCell 2.3 – zobrazení anorganických struktur
Úkol: 1. Srovnejte teoretický a naměřený difraktogram magnetitu FeFe2O4 a Ba2CaWO6
2. Vygenerujte teoretický difraktogram směsi Al2O3 a SiO2 v poměru 50:50 a porovnejte s naměřeným difraktogramem
3. Vypočtěte absorpční koeficient a teoretickou hustotu FeFe2O4 a Ba2CaWO6
Pracovní postup:
- 49 -
1) Spuštění programu PowderCell – Start→Programy-Powdercell – PCW.EXE → (→ kliknout levou myší). V horní části monitoru se zobrazí lišta s nabídkou PowderCell 1.0.
File Structure Select Options Diffraction Windows Help
Každý z těchto nápisů skrývá další menu, ze kterého lze vybírat buď klikáním levou myší na příslušný příkaz, nebo současným použitím tlačítek na klávesnici Alt + podtržené zvýrazněné písmeno v příkaze.
File - umožňuje načíst soubor ve formátu ICSD-*.txt, SHELX -*.res, PowderCell -*.celStructure - Edit struct. - umožňuje opravit strukturní informace vybrané látky
- Edit bonds - opravy vazebných délek- Subgroups - podgrupy- Transform - transformace buňky a x,y,z souřadnic atomů- Supergroups - - Print - tiskne obrázek struktury- Export - export dat ve formátech WMF, POV, PS,BMP- Copy to clip.- uloží obrázek do schránky s možností přenosu do např. Word 97
Select - podmenu týkající se operací s atomy
Options - Symbol bar - ikonky pod hlavním menu, nejdůležitější příkazy- Struct, repr. - ovládání barev a velikostí atomů, kreslení vazeb - Struct. Exp. - definice jak exportovat strukturu
Diffraction - Experiment - volba vlnové délky, úhlového oboru, kroku měření- Phase opt. - volba analytické funkce popisující profil, obsah dané fáze ve směsi - HKL list - informace o reflexích – h,k,l, 2, d, I, F, MU(četnost), FWHM- Export data - uloží difraktogram ve formátu X,Y, soubor s koncovkou *.x_y- Export - export dat ve formátech WMF, BMP- Print - tiskne obrázek difraktogramu- Load powd. - načte difraktogram ve formátu X,Y, soubor s koncovkou *.x_y- Copy to clip.- uloží obrázek do schránky s možností přenosu do např. Word 97
2) Zobrazení a manipulace se strukturou
Soubor se strukturními daty načteme takto - → File – zvolíme formát vstupu, např. ICSD → nalezneme direktorář ICSD a zvolíme soubor *.txt, např. magnetit.txt). Po zobrazení struktury se na pravé straně objeví lišta umožňující otáčení struktury okolo 3 os, popis atomů a vazebných délek, stereo projekci atd.3) Srovnání teoretického a naměřeného difraktogramu
Teoretický difraktogram vytvoříme tak , že načteme strukturní data dané látky a program automaticky generuje práškový difraktogram(→ File – zvolíme formát vstupu, např. ICSD → nalezneme direktorář ICSD a zvolíme soubor *.txt, např. magnetit.txt). Po přeskoku do okna difraktogramu se na pravé straně objeví lišta umožňující zoom difraktogramu a užitečná funkce , která umožňuje sesumovat příspěvky od jednotlivých fází do jednoho datového souboru a zobrazit.Naměřený difraktogram načteme přes Diffraction → Load powder pattern-načte difraktogram ve formátu X, Y, soubor s koncovkou *.x_y.Tímto způsobem se lze rychle přesvědčit o čistotě měřeného vzorku a shodě s teoretickými daty.
4) Výpočet teoretického difraktogramu směsi.
- 50 -
Načteme strukturní data jednotlivých fází přes File a v menu – Diffraction → Phase options. – stanovíme postupně obsah jednotlivých fází (pro jednu fázi zadefinujeme vol. v intervalu 0 – 100, obsah dalších fázi program automaticky dopočte na součet 100%). Vygenerovaný difraktogram porovnáme s naměřeným a obsahy fází opravíme tak, až se napočítaný difraktogram co nejvíce podobá naměřenému. Úplné shody těžko dosáhneme, nicméně semikvantitativní přehled ano. Digitální data pro teoretickou směs lze vyexportovat do souboru sum.x_y následujícím způsobem – Diffraction → Export data – sum ve formátu X,Y. Tímto způsobem je možno si uložit teoretická data různých směsí a pomocí programu Difpatan či jiného programu si jich zobrazit více najednou s možností opticky semikvantitativně posuzovat obsahy fází v naměřených datech.
5) Vliv posunu atomu a rotace molekuly na teoretický difraktogram, X-ray, neutrony .
Přes funkci Select → Atom → vybereme atom Mo. Jedná se o nejtěžší atom ve struktuře, který by měl mít největší vliv na strukturní faktory a tedy intenzity difrakčních linií. Funkci Select → Move atom provedeme posunutí atomu Mo ve směru osy x o 0.01 mřížkového parametru, což má za následek podstatnou změnu vazebných vzdáleností(~0.15A). Kliknutím na OK se provede výpočet nového teoretického difraktogramu. Výsledný difraktogram se liší od původního, ale změny intenzit jsou srovnatelné se změnami způsobenými nepříliš velkou texturou vzorku. Stejný postup provedeme s atomem O. Výsledný difraktogram se minimálně liší od původního. Z toho lze usoudit, na malou přesnost stanovení polohy lehkých atomů ve struktuře a velký vliv přípravy vzorku. Rovněž vypuštění atomu O nepředstavuje příliš výraznou změnu v intenzitách v případě rentgenového záznamu. Změníme-li záření na neutrony, je situace výrazně jiná. Neutronový záznam se zásadně liší od rentgenového a posun O, či jeho vypuštění má podstatný vliv na intenzitu reflexí. Proto je k určování poloh lehkých atomů vhodnější neutronový zdroj a těžkých atomů rentgenový zdroj paprsků.
6) Vliv vlnové délky na rozložení intenzit na teoretickém difraktogramu.
Diffraction → experiment – umožňuje měnit vlnovou délku. Vygenerovaný difraktogram pro CuK vyexportujeme magnetCu.x_y následujícím způsobem – Diffraction → Export data ve formátu X,Y. Pak v experimentu změníme vlnovou délku na CuK a načteme uložená data magnetCu.x_y. Posuv reflexí k menším úhlů v případě CuKje zřetelný.
7) Výpočet hmotnostního absorpčního koeficientu a hustoty
File → Structure → Edit initial data – zobrazí objem elementární buňky, teoretickou hustotu, relativní hmotnost a absorpční koeficient. Pokud chceme spočítat absorpční koeficient pro jinou vlnovou délku, je nutné postupovat od začátku načtením dat. Pokud v datech změníme atomy, bude se počítat nová hustota i absorpční koeficient.
8) Tisk na tiskárně
Z programu je možné vytisknout barevné obrázky – struktury (Structure→Print) a teoretické difrakto-gramy (Diffraction→Print) nebo datový soubor (hkl soubor – obsahuje následující údaje h,k,l, 2, d, Irel, Fhkl, Mu, FWHM)
- 51 -
ab
c P o wd erCell 1 . 0
8) Tisk do souboru
Z programu je možné do souboru exportovat barevné obrázky - struktury a teoretické difraktogramy ve formátu *.bmp, *.wmf. Pomocí funkce Copy to clipboard je možné obrázky přenášet okamžitě do souboru programu Word97. Rovněž je možno napočítaná data pro teoretický difraktogram exportovat v několika formátech- *.x_y (dva sloupce – úhel a intenzita s možností volby kroku) - *.raw (format pro software firmy Siemens)- *.cpi (sloupec intenzit s počátečním, koncovým úhlem a krokem, vhodné jako *.dat pro Difpatan)
- 52 -
- *.2ti (dva sloupce – úhel a intenzita jednotlivých reflexí, vhodné jako *.bar pro Difpatan)- *.d_i (dva sloupce – d a intenzita jednotlivých reflexí)
Škálování
Velikost intenzit v souborech *.x_y, *. cpi lze měnit následovně Diffraction → phase option –scale. Má-li nejvyšší intenzita hodnotu 2000, pak zvolením scale faktoru 0.5 dostaneme intenzitu 1000. Scale faktor se bohužel neuplatňuje u souborů - *.2ti, *.d_i. Rovněž nelze exportovat směsi ve formě *.2ti, *.d_i.
Důležité funkce a upozornění:
- v programu může být otevřeno několik oken pro jednotlivé struktury najednou, aktivní je pouze to s vysvícenou modrou horní lištou, přepínat okna lze kliknutím levou myší do žádaného okna nebo přes Windows v hlavním menu.
- současně je možno vidět obrázek struktury i teoretického difraktogramu, pomocí ikon v pravém horním rohu lze zvětšit či zmenšit vybrané okno, je možno upravovat velikost okna
- klepnutím pravého tlačítka myši se zobrazí menu s možností několika rychlých instrukcí týkajících se zobrazované struktury nebo teoretického difraktogramu
- pokud provádíte export či import dat a nedokončíte ho, pak přestává fungovat myš- strukturu i její difraktogram vymažeme z paměti pomocí X v pravém rohu- přes clipboard je možno snadno přenášet strukturu či difraktogram do programu Word.
- 53 -
Úloha č. 12: Analýza organických struktur - program Crystallographica
Úkol: 1. Načtěte krystalografická data ve formě CIF souboru pro biphenol monohydrát.2. Vyberte a uložte ve formě souboru bihkl.dat, bi0kl.dat, bih0l.dat, bihk0.dat reflexe vhodné pro stanovení prostorové grupy této látky.3. Vygenerujte práškový difraktogram této látky. 4. Vypočtěte absorpční koeficient biphenol monohydrátu pro záření MoKa CuK.
Pracovní postup:
1) Spuštění programu Crystallographica – Start→Programy-Crystallographica Crystallographica → (→ kliknout levou myší). V horní části monitoru se zobrazí tabulka s nabídkou Crystallographica.
File Edit View Script Program Crystal Function Window Help
Každý z těchto nápisů skrývá další menu, ze kterého lze vybírat buď klikáním levou myší na příslušný příkaz, nebo současným použitím tlačítek na klávesnici Alt + podtržené zvýrazněné písmeno v příkaze. V demo verzi však některá podmenu plně nefungují, a proto jsou v následujících tabulkách uvedeny ty, které jsou funkční.
2) Postup načtení crystalografických dat ve formě CIF souboru
File → Import CIF → klikneme myší na soubor, který který budeme načítatpak OK →. Pokud struktura obsahuje pouze prvky H, C, N, O, Si,Ti, Ba, Pb pak je možno data načíst.
File → - Import CIF -načtení dat - Exit – ukončení programu
Script → - Deom.x → spustí celý demonstrační program, další soubory spustí část demonstr.- Oscillat.x → vliv oscilace atomů na prášková data- Shift.x → vliv změny x souřadnice Si na strukturní faktory reflexí 3 0 1, 2 1 2- Diamond.x → vliv umísťování dalších atomů C do diamantu na prášková data
Program → - Crystal plot → zobrazí strukturu-
- 54 -
Crystal → - Atom list → možnost zobrazit a upravovat seznam atomů - Bond / display → možnost zobrazit délky vazeb a vazebné úhly
- Cell parameters → možnost zobrazit a upravovat mřížkové parametry - Cell parameters → možnost zobrazit a definovat obecnou polohu atomů - Powder → možnost definovat rozsah generovaného difraktogramu, PLOT NOW zobrazí difraktogram- Radiation → volba vlnové délky- Reflection → možnost generovat soubor h,k,l, F2
- Space group → možnost zjistit a definovat prostorovou grupu- Title and Information → možnost popsat látku
Function → - Obsahuje řadu funkcí, které jsou aktivní pouze v plné verzi
3) Postup při generování seznamu reflexí – vhodné pro studium prostorové grupy
Crystal → Radiation → vybereme vlnovou délku, nejlépe MoK - pro dostatečný obor reflexíCrystal → Reflections → vybereme typ omezení pro reflexe, např. hkl , zadefinujeme rozsah jednotlivých indexu → klikneme myší do vhodného okénka, nebo pomocí tabelátoru. Rozsah indexů volíme v závislosti na velikosti mřížkových parametrů a to jako jejich celou část (např. a = 9.8 → h = 9, b = 11.6 → k = 11, c = 17.86 → l = 17, tento postup je použitelný pro MoK). Příkazem Apply provedeme výpočet a zobrazení souboru. Pomocí příkazu SAVE je možno soubor uložit jako *.dat .
4) Postup při generování práškového difraktogramu
Crystal → Powder → možnost definovat úhlový rozsah generovaného difraktogramu, krok měření parametry analytických funkcí. Příkaz PLOT NOW zobrazí difraktogram. Pomocí příkazu SAVE je možno soubor uložit jako *.dat (Format 1F4.2,1F10.8), který je možno zobrazit programy POWDER CELL či DIFPATAN. Do grafu je možné zobrazit více difraktogramů najednou, a to tak, že postupně natáhneme další datový soubor CIF.
5) Postup při generování reciproké mříže
Crystal → Reflections → vybereme reflexe, které chceme zobrazit, např. hkl , zadefinujeme rozsah jednotlivých indexu → klikneme myší do vhodného okénka, nebo pomocí tabelátoru. Příkazem Apply provedeme výpočet a zobrazení souboru. Program → Replot → zobrazí reciprokou mříž.
6) Výpočet absorpčního koeficientu
Crystal → Radiation → vybereme vlnovou délku pro kterou chceme absorpční koeficient spočítat. Pomocí File → Export Cif → vyexportujeme nový Cif soubor pro danou látku. Prostřednictvím jakéhokoliv editoru si nový soubor prohlédneme a zjistíme absorbční koeficient.
Důležité funkce:
→ kliknutí levou myší – potvrzení
Dodané struktury k programu:
- 55 -
Adrenal - P21 Asprin - P41212 Azt - P21 AGS4 - P-4Ahalide - Fm-3m Anortite - custom Apatite - P63/m Ba - P3121Bifenol - Pbca Baryte - P n m a Bivo4 - I 41/a Calcite - R-3cCbenzol - P b c a Chlorob - P 21/a Cinnabar - P3121 Cyanite P212121C4H4N4- P21/c C60 - Pa-3 Caffein - P21/a Creatine - P21/cCristob. - P41212 Default - custom Diamant - custom Fluorite - Fm-3mFlurtam - P21/c Forster - c(P b n 21) Hepes - c(P b c a) Chbl - custom Graphit - P63mc Chlorid - P212121 Chrysene - P21/c Kta - Pn a 21 Linbo3 - R-3c Leucine - P21 Mannitol - custom Noradren P212121Rutile - P42/m n m Nicotine - P212121 Pbzo3 - P b a m Pbhfo3 - Pb a mRede - F-4 3 mÚloha 13: Strukturní informace - práce v databázi ICSD
Úkol: 1.Nalezněte v přiložených manuálech anorganických materiálů -Crystal Structures strukturní informace o následujících mateiálech - Ba2CaWO6, Al2O3, SiO2, Zr O2
2.Připravte dotazy pro vyhledání těchto látek v databázi ICSD3.Vyexportujte strukturní data pro Ba2CaWO6 do souboru BA2CAWO6.TXT, který je možno použít jako vstupní soubor do programu Powder Cell2.3.
Teorie:
Pod pojmem strukturní informace o dané látce se rozumí následující - Chemický vzorec, počet vzorcových jednotek na elementární buňku, elementární buňka (mřížkové parametry - a, b, c, ), prostorová grupa, pozice atomů v elementární buňce (x,y,z souřadnice), popřípadě teplotní parametry kmitů jednotlivých atomů. V řadě případu je možné získat citaci na práci, ve které jsou tato strukturní data publikována často včetně syntézy dané látky a způsobu její krystalizace, ev. technické aplikace.Znalost těchto informací nám může posloužit následujícím způsobem:1) Výpočet teoretických práškových difraktogramů pro porovnávání s naměřenými daty2) Grafické zobrazení uspořádáni atomů v buňce - prostorová představa o vazbách3) Výpočet meziatomových vzdáleností4) Výpočet velikosti volných prostorů ve skeletu struktury - studium možnosti difúze jiných atomů do struktury5) Orientace kanálů ve struktuře vzhledem k významným krystalografickým rovinám
Ruční vyhledávání v Crystal Structures (knižní podoba)
Knižní podoba obsahuje celkem 5 svazku s následujícím obsahemSvazek 1 - Prvky a sloučeniny typu RX a RX2
Svazek 2 - Sloučeniny typu RXn, RnMX2, RnMX3
Svazek 3 - Sloučeniny typu Rx(MX4)y, Rx(MnXp)y, HydrátySvazek 4 - Nezařazené anorganické materiály, Silikáty a Intermetalické sloučeninySvazek 5 - Struktury alifatických sloučenin
Podle vzorce si vybereme správný svazek a pak v abecedním rejstříku najdeme chemický vzorec látky, u kterého je číslo stránky, kde strukturní popis dané látky či popis strukturního typu, ke kterému látka patří.Např. chceme-li najít data cristobalitu se vzorcem SiO2, pak vybereme svazek č.1, v rejstříku najdeme SiO2 (jsou uvedeny veškeré polymorfní modifikace) a informace o cristobalitu je na straně
- 56 -
316. Kromě výše uvedných strukturních informací je zde i obrázek průřezu struktury. Pro další srovnání s databází ICSD uvedeme mřížkové parametry - a = 4.9733, c = 6.9262 A.
Počítačové vyhledávání v databázi ICSD
Hlavní výhodou vyhledávání v databázi ICSD (Inorganic Crystal Structure Databaze) je rychlost získání informace, digitální výstup, který je možno okamžitě použít jako vstup do grafických programů a skutečnost, že databáze obsahuje všechny v současné době dostupné anorganické materiály, to je i takové, které poměrně staré knižní vydání Crystal Structures neobsahuje. Pro srovnání výstupní soubor pro výše uvedený cristobalite.
**** COLLECTION CODE COL= 47220 (DATE=R860406/U 0 REL= 24169/ 18) NAME Silicon oxide MINR Cristobalite - synthetic FORM Si O2 = O2 SI1 chemický vzorec TITL Crystal structure of low cristobalite at 10, 293, and 473 K: Variation of framework geometry with temperature REF JAPIA 57 (1985) P. 1045-1049, JRNL Journal of Applied Physics časopis AUT Pluth J J, Smith J V, Faber J autoři CELL A=4.9709(1) B=4.9709(1) C=6.9278(2) AL=90. BE=90. GA=90. V=171.2 mřížkové parametry Z=4 počet vzor.jedn., SGR P41212 prostorová grupa At Nr Ox Wy ---- x ---- ---- y ---- ---- z ---- SOF Si 1 +4 4a 0.3005(3) 0.3005(3) 0.0 pozice atomů O 1 -2 8b 0.2392(3) 0.1037(2) 0.1786(2) Atom Beta(1,1) Beta(2,2) Beta(3,3) Beta(1,2) Beta(1,3) Beta(2,3) teplotní parametry Si 1 0.0104(6) 0.0104(6) 0.0056(4) 0.0019(5) 0.0002(3) 0.0002(3) O 1 0.0319(8) 0.0069(6) 0.0090(4)-0.0030(5) 0.0017(3) 0.0037(2) REM NDP TEM 296 RVAL 0.0376
Spuštění databáze ICSD
Přesvědčte se, že CD-Rom s databází ICSD je ve čtecí jednotce. Program spusťte následující posloupností instrukcí: START, PROGRAMY, RETRIEVE. Veškeré instrukce provádíme s využitím myši a to klikáním na její levé tlačítko, nebo umístěním kursoru myši na požadovaný příkaz. Po spuštění programu se objeví v horní části monitoru základní nabídka příkazů pro práci v databázi:
File Search Display Calc Apps Help
Pod každým ze 6 nápisů se skrývá další menu, které je dostupné pomocí šipek nebo levé myši, vybrané menu se zeleně prosvítí a objeví se podmenu(roletka). Druhá možnost jak aktivovat zvolené menu či příkaz je současným zmačknutím Alt a vysvíceného červeného podtrženého písmena. Oba tyto způsoby zadávání či vyběru příkazu jsou používány v celém programu.File - operace se souborySearch - vyhledávání struktury podle zadaných příkazůDisplay - zobrazení strukturních informací k nalezeným látkám podle zadaných příkazůCalc - výpočet vzdáleností a úhlů v nalezených strukturáchApps - grafické zobrazení nalezené strukturyHelp - grafické zobrazení nalezené struktury
Search vyhledává podle různých kriterií, z nichž nejdůležitější jsou:
- 57 -
Chemical Composition - vyhledává podle známého chemického složení dané látky, případně známého strukturního vzorce ve tvaru ANX
Symmetri Information - vyhledává podle zadané souměrnosti krystalových strukturMineral Name - vyhledává podle mineralogického názvu dané látkyBibliographic Data - vyhledává podle citací (autor, název, ..)
Příkaz Display obsahuje příkazy: Table - zobrazí se tabulka nalezených látek z databáze, které vyhovují zadaným kriteriím
v příkazu Search, lze použít až po aplikaci příkazu Search Entry - zobrazí se informace o struktuře jedné konkrétní vybrané látky z tabulky
Postup při vyhledávání v databáze ICSD
1) Vyhledejte strukturní data pro fázi Ba2CaWO6
A. Search – Chemical Composition – zobrazí se periodická tabulka prvků, ve které se po- mocí levé myši vyznačí požadované prvky: Ba, Ca, W, O a zapíše se počet prvků: Element Count 4 – což znamená, že se budou hledat sloučeniny obsahující právě 4 prvky a to ty výše uvedené. Klikněte na OK. (V periodické tabulce prvků lze vyznačit i více prvků najednou pomocí šipky nad sloupci nebo šipky v řádku).B. Zobrazí se tabulka, ve které je vysvícen první řádek – ( ) use new subset only 3 - udává počet
nalezených struktur pro zadané prvky. OK.C. Display – Table – zobrazí se tabulka se třemi látkami Ba2CaWO6 s různou strukturou. Myší se
vysvítí požadovaný řádek. Entry – zobrazí se strukturní informace látky. Chceme-li ukončit prohlížení vybrané látky, pak klikneme na zelený čtvereček v levém horním rohu okna.
2) Nalezněte isostrukturní látky se spinelovou strukturou(např.MgAl2O4)A. Search – Chemical Composition – zobrazí se periodická tabulka prvků, ve které se po- mocí levé myši klikneme do modrého polička ANX a zapíšeme AB2X4. Klikněte na OK.
Kromě spinelů se objeví ještě další sloučeniny, které lze eliminovat dalšími kriterii, např. definovaním krystalografického systému či prostorové grupy. Je rovněž možno definovat prvky i jejich počet.
3) Nalezněte látky obsahující dvoumocné Fe2+ A. Search – Chemical Composition – zobrazí se periodická tabulka prvků, ve které pomo- cí levé myši klikneme na Fe a poté na Detail. V tabulce OxState napište 2+ a klikněte na OK. 4) Nalezněte strukturní data cristobalitu.A. Search – Mineral Name – Klikněte do modrého políčka vedle Mineral a napište
CRISTOBALITE a klikněte na OK.
5) Nalezněte všechny látky s hexagonální strukturou.B. Search – Symmetri Information – Ve sloupci System klikněte před hexagonal a pak klikněte
na OK. V případě prostorové grupy, centrování, Laueho či Pearsonova symbolu by se postupovalo obdobně.
Export strukturních dat do souboru
- 58 -
Po provedení příkazů Search, Table, Entry se nám zobrazí informace o struktuře jedné konkrétní vybrané látky z tabulky na monitoru. Tyto údaje můžeme vytisknout na tiskárně nebo uložit do souboru, obojí přes PRINT v pravém spodním rohu okna. Klikněte na PRINT a v modrém okénku u Filename zadejte BA2CAWO6.TXT, kliknutím zatrhněte File a klikněte na OK. Nic dalšího v tabulce neupravujte. Soubor se zapíše do direktoráře C:\ICSD, kde bude k dizpozici pro další zpracování.
Literatura:
1) R.W.G.Wyckoff: Crystal structures - Volume 1,2,3,4,52) G.Bergerhoff - Manuál k databázi ICSD (Inorganic Crystal Structure Data Base).
Úloha 14: Strukturní informace - vyhledávání v databázi CSD
Úkol: 1. Připojte se pomocí Telnetu do databáze CSD na Fyzikálním ústavu.2. Kolik struktur s molekulou cytosinu se nachází v databázi? Nakreslete molekulu
cytosinu pomocí templátu, nebo postupným kreslením celého fragmentu. Teorie:
Strukturní databáze CSD (Crystal Structure Database) obsahuje strukturní informace nejen o organických látkách, organokovových komplexech, polymerech, ale i proteinech a nukleotidech.Pod pojmem strukturní informace o dané látce se rozumí následující - Chemický vzorec, počet vzorcových jednotek na elementární buňku, elementární buňka (mřížkové parametry - a, b, c, ), prostorová grupa, pozice atomů v elementární buňce (x,y,z souřadnice), popřípadě teplotní parametry kmitů jednotlivých atomů. V řadě případů je možné získat citaci na práci, ve které jsou tato strukturní data publikována často včetně syntézy dané látky a způsobu její krystalizace, ev. technické aplikace.Interaktivní práce v databázi umožňuje zobrazit molekuly na obrazovce monitoru, rotovat jimi, získat představu o uspořádání molekul v elementární buňce. Programové vybavení umožňuje výpočet tzv. strukturních parametrů(meziatomových vzdáleností, vazebných a torsních úhlů, prokládání rovin vybranými atomy, výpočet vodíkových můstků atd.). Všechna takto získaná data je možno ukládat do souborů, eventuelně statisticky zpracovávat. Ptáte se jak Vám může být databáze CSD užitečná? 1) Databáze obsahuje strukturní informace o všech doposud určených strukturách organických
látek. Lze jenom doporučit, aby byla provedena rešerše v databázi před tím, než se začnou syntetizovat nové látky a pěstovat jejich krystaly. Vyhneme se tak zklamání, že jsme připravili něco, co je již vyřešeno. Z hlediska pěstování krystalů bývá užitečné vědět jaké krystalizační postupy byly v případě podobných struktur použity, z hlediska řešení struktur pak znalost v jakých krystalových soustavách a prostorových grupách preferenčně náš typ látky krystalizuje.
2) Znalost strukturních informací nám může posloužit následujícím způsobem:a) Výpočet teoretických práškových difraktogramů pro porovnávání s naměřenými daty
b) Grafické zobrazení uspořádání molekul v buňce - prostorová představa o mezimolekulových vazbách c) Výpočet strukturních parametrů, tj. meziatomových vzdáleností a úhlů
Emulace monitoru
Pro grafickou interpretaci dat je nezbytné na Vašem počítači spustit emulaci X-windows a převést zpracování dat do grafického modu. Veškeré instrukce jsou prováděny buď pomocí kliknutí levým
- 59 -
tlačítkem myši, nebo nastavením kursoru na danou instrukci. Proveďte následující posloupnost instrukcí: START, PROGRAMY, (INTERNET), EXCEED, EXCEED. Pokud vše proběhne v pořádku, tak se objeví obrázek ptáčka a na spodní liště se objeví ikona Exceed. Nic dalšího není potřeba udělat.
Připojení se do databáze CSD (Crystal Structure Database).
Databáze CSD (Crystal Structure Databaze) je uložena na stanici, jejíž jméno je indy22.fzu.cz (nebo lze napsat csd.fzu.cz). Pokud máte Váš počítač připojen na síť, pak přihlášení proveďte takto: START, SPUSTIT. Do vytvořeného okénka napíšeme TELNET CSD.FZU.CZ. Nyní se musíte zalogovat. IRIX (indy22.fzu.cz)Login: maixner Password: maix#12@Uživatelské jméno a heslo je možné získat u Dr.Kyyashko na E-mailové adrese: [email protected]. Po přihlášení 2x napíšte Vaši E-mailovou adresu a dejte Enter-(tento symbol bude užíván pro instrukci Enter).Objeví se kursor s Vaším uživatelským jménem-např. maixner>. Nyní zadejte následující příkazy:maixner>quest POKUS.>term x>menuObjeví se úvodní stránka, klikněte kamkoliv levou myší a objeví se okno pro základní vyhledávání. Je výhodné si ho rozprostřít na celou obrazovku kliknutím na prostřední zvětšovací tlačítko v pravém rohu okna. Na spodní liště jsou nyní ikony X-Exceed, Telnet-csd.fzu.cz, XX-Quest: [email protected]. Po zpuštění programu máme k dizpozici čtyři způsoby práce s databází BUILD Menu, TO EDIT, TO FILES a TO SEARCH, přičemž aktivní je BUILD Menu. Potřebujeme-li vysvětlení k jakémukoliv příkazu v těchto menu, pak stačí kliknout nejdříve na HELP a pak na vybraný příkaz. Pod obrazovkou se objeví vysvětlení. RETURN znamená návrat do build menu.
Popis menu
1) BUILD Menu – toto menu nám umožňuje nakreslit molekulu či fragment, jejíž struktury nás zajímají. Molekulu můžeme kreslit (draw) buď postupně po atomech, nebo využít databanky hotových struktur přes příkaz templáte. Na horní liště se objeví následující informace obsahující :
CCDC BUILD Menu TO EDIT TO FILES TO SEARCH
Draw kreslí atomy i s vazbami, Move pouze atomy Draw Move Typ atomu, červený atom je aktivní C N O S
P Cl Br FOthers H C
Typ vazby, červený rámeček definuje vazbu SING DOUB TRIQUAD AROM POLYDELOC PI ANY
V.B.T. - libovolná vazba V.P.A. V.B.T. V.P.A.Výběr vzoru molekuly i skupiny TEMPLATES GROUPSVýběr vzoru řetězce, kruhu či ligandu CHAIN RING LIGANDSSpojení existujících fragmentů(FUSE, SPIRO) FUSE SPIRO REPEAT
REFRESH CANCEL Vysvětlení příkazů, zrušení posledního příkazu, ukončení HELP UNDO EXIT
Spustíme-li vyhledávání, pak o počtu prohledávaných struktur lze najít aktuální informaci kliknutím Telnet-csd.fzu.cz. Pokud chceme vyhledávání zastavit pak použijeme CTRL C.
2) TO SEARCH – toto menu nám umožňuje vyhledávat podle jména autora, názvu látky, sumárního vzorce atd.. Na horní liště se objeví následující informace obsahující :
CCDC SEARCH Menu TO BUILD TO EDIT TO FILES
Autor, název látky Text Mřížkové parametry Numeric
ScreensElements
Typ vazby, červený rámeček definuje vazbu FormulaePeptide sequencePrint Stand Extra
No hit REFCSAVE REFC ASERFBIB FDAT FCON .MOL2 BCCAB CIFPOSTSCRIPTMODEL NONECOORD NONEGLIST BOND ANGL TORSSTOP-LIMITSTATISTICSBEGIN-AT-REFCODEH-NORMALIZEHITALL STARTFASTQUEST QUESTINFO TYPE NOJOURNAL NOSCREENSCOMMANDREFRESH CANCELHELP UNDO EXIT
3) TO EDIT – toto menu nám umožňuje opravovat modely molekul vytvořených v BUILD Menu. Na horní liště se objeví následující informace obsahující :
CCDC EDIT Menu BUILD Menu TO FILES TO SEARCH
- 61 -
Atom Bond Residue BoxWhole GridAdd ReplaceTwin Delete
Posun molekuly, vycentrování na obrazovce Shift Centre
Zvětšení či zmenšení, rotace molekuly Scale RotateSymmetry
Typ atomu, červený atom je aktivní C N O SP Cl Br FOthers H C
Typ vazby, červený rámeček definuje vazbu SING DOUB TRIQUAD AROM POLYDELOC PI ANYDEL-LIG DEL-REPEDIT-LIG EDIT-REPLABEL-CARBONSREFRESH CANCELHELP UNDO EXIT
4) TO FILE – toto menu nám umožňuje ukládat modely molekul vytvořených v BUILD Menu do souboru a později je zpracovávat. Na horní liště se objeví následující informace obsahující :
CCDC FILES Menu BUILD Menu TO EDIT TO SEARCH
Uložení molekuly(fragmentu) STORE FRAGMENT Vyvolání uloženého (fragmentu) FETCH FRAGMENTVymazání uloženého (fragmentu) DELETE FRAGMENT
Výstup programu
Vyhledá-li program strukturu, která vyhovuje našemu dotazu, tak se zobrazí 3D molekula (prosto-rově), 2Dmolekula(rovinné schéma) a růžice, která umožňuje 3D molekulou otačet (Levá Myš po krocích, Pravá Myš spojitě), popisovat atomy. Pokud chceme uložit citaci o této struktuře do souboru pokus.jnl tak klikneme na KEEP, jinak REJECT. Teprve pak se spustí další vyhledávání. Na horní liště se objeví následující informace obsahující :
CCDC Refcode: ADENB Hits: 0 D/B: TO 1D TO 2D TO 3D
Hits říká kolik struktur vyhovuje dotazu, D/B kolik struktur bylo prohlédnuto. Příkazy TO 1D TO 2D TO 3D umožňují měnit výstup na obrazovku (TO 1D – informace o autorech, mřížkové parametry, hustota, vzorec …) , TO 2D (2D zobrazení) a TO 3D (pouze 3D zobrazení).
Vytvořené soubory
V průběhu vyhledávání se informace ukládají do souborů v direktoráři maixner>. Důležité příkazy pro práci v direktoráři – zobrazení souborů LS *.* vymazání souborů RM *.* prohlížení souborů view *.*(zobrazí pouze úvod souboru). Soubor *.jnl obsahuje nalezené struktury, příklad nalezeného hitu níže. Do souboru si je možno vyexportovat i frakční souřadnice atomů nalezené struktury. Soubor *.ins obsahuje formu dotazu. COFBOO10 - referenční kód struktury
Soubory lze stáhnout ze stanice INDY22.FZU.CZ pomocí programu FTP (host name: indy22.fzu.cz, user:maixner, heslo:maix#12@). Příklady vyhledávání
1.Podle jména autora - →TO SEARCH→Text→Surname(vysvítí se červený rámeček) →’HUML’→Enter→TO SEARCH→FASTQUEST.2.Podle názvu látky - →TO SEARCH→Text→Name(vysvítí se červený rámeček) →’ADENIN’ →Enter→TO SEARCH→FASTQUEST.3.Podle sumárního vzorce -→TO SEARCH→ FORMULAE → N → C29,H38,N1,O9,I1 →Enter→TO SEARCH→QUEST (zobrazí se nám všechny doposud zadané dotazy, můžeme si z nich vybrat jeden, nebo je pomocí operátorů AND, OR kombinovat) → START-SEARCH.4.Podle tvaru molekuly (obsahují 6-ti četný kruh) -→TO BUILD→RING→ 6 Enter→klikneme na místo, kde se zobrazí kruh →FIND-STRUCTURE.
- 63 -
Úloha č.15: Stanovení prostorové grupy z difrakčních dat monokrystalu
Úkol: 1. Stanovte prostorové grupy telluridu, nicotinu a ověřte je pomocí příkazu P1 v programu Crystallographica. 2. Stanovte prostorové grupy forsteritu a mannitolu. 3. Prohlédněte si vyhasínání reflexí ve struktuře diamantu.
Teorie: Krystalické látky je z hlediska vnitřního uspořádání atomů možno rozdělit do 230 prostorových grup. Symbol prostorové grupy je tvořen čtyřmi znaky, což lze schématicky znázornit takto . . . . . Při odvození prostorové grupy postupujeme tak, že analýzou naměřených difrakčních dat ve tvaru h k l I(F2) se snažíme stanovit jednotlivé znaky. První znak je spojen s typem centrování elementární buňky (P, A, B, C, I, F). Typ centrování stanovíme z typu vyhasínání, které se týká všech reflexí v reciprokém prostoru, což je vyjádřeno symbolem h,k,l (viz 1). Další 3 znaky jsou spojeny s prvky vnitřní symetrie v jednotlivých významných směrech(krystalografické osy, tělesové či stěnové úhlopříčky, meziosní směry). Těmito prvky jsou skluzové roviny(viz 2) a šroubové osy (viz 3). Tyto prvky se projevují vyhasínáním reflexí ve vybraných rovinách (0,k,l; h,0,l; h,k,0) resp. uzlových přímkách (h,0,0; 0,k,0; 0,0,l;) reciprokého prostoru.
Pravidla vyhasínání reflexí vlivem centrování, skluzových rovin a šroubových os
1. Vliv centrování buňky na vyhasínání reflexíV následující tabulce jsou uvedeny pravidla pro přítomnost a vyhasínání reflexí v závislosti na centrování.Centrování buňky Pozorované reflexe Vyhaslé reflexeP h,k,l: všechny žádné vyhasínáníA h,k,l: k + l= 2n k + l= 2n+1B h,k,l: h + l = 2n h + l = 2n+1C h,k,l: h + k = 2n h + k = 2n+1I h,k,l: h + k + l = 2n h + k + l = 2n+1F h,k,l: h + k = 2n, k + l = 2n, h + l = 2n h+k =2n+1, k+l=2n+1, h+l=2n+1
Při prohlížení souboru reflexí se centrování typu A,B,C a I projeví tím, že polovina naměřených reflexí má nulovou intenzitu, centrování typu F znamená, že 3/4 naměřených reflexí má nulovou intenzitu. 2. Vliv skluzových rovin na vyhasínání reflexíSkluzové roviny Pozorované reflexe Vyhaslé reflexe. . a h,k,0: h = 2n h = 2n+1. a . h,0, l: h = 2n h = 2n+1b . . 0,k,l: k = 2n k = 2n+1
- 64 -
. . b h,k,0: k = 2n k = 2n+1
. c . h,0,l: l = 2n l = 2n+1c . . 0,k,l: l = 2n l = 2n+1n . . 0,k,l: k + l = 2n k + l = 2n+1. n . h,0,l: h + l = 2n h + l = 2n+1. . n h,k,0: h + k = 2n h + k = 2n+1Skluzová rovina typu a je ve vyhasínacích zákonech spojena s indexem h, rovina typu b s indexem k, resp. rovina c s indexem l. Rovina a je zpravidla na 3. či 4. pozici(nelze pro směr totožný s osou x), rovina b je zpravidla na 2. či 4. pozici(nelze pro směr totožný s osou y) a rovina c může být pouze na 2. či 3. pozici(nelze pro směr totožný s osou z). Vyhasínání se týká vždy pouze vybrané reciproké roviny, která má jeden index roven 0. Roviny zrcadlení (m) nemají na vyhasínání reflexí žádný vliv, a proto není možné zjistit jejich přítomnost studiem vyhasínání reflexí v reciprokém prostoru.
Šroubové osy Pozorované reflexe Vyhaslé reflexe21 . . h,0,0: h = 2n h = 2n+1. 21 . 0,k,0: k = 2n k = 2n+1. . 21 0,0,l : l = 2n l = 2n+131 . . h,0,0: h = 3n h = 2n+132 . . h,0,0: h = 3n h = 2n+141 . . h,0,0: h = 4n h = 4n+143 . . h,0,0: h = 4n h = 4n+142 . . h,0,0: h = 2n h = 2n+161 . . h,0,0: h = 6n h = 6n+162 . . h,0,0: h = 3n h = 3n+163 . . h,0,0: h = 2n h = 2n+164 . . h,0,0: h = 3n h = 3n+165 . . h,0,0: h = 6n h = 6n+1
Rotační osy (2,3,4,6) nemají na vyhasínání reflexí žádný vliv, a proto není možné zjistit jejich přítomnost studiem vyhasínání reflexí v reciprokém prostoru.
Postup při stanovení prostorové grupy
1. Stanovíme centrování buňky – je-li buňka centrovaná, pak polovina či 3/4 reflexí vyhasíná. To je natolik zřetelný efekt, že jej nelze přehlédnout. Při měření se však někdy stane, že zvolená buňka má jeden mřížkový parametr dvojnásobně velký, což má za následek stejný efekt. Toto je vhodné prověřit. Pro stanovení typu centrování si necháme vypsat reflexe např. typu h, k, l. pomocí programu Crystallographica, jehož popis je náplní úlohy č.21. Jako příklad uvádíme část reflexí pro látku biphenol.
Jak je patrné, všechny reflexe s nenulovými indexy jsou pozorovatelné, a proto se jedná o primitivní buňku. Tím jsem určili první znak v symbolu prostorové grupy P . . . .
2. Stanovíme skluzové roviny. Je nutné připomenout, že např. existence centrování A okamžitě znamená vyhasínání v rovině 0,k,l typu k + l = 2n+1, což odpovídá skluzové rovině n . . , ačkoliv ve struktuře žádná skluzová rovina není. Z existence skluzové roviny n . . vyplývá vyhasínání reflexí 0,k0, a 0,0,l , ačkoliv ve struktuře neexistují šroubové osy v dalších dvou významných směrech. Proto je nutné vždy postupovat ve směru centrování, skluzová rovina, šroubové osy. Pro stanovení skluzových rovin kolmých na vybraný směr si necháme vypsat reflexe např. typu 0, k, l (směr . . .) pomocí programu Crystallographica, jehož popis je náplní úlohy č.21. Jako příklad uvádíme část reflexí pro látku biphenol.
Jak je patrné, velké množství reflexí je vyhaslých, a proto lze předpokládat, že ve struktuře existuje mikroskopický prvek vnitřní symetrie. Postupně prověříme skluzové roviny
n . ., c . ., b . . . Ve struktuře není přítomna skluzová rovina n . ., neboť reflexe ( 0 2 1) má
součet indexů k+l lichý a intenzitu nenulovou. To odporuje vyhasínacímu zákonu. Ve
struktuře rovněž není přítomna skluzová rovina c . ., neboť reflexe ( 0 2 1) má l index lichý a intenzitu nenulovou, což opět odporuje vyhasínacímu zákonu. Naopak skluzová rovina b . .je ve
struktuře přítomna, neboť pokud je index k lichý, pak je reflexe vyhaslá. Symbol prostorové grupy
tak získává další znak a je ve tvaru P b . . . Další symbol získáme prověřením reflexí h,0,l a h,k,0.
3. Nakonec prověříme existenci šroubových os. Pro stanovení šroubové osy ve vybraném směru si necháme vypsat reflexe např. typu h, 0, 0 (směr . . .) . Pokud platí, že alespoň jedna reflexe s lichým h je nenulová, pak v daném směru neexistuje šroubová osa.
- 66 -
4. V případě neexistence prvku symetrie v daném směru napíšeme na odpovídající místo znak 1 vyjadřující existenci prvku identita. Pokud se v daném směru nachází šroubová osa a zároveň na daný směr kolmá skluzová rovina, pak zapíšeme např. 21/c na odpovídající místo.
5. Ve stanovení prostorové grupy hrají významnou roli mřížkové parametry, neboť naznačují o jakou krystalovou soustavu se může jednat. S každou krystalovou soustavou je spojen omezený počet prostorových grup, a proto vždy získaný symbol zkontrolujeme s Mezinárodními tabulkami
6. V případě struktury biphenolu se jedná o prostorovou grupu P b c a, o čemž se můžeme snadno přesvědčit tak, že v programu Crystallographica klikneme v pravítku symbolů na symbol P1 (či provedeme Crystal → Space group).
Literatura:
1./ I. Kraus: Úvod do strukturní rentgenografie, Academia Praha 1985 .2./ Mezinárodní krystalografické tabulky I.
- 67 -
Úloha č. 16: Program Sir97 – řešení struktur organických látek
Úkol: 1. Zkopírujte soubor loganin.sir na aso4.sir 2. Pomoci editoru (Wordpad, Norton) opravte soubor aso4.sir 3. Spusťte program Sir97, vstupní soubor aso4.sir, výstupní soubor aso4.out 4. Přejmenujte správně atomy ve struktuře a isotropně upřesněte 5. Fourierovou metodou nalezněte chybějící O-atom u jednoho tetraedru a přidejte k modelu 6. Přidejte potřebnou vazbu S-O a isotropně upřesněte 7. Vyexportujte soubor CIF 8. Pomocí programu ORTEP nakreslete uspořádání v nezávislé části i v elementární buňce 9. Vytiskněte tabulku souřadnic atomů, vazebné vzdálenosti a úhly
Pracovní postup:
1) Formát vstupních souborů – loganin.sir a loganin.hkl
loganin.sir loganin.hklh k l Fmeas F
%structure loganin - název látky 2 0 0 110.79 .21%init - 4 0 0 11.37 .18%job test structure: loganin - 6 0 0 29.81 .20%data - 8 0 0 34.36 .35 cell 8.187 14.277 15.693 90 90 90 - Mřížkové parametry 10 0 0 9.80 .29 space p 21 21 21 - Prostorová grupa 1 1 0 9.50 .14 cont c 68 h 104 o 40 - obsah elementární buňky 2 1 0 18.42 .13 refl loganin.hkl - soubor reflexí 3 1 0 19.61 .14%continue 4 1 0 31.77 .17
Soubory *.sir i *.hkl musí být v HOME direktoráři programu SIR97.
2) Spuštění programu Sir97 – Start→Programy-Sir97 – Sir97.EXE → (→ kliknout levou myší). Na monitoru se objeví okno, kam jako input file napíšeme loganin.sir, jako výstupní soubor loganin.out. Vstupní soubor lze opravovat přes EDIT, vhodný vstupní soubor lze nalézt pomocí BROWSE. Kliknutím na OK se spustí řešení struktury. Po vyřešení fázového problému je provedena Fourierova transformace a interpretace mapy elektronové hustoty. Výsledkem je hrubé nalezení struktury, jejíž obrázek včetně následujícího menu se zobrazí na obrazovce.
3) Popis menu
Exit - ukončení programu
- 68 -
Settings - nastavení parametrů zobrazení obrázku - barvyPlot Style - nastavení typu kreslení molekuly (stick, simple, balls + stick, elipsoids), popis atomůOptions - co se bude zobrazovat( non H- atomy, H-atomy, hrany buňky, symetrické molekuly)Rotate - možnost rotace nalezené molekuly okolo směrů x,y,z Translate - možnost translace molekuly ve směrech x,y,z;translace v ose z funguje jako ZOOMSelect - možnost vymazat, skrýt atomy, změnit jejich barvuView plane - zobrazení molekuly kolmo na vybraný typ uživatelem definované rovinyInfo - informace o souřadnicích atomů, nalezení hledaného atomu v molekuleGeometry - výpočet vazebných vzdáleností a úhlů, torsní úhlyModify - vymazání a přejmenování atomů, doplnění vazeb, přidání atomu, regularizace kruhůRestart - znovu spuštění Fourierovy transformace a vyhledání atomůRefine - L.S.Q. - upřesnění metodou nejmenších čtverců
- Fourierova transformace – hledání zbylých atomů- Hydro - výpočet poloh H-atomů na základě geometrie - Info – informace o upřesňovaných parametrech- Tables – soubory CIF, Fmeas a Fcal, vazebných vzdáleností a úhlů, torsní úhly
Help - informace o funkcích v menu Hard copy - hard copy obrazovkyContour - řezy mapou elektronové hustotySave - uložit strukturní modelRestore - načíst uložený model
4) Řešení struktury z dat loganin.hkl
Ze vstupních dat je patrné, že se jedná o látku krystalizující v ortorombické soustavě, v prostorové grupě P 21 21 21, která má následující obsazení elementární buňky - C 68 H 104 O 40. Obecná poloha v této grupě má četnost 4, a proto lze předpokládat, že v elementární buňce budou 4 molekuly o složení C 17 H 26 O 10 (tedy celkem 27 nevodíkových atomů).Program nalezne řešení a provede nalezení části O-atomů. Získaný R-faktor charakterizující shodu F- faktorů z měření a získaného modelu má hodnotu R=14.16%. Cílem řešení je získat co nejnižší hodnotu R faktoru, minimálně pod 10%, nejlépe však pod 5%.
1.Přejmenování atomů
Protože mohl program označit O-atomy nesprávně, tak nejdříve přeznačíme všechny atomy na C-atomy. Modify→ReLabel→klikáním levou myší označíme všechny atomy, které přejmenujeme na stejný typ (zde červené atomy) → OK→vybereme žádaný typ atomu(zde C) a ukončíme příkazem→ CANCEL.
2.Upřesnění
Nyní provedeme upřesnění modelu Refine→ L.S.Q. →GO – program provede upřesnění a skončí s R=16.65%, což je hodnota vyšší než původní. Nepochybně některé z O-atomů byly programem nalezeny správně.
3.Informace o modelu
- 69 -
Atomy, které by měly být přeznačeny na O-atomy budou mít malé teplotní parametry, menší než 2. Přes Info→NumTable je patrné, že atomy C1-C4 mají malé teplotní parametry a zároveň nejvyšší hodnoty píků na Fourierově mapě(čím je atom těžší, tím by mu měl odpovídat vyšší pík).
4.Popis atomů
Pro přejmenování atomů potřebujeme znát jejich pozice ve struktuře a proto provedeme popis molekuly. Plot Style→Labels→OK. Nyní přejmenujeme atomy Modify→ReLabel→klikání…→ OK→O→ CANCEL. Označené atomy se změní na červené. Opět spustíme upřesnění Refine→ L.S.Q. →GO. R faktor klesne na 15.21%, což svědčí o správnosti postupu. Opětnou analýzou modelu zjistíme, že lze přejmenovat C10 na O10, R faktor klesne na 14.58%, dále C7 na O7 a C9 na O9, R faktor klesne na 13.7% , dále C21 na O21, C22 na O22, R faktor klesne na 12.3%. O posledním O-atomu nelze rozhodnout na základě teplotních parametrů, ale vazebných vzdáleností. Nejvhodnějším kandidátem je uhlík C20. Pokud vyzkoušíme ještě jiné možnosti, zjistíme, že pokaždé R faktor vzroste, což svědčí o nesprávnosti výběru. Změna C20 na O20, R faktor klesne na 11.75%. Pokud známe předem umístění atomů v molekule (zpravidla ano) , tak můžeme provést přejmenování atomů okamžitě.
5.Stanovení H-atomů
Ve struktuře nám zbývá stanovit H-atomy. To je možné provést přes Fourierovou transformaci a mapu elektronové hustoty(lze u kvalitních dat), nebo pozice H-atomů napočítáme z geometrických zákonitostí a nutnosti obsadit uhlíkové vazby. Refine→ Hydro →Automatic – provede napočítání H-atomů, →CANCEL. Následné upřesnění skončí s R faktorem 10.2%.
6.Anizotropní upřesnění
V programu je možno provést anizotropní upřesnění kmitů atomů, ale zpravidla dochází při upřesňování k problémům. Proto je vhodné získaný model dále tímto programem neupřesňovat a použít získané souřadnice jako vstup do programu CRYSTALS.
7.Nalezení chybějícího atomu
V našem modelovém případě program nalezl všech 27 nevodíkových atomů, čemuž tak vždy není. Někdy naopak nalezne více atomů, než je v molekule, a je nutné je vymazat. Pro názornost zkusíme ze struktury vymazat atom O4.Modify→Delete→klikneme na O4→ OK→ atomu O4 je vymazán a ukončíme příkazem→ CANCEL.Opět zpustíme upřesnění Refine→ L.S.Q. →GO, R faktor prudce stoupne na 19.9%, což svědčí o velké citlivosti na chybějící atomy. Nyní atom O4 nalezneme přes Fourierovu tranformaci - Refine→ Fourier →OK, nejvyšší pík má číslo 28 a leží v místě dříve vymazaného atomu O4. Provedeme ReLabel→ klikneme na 28→OK→O. Kyslík je opět připojen do modelu. Opět zpustíme upřesnění Refine→ L.S.Q. →GO, R faktor prudce klesne na 10.2%, což je původní hodnota před vymazáním atomu.
8.Export souboru CIF
Export do souboru CIF provedeme takto Refine→ Tables →Cif→OK. Vytvořený soubor lze načíst do programu ORTEP a vytisknout obrázek molekuly a uspořádání v elementární buňce.
5) Vyřešte krystalovou a molekulovou strukturu solvátu hydrogensíranu adenninia(2+)-kyselina sírová
- 70 -
K řešení struktury jsou k dispozici následující údaje:Sumární vzorec - C5H11N5O12S3, [(C5H7N5)2+. (HSO4)2 . H2SO4) Mřížkové parametry - a = 8.533(1) A, b = 11.840(1) A, c = 14.912(2) A, = 91.81o(1)Prostorová grupa - P 21/cData - aso4.hklAdenin je dobře známá planární molekula a kyselina sírová má tvar tetraedru, kdy kyslíky leží ve vrcholech tetraedru a síra je v jeho těžišti.
Důležité funkce a upozornění:
- soubor CIF lze bez problému načíst do programu ORTEP- problémy pří anizotropním upřesňování atomů, lépe použít CRYSTALS
Pokyny:Do protokolu uveďte:1.Tabulku souřadnic atomů, vazebných vzdáleností a úhlů 2.Obrázek molekuly v asymetrické části3.Obrázek uspořádání molekul v elementární buňce
Literatura:
K programu je vyhotoven autorem velmi rozsáhlý manuál, některé možnosti programu jsou mimo rámec této úlohy, ale i skript.
Instalace programu:
Program je pro akademické instituce zdarma k dispozici na WWW serveru.
- 71 -
Úloha č. 17: Program Crystals 2000 – upřesnění molekulové a krystalové struktury
Úkol: 1. Vytvořte direktorář C:\wincrys\loganin (eventuelně D:\wincrys\loganin) 2. Zkopírujte do něho soubory loganin.hkl a loganin.ins3. Spusťte program Crystals4. Načtěte přes Structure, Input, Shelx soubor loganin.ins5. Načtěte přes X-ray data, reflection data soubor loganin.hkl (Shelx format, upřesnění na F)6. Látka krystalizuje v grupě P 21 21 21 molekula má sumární vzorec C17 H26 O10.7. Po isotropním upřesnění zjistěte, které uhlíky je nutno přejmenovat na kyslíky
8. Proveďte anizotropní upřesnění9. Nalezněte vodíky na základě hybridizací(geometrie) a upřesněte strukturu
10. Nalezněte zbylé vodíky z diferenční Fourierovy mapy 11. Vypočtěte závěrečnou diferenční Four.mapu(přesvědčte se, že na mapě není žádný atom) 12. Vytiskněte obrázek krystalové struktury přes grafický výstup Cameron 13. Vytiskněte vazebné vzdálenosti a úhly Pracovní postup:
1) Spuštění programu Crystals – Start→Programy - Crystals for Windows – Crystals→ (→ kliknout levou myší). Po vybrání pracovního direktoráře (tam kde máme *.hkl data) se v horní části monitoru zobrazí modrá lišta s nabídkou Crystals. Spustit program lze i kliknutím na už existující soubor *.DSC.
File View X-ray data Solve Struct. Four. Refin. Anal. Cameron Demo Help Syst.Tools Obsolete
Každý z těchto nápisů skrývá další menu, ze kterého lze vybírat buď klikáním levou myší na příslušný příkaz, nebo současným použitím tlačítek na klávesnici Alt + podtržené zvýrazněné písmeno v příkaze.
File - New direct - otevírá nový direktorář, kam se bude zapisovat soubor se strukturou- Open data - otevírá soubor *.DSC s informacemi o upřesnění struktury- Save data - ukládá soubor CRFILEV2.DSC. s informacemi o upřesnění
struktury- Save data As- ukládá soubor s informacemi o upřesnění struktury jako *.DSC.- Exit Crystals- ukončení práce programu
View - Model man. - umožňuje měnit zobrazení molekuly v levé části obrazovky- Text output - volba velikosti písma
X-ray data - Pre-process - zpracování naměřených dat z CAD4 a vytvoření souboru *.hkl.
- 72 -
- Cell - vstup mřížkových parametrů (A, o)- Space group - vstup symbolu prostorové grupy- Atom. Prop. - vstup obsahu elementární buňky – např.C10 H10 N10 O10- Shelx file - vstup modelu struktury z Shelx souborů *.res- Refl. data - načtení reflexí ve formátu Shelx, volný formát, definice upřesň. na F
či F2
Solve - Direct meth. - načtení řešení z programu Sir92, Shelx, Sir97
Structure - Input - načtení řešení z programu Shelx (*.ins, *.res, *.cry), Sir92, Sir97- Edit co-ord. - opravy souřadnic atomů, možno přejmenovat atomy, provádět
veške- ré úpravy v seznamu atomů, rychlé zobrazení atomů ve struktuře- Res. atoms - uspořádání atomů vazby- Coll. atoms - uspořádání atomů do molekuly- Distances - vypsání všech vazeb- Add hydr. - funkce PERHYDRO – přidání H-atomů dle geometrických úvah- Remov.hydr.- odstranění H-atomů- Remov.F.p. - odstranění peaků z Fourierovy mapy
- Set map ran. - definice mezí, ve kterých se bude provádět výpočet Fourierovy mapy Refinement - Least squar. - upřesnění struktury
- Guided-aut. - navrhuje možnosti jak dále postupovat v upřesnění struktury- Edit direct. - neurčená funkce- Shift lim.res.- omezení velikosti shiftu parametrů- Edit restr. - neurčená funkce- Calc scale - výpočet škálového faktoru- Calc phase - výpočet fází
Analyse - Distances - výpočet meziatomových vzdáleností všech či vybraných atomů- Angles - typ pozadí obrázku- Agreement - barevné zobrazení struktury na obrazovce- Difabs - empirická korekce na absorbci- Validation - vymazání obrázku z obrazovky- Publication - výběr fontu pro popis obrázku- Checkcif - tisk obrazovky, černé pozadí tiskne jako bílé
Cameron - Cameron - umožňuje grafické zobrazení molekuly, uspořádání atomů v buňce- Use output - načítá výstup cameron.l5- Use input - načítá vstup cameron.l5i
Demo - Rol. demo - spustí ukázku upřesnění struktury, není možno zastavovat běh programu
- Wait. demo - spustí ukázku upřesnění struktury, každý krok v upřesnění je nutno potvrdit kliknutím myši, je možno lépe sledovat strategii upřesnění
- 73 -
Help - Tip of day - užitečné nápovědy jak používat program- Read me - úvodní informace- Getting star. - popis jak spustit řešení testovací struktury- Help topics - popis strategie řešení struktury, seznam LISTů – souborů obsahující
data- On the Web - WWW stránka autorů, seznam chyb, novinek- Manual - seznam manuálů, vysvětlení řady funkcí- About cryst. - jak citovat program v publikaci
Syst.Tools - Notpad - otevření poznámkového bloku, možno editovat a prohlížet soubory- Command - skok do Dos řádky
Obsolete - Control - umožnuje vybrat script – popis možností jednotlivých příkazů- Routine - popis řešení struktury
2) Práce s myší
V levé části obrazovky se zobrazí upřesňovaná molekula. Myš zde má několik funkcí.→ levá myš - umožňuje rotovat molekulou→ pravá myš - mimo atomy - Select all - vybere všechny atomy
- Unselect all - ruší výběr všech atomů- List atoms - vypíše upřesňované atomy- Add hydrogen - přidá do struktury H-atomy- Geometry - umožňuje výpočet parametrů geometrie molekuly
→ pravá myš - na atom - Delete atom - vymazání atomu- Envir. Atom - neurčená funkce- Change type - možnost změny prvku
→ levá myš - na atom - označí(vysvítí) atom→ pravá myš - na ozn.atom - Delete atom - vymazání atomu
- Envir. Atom - neurčená funkce- Delete group- vymazání skupiny atomů(označeno více atomů)- Centroid - najde atom, který je v těžišti označených atomů- Slant Fourier- vytváří výstup pro zobrazení Fourierových map- Geometry - výpočet geometrie molekuly- Restraints - možnost fixování vazeb. vzdál., úhlů a skupin atomů
3) Příkazový řádek
Do příkazového řádku je možno zadávat příkazy programu. Každý příkaz musí začínat znakem #. Nejdůležitější jsou #use soubor. V souboru jsou uloženy instrukce pro program. Příklad užitečných souborů je v direktoráři d:\wincrys\nket.
4) Formát vstupních souborů
Pro rychlé spuštění programu potřebujeme datový soubor *.ref (*.hkl) a soubor NKET.QCK obsahující strukturní informace. Pro jakoukoli další strukturu je možno tento soubor editovat a vytvořit nový. Načtení dat je možno provést i přímo v programu, nicméně je vhodné ke každé struktuře vytvořit tento soubor a spolu s naměřenými daty *.ref (*.hkl) jej archivovat.
- 74 -
#QUICKSTART - příkaz pro rychlé načteníCELL 7.5330 7.5336 15.7802 - mřížkové parametry, pravé úhly není nutno definovatSPACEGROUP P 41 - prostorová grupaCONTENT C 32 H 32 N 4 O 16 - obsah elementární buňkyDATA 1.5418 FSQ - vlnová délka v A, intenzity v *.hkl souboru ve formě F2
FILE NKET.REF - název souboru s intenzitami, koncovka ref může být nahrazena hklFORMAT (3F4.0, 2F8.2 ) - formát dat v souboru *.ref (shodný se SHELXS formátem)END - začátek programového bloku je označen #, konec END#list 6 - tento list obsahuje načtené reflexe s *.refread type=copy - příkaz k načteníend - konec načítání#LIST 5 - tento list obsahuje atomy řešené molekulyREAD NATOM = 13 - provede načtení následujícího počtu atomůATOM C 1 X=0.819 0.697 0.118 - typ atomu, pořadové číslo, souřadnice x,y,z
END - konec načítání#SFLS - blok pro upřesňováníSCALE - výpočet škálového faktoruEND - konec výpočtu#ANALYSE - analýza dat, použité váhyEND - konec výpočtu
5) Postup upřesnění struktury
1. Spuštění programu
Start→Programy - Crystals for Windows – Crystals→ (→ kliknout levou myší). Vybrat klikáním pracovního direktorář – C:\wincrys\nket -OK ( tam kde máme *.hkl data, případně disk D).
2. Načtení mřížkových parametrů, prostorové grupy, modelu a *.hkl souboru.
Pro rychlé načtení dat zadejte příkaz #use nket.qck. Program provede načtení dat a je-li vše v pořádku, pak se zobrazí v levé části molekula, v pravé části bylo možno pozorovat provádění jednotlivých příkazů s následujícím zakončením C:\Wincrys\Nket\nket.qck a !.
3. Fourierovské upřesnění struktury
Nyní provedeme upřesnění modelu →Refinement→ Guided-Automatic→zobrazí menu, z něhož vybereme navrhované Fourier refinement. Fourierovské upřesnění je navrhováno vzhledem k vysokému R-faktoru (96.53%) a v počátečním upřesňování struktury, kdy polohy atomů jsou nepřesné je nejefektivnější. Program následovně pokládá dotazy, na všechny dáme ENTER. Nakonec se zobrazí výsledný R-faktor 19.88%. Program sám navrhuje následující postup – isotropní upřesnění.
4. Upřesnění souřadnic atomů a isotropních teplotních parametrů(tzv. isotropní upřesnění)
Na návrh refine posn and iso klikneme OK. Počet navrhovaných cyklů-5 odsouhlasíme kliknutím OK. Program provede isotropní upřesnění s výsledným R-faktorem 14.15%, což svědčí o správném postupu upřesňování. Program sám navrhuje následující postup – anisotropní upřesnění. Pokud
- 75 -
provedeme isotropní upřesnění ještě jednou, pak se R-faktor nezmění a je tedy nutné provést v upřesňování změnu. 5. Kontrola souřadnic a isotropních teplotních parametrů atomů
Po každém upřesnění je užitečné se podívat jak se změnily souřadnice atomů a především teplotní parametry, které jsou velmi citlivé na kvalitu difrakčních dat a mohou vycházet buď příliš veliké nebo naopak dokonce záporné. Analýza teplotních parametrů nám rovněž umožní zjistit, které atomy je potřeba z uhlíku změnit (např. na kyslíky či dusíky). Jak je ze 4.řádku NKET.QCK patrné, buňka obsahuje 4 molekuly a každá molekula má 4 kyslíky a 1 dusík. Kontrolu provedeme takto: →Structure→Edit coordinates. V pravé části se vypíší atomy a zároveň se otevře okno, ve kterém je možno atomy editovat. Je patrné, že atomy označené C1-C4 a C6 mají nejmenší teplotní parametry, zároveň při prohlídnutí molekuly bychom zjistily, že 4 z atomů jsou koncové atomy, což velmi dobře vyhovuje kyslíkovým atomům, pátý je vázán 3 vazbami, což vyhovuje dusíku. V otevřeném okně vymažeme atomy C1-C4, C6 a nahradíme je O1-O2, N3,O4,O6. 6. Upřesnění souřadnic atomů a isotropních teplotních parametrů(tzv. isotropní upřesnění)
Znovu provedeme upřesnění modelu →Refinement→ Guided-Automatic→zobrazí menu z něhož vybereme refine posn and iso klikneme OK. Program provede isotropní upřesnění s výsledným R-faktorem 10.03%. Program sám navrhuje následující postup – anisotropní upřesnění.
7.Upřesnění souřadnic atomů a anisotropních teplotních parametrů(tzv.anisotropní upřesnění)
Na návrh refine posn and aniso klikneme OK. Počet navrhovaných cyklů-5 odsouhlasíme kliknutím OK. Program provede anisotropní upřesnění s výsledným R-faktorem 6.40%, což svědčí o správném postupu upřesňování. Program sám navrhuje následující postup – lokalizaci vodíkových atomů. Někdy je lepší provést vyhledání vodíkových atomů před anisotropním upřesněním, zvláště pokud budou vodíky lokalizovány pomocí diferenční Fourierovy mapy.
8. Nalezení vodíkových atomů
Na návrh add hydrogene klikneme OK. Otázku o vymazání existujících vodíků odsouhlasíme kliknutím OK. Program provede nalezení vodíku 2 způsoby – na základě geometrických úvah (hybridizace sp, sp2, sp3 – šedivé atomy) a pomocí interpretace diferenční Fourierovy mapy (růžové atomy). V případě, že je jasné z hlediska nutnosti vykompenzovat uhlíkové vazby, kde vodíky jsou, je lepší vzít vodíky napočítané z geometrie. Skutečnost, že i z Fourierovy mapy jsou vodíky blízko těchto poloh vidět, svědčí o správnosti řešení a velmi dobré kvalitě difrakčních dat. Na otázku, jaké atomy zvolíme, dáme ENTER (vybereme tak “geometric“ výpočet). Na otázku jsou-li nalezeny všechny atomy, dáme ENTER. Program provede anisotropní upřesnění nevodíkových atomů, vodíky jsou pevně vázány na nevodíkové atomy. Výsledný R-faktor je 5.40%. Program bohužel napočítal více vodíkových atomů, vodíky mají být pouze u atomů C5, C10, C11, C13. Proto vodíky H71, H81 a H91 vymažeme. Klikneme pravou myší na daný atom a pak Delete(atomy je možno vymazat i přes →Structure→Edit coordinates). Znovu provedeme upřesnění modelu →Refinement→ Guided-Automatic→zobrazí menu z něhož vybereme refine posn and aniso klikneme OK. Program provede upřesnění s výsledným R-faktorem 5.07%, což svědčí o správnosti.
9. Nalezení vodíkových atomů
- 76 -
Na závěr provedeme výpočet diferenční Fourierovy mapy, abychom zjistili, zda-li nám nechybí nějaké vodíky. →Fourier→Difference→OK. Program sdělí, že na diferenční mapě nejsou žádné píky s výškou větší než 0.3e – tedy žádný vodíkový atom.
Důležité funkce a upozornění:
- Pokud máte problém s programem, pak ukončete jeho činnost přes Exit a spusťte znovaInstalace programu:
Program je zdarma k dispozici na WWW serveru. Při instalaci ze setup.exe provede určité úpravy v AUTOEXEC.BAT automaticky.
Pokyny:
Do protokolu uveďte:1.Tabulku vazebných vzdáleností a úhlů 2.Obrázek molekuly v asymetrické části3.Obrázek uspořádání molekul v elementární buňce4.Vysvětlete, jak jste zjistili, které uhlíky je nutno přejmenovat na kyslíky
Literatura:
K programu je vyhotoven autorem velmi rozsáhlý manuál. Program obsahuje široké množství specialit, které jsou mimo rámec této úlohy, ale i skript.
- 77 -
Úloha č. 18: Zpracování difrakčních dat programem ZDS
Úkol: 1. Naměřená data práškového vzorku Al2O3 zobrazte pomocí programu ZDS.2. Odečtěte přesně mezirovinné vzdálenosti d a normované intenzity (do 100o 2 theta).
Experiment:
K vyhodnocení použijeme data naměřená pro práškový korund na rentgenovém difraktometru Dron v Braggově-Brentanově uspořádání. Byla použita rentgenka s Cu anodou, Ni filtr, zatížení 45 kV a 20 mA. Použité štěrbiny:1mm -divergenční , 0.25 mm - před detektorem, výšková clona 10 mm, rychlost otáčení detektoru 0.5o 2 theta/min. Proměřen byl úhlový rozsah 20 - 139o 2theta.
1) Spuštění programu ZDS – Start→Programy→ZDS_for_WIN95 (→ kliknout levou myší). V horní části monitoru se zobrazí modrá lišta s nabídkou ZDS-systém pro Windows.
File Run Modify Markers Patterns Optinons Help
Každý z těchto nápisů skrývá další menu, ze kterého lze vybírat buď klikáním levou myší na příslušný příkaz, nebo současným použitím tlačítek na klávesnici Alt + podtržené zvýrazněné písmeno v příkaze.
File - Open - otevře okno Catologue – umožňuje načíst data- Jobs - načte určité soubory, se kterými bylo pracováno, možno např. definovat standardy, rychlý přístup k určitým datům- Untitled - nepojmenovaný job- Exit - ukončení programu
Run - Peak finding - zobrazí okno parametrů pro vyhledávání reflexí, Raw data – výstup - tabulky d, I, → PM – v tabulce umožňuje vymazat nežádoucí reflexi
- Search - zobrazí okno parametrů pro vyhledávání v databázi PDF2- možno vybrat části databáze
- Browser - opravy vazebných délek- XRD calc. - pro mezirovinnou vzdálenost d počítá 2pro různé vlnové délky
Modify -vyhlazování difraktogramu, posun difraktogramu po ose úhlů (mezirovinné vzdále- nosti počítá z posunutých úhlů)
Colour - zobrazí okno pro definici barev a stylu zobrazení difraktogramu
Markers - Edit markers- zobrazí výstup tabulky d, I(jako Raw data), kterou je možno expor- tovat do souboru v několika formátech, vhodný formát je *.dat.
- Delete peaks - vymaže markers („označení“, tabulku d,I) nalezených reflexí - Delete backs - vymaže body definující pozadí
- 78 -
- Delete all - vymaže body definující pozadí i reflexe- Hide mark. - skryje markers ze stupnice 2
Patterns - To back - přemístění vysvíceného souboru(→ PM) na poslední místo, další příkazy podobně, hledání reflexí se vždy provádí s prvním
souborem- Save pattern - uložení souboru do aktuálního katalogu- Save wind. - uložení okna do souboru *.bmp
Help - informace o programu ZDS, e-mail, WWW stránka
2) Vytvoření catalogue uložených souborů
Pro první načtení datových souborů je nutné programu sdělit, v kterém direktoráři soubory jsou, tj. vytvořit catalogue následujícím postupem (zmíněný direktorář již existuje). Files, Open, Catalogues, Add New Catologue - myší vybereme direktorář a pak Create folder. Zobrazí se prázdné okno do kterého musíme soubory načíst. File, Import pattern, myší vybereme v levé části okna direktorář, zvolíme správný formát souborů, např. Difpatan (*.dat) a zobrazí se nám v pravé části okna všechny soubory tohoto typu. Pomocí shift a označíme všechny soubory a dáme →.
3) Postup načtení digitálních dat vyhodnocovaných vzorků z existujícího catalogue
Files, Open, zobrazí se soubory catalogue, který byl naposled využíván. Pokud chceme jiný catalogue pak Catalogues, ReLoad Selected Catologue- myší vybereme direktorář a pak OK. V levém spodním rohu je okénko Preview jehož zatrhnutí umožňuje rychlé zobrazení vysvíceného souboru. Zpracovávaný soubor vysvítíme (pokud chceme zobrazit více souborů, tak všechny vysvítit) a OK.
4) Ikonky rychlé akce v horizontálním směru
Skrytí čar PDF2 karty, Zavření všech oken, Vybarvení difraktogramu, Zoom (horizontální i vertikální), CPS(zobrazení intenzity), Rastr X,Y, Zobrazení čáry KNavigátor, Screen spliting(jiná škála do 60 o a nad 60o), Popis reflexí, Skrytí čarového kodu reflexí
5) Ikonky rychlé akce ve vertikálním směru(pravý okraj)
Catalogue (stejné jako Files, Open), Vyhledávání reflexí, Horizontální zvětšování(LM) a zmenšování(PM), Vertikální zvětšování(LM) a zmenšování(PM), Horizontální posuv okna vpravo(LM) a vlevo(PM), Vertikální posuv okna vpravo(LM) a vlevo(PM), 2 další okna nefunkční, Koš(odstraňování difraktogramů), Reset okna difraktogramů, Editace reflexí, Editace pozadí, Vyhledávání v databázi(LM-okamžité vyhledávání, PM zobrazí Search/match okno), Search Browser
6) Volba vlnové délky
Program má přednastavenu vlnovou délku zpravidla Cu nebo Co. V okénku sample se objeví typ lampy, se kterou byl záznam naměřen. Pokud se neshoduje s lampou v roletce, tak →LM vyberte vhodnou délku. V tabulce Raw data (Markers) je nutno provést opravu vlnové délky také.
7) Vyhlazování difraktogramu a korekce pozadí
→Modify, →Pattern modification a nejnižší číslo 4. Vyhlazený difraktogram se objeví jako nový v okně. Pozadí je možno korigovat pomocí ikonky Editace pozadí(3.od zdola).
- 79 -
8) Vyhledávání reflexí a odečítání mezirovinných vzdáleností
Údaje X,Y o pozici myši jsou zobrazeny v levém horním rohu (X osa – d mezirovinné vzdálenosti, Y osa – intenzity) a umožňuje ručně odečítat polohy reflexí. Pro automatické vyhledávání použijte tento postup:→Run →Peak finding zobrazí okno Peak and Background. Zde je možno nastavit Sensitivitu (čím větší sensitivita, tím menší reflexe budou označeny), Resolution (čím větší resolution, tím bližší reflexe budou označeny), Background – umožňuje modifikovat pozadí, nejlépe na Max. Okamžité automatické vyhledávání lze spustit ikonkou Vyhledávání reflexí (2.shora) v pravém sloupci, přičemž se použije přednastavených hodnot Sensitivity, Resolution a Background. Výsledkem jsou čárové kódy pod difraktogramem a tabulka hodnot (Irel, Iabs, d, 2theta), která je přístupná přes →Markers →Edit markers. Pokud jsou v tabulce reflexe navíc, pak →PM→ Delete row vymaže reflexi z tabulky, i kód pod difraktogramem. Údaje d,I jsou v tento okamžik přístupná ve schránce a je možno je přes CTRL V exportovat do Word97 a vytisknout.
9) Vyhledávání v databázi
Přes funkci →Run →Peak finding nalezneme reflexe na difraktogramu. Zkontrolujeme tabulku (I,d) a pak zobrazíme Search/match okno (→Run →Search/match). V tomto okně máme možnost definovat v jaké části databáze se bude hledat (např. Inorganic), s jakou úhlovou přesností(0,3o), vybírat prvky, které fáze musí obsahovat (→LM označeny zeleně) a nesmí obsahovat (→PM označeny červeně) atd.
10)Formát zpracovávaných dat
Program umožňuje zpracovávat data různých formátů a převádět je do formátu *.ZDS
11)Výběr části difraktogramu
Stiskněte LM a táhněte, po uvolnění myši se zobrazí vybraný výřez. Úhlový obor lze vybrat v oknu local.
12)Tisk difraktogramů
Tisk difraktogramů je možný, ale je ve stadiu úprav.
13)Tisk tabulky do souboru
Tabulku d,I lze vytisknout přes(→Markers →Edit markers) do souboru v různém formátu, nejvýhodnější je *.dat, nebo přes schránku.
Pokyny:
Do protokolu uveďte následující tabulku1.Tabulku d a I, všech linií do úhlu 100o 2 theta
- 80 -
Úloha č.19: Stanovování prvkového složení metodou RFA
Úkol: 1. Naměřená data vzorku ozn. TUTORIAL zobrazte pomocí programu WinXRF. 2. Identifikujte jednotlivé linie záznamu . 3. Porovnejte Vámi vyhodnocený záznam se záznamem vyhodnoceným automaticky. Experiment:
K vyhodnocení použijeme data naměřená na rentgenfluorescenčním spektrometru ARL 9400 XP.
Pracovní postup:
1) Spuštění programu WinXRF – Start→Programy-Arl - WinXRF → (→ kliknout levou myší). V horní části monitoru se zobrazí tabulka s nabídkou WinXRF Main Menu.
Každý z těchto nápisů skrývá další menu, ze kterého lze vybírat buď klikáním levou myší na příslušný příkaz, nebo současným použitím tlačítek na klávesnici Alt + podtržené zvýrazněné písmeno v příkaze. Pro naše vyhodnocování postačí nabídka pod nápisem Analysis. Zbývající se vztahují k nastavení a provozu přístroje ARL.
2) Postup načtení digitální dat vyhodnocovaných vzorků
Analysis → Qualitative analysis – Scan Graphics → myší vysvítíme vzorek, který budeme analyzovat (TUTORIAL)pak OK →. Na monitoru se zobrazí grafický záznam vzorku a v horní části monitoru se objeví nabídka Goniometer Scan Graphics.
Exit Display Option Show Identification Background Print
Exit → - ukončení úlohy
Display → - Get Scan → zobrazení nebo vymazání grafického záznamu- Add Scan → přidat další grafický záznam
- Add Difference Graph → zobrazení rozdílů dvou grafů - Remove Green Scan → vymaže se křivka grafu, případné popisy zůstanou Option → - Graduation in …. → možnost volby stupnice na ose x - Point Markers On/Off → možnost tisku identifikační čáry prvků
- Tag Lines On/Off → možnost zobrazení identifikačních čar prvků u píků- Logarithmic Scale On/Off →- Add/Remove Graph Labels → možnost přidání popisu do grafu- Identification Interval → volba šířky úhlového intervalu pro vyhledávání prvků
Show → - Element → zobrazení sloupce prvků pro identifikaci píků v grafickém
záznamu. Vybere se prvek →, Draw →, zobrazí se všechny čáry vybraného prvku. Pokud čáry prvku vyhovují, potvrdí se výběr heslem Finish → . V grafickém záznamu zůstanou
- 81 -
popsány všechny čáry daného prvku. Identification → - Automatic Identification → automatická identifikace píků v grafickém záznamu
- Erase Identification → zrušení automatického popisu píků v grafickém záznamu
Background → - Definuje se maximální počet iterací a korelační faktor pro popis pozadí
Print → - tisk grafického záznamu
3) Ruční vyhodnocení grafického záznamu naměřených dat
Na monitoru máme zobrazen grafický záznam. Pro lepší identifikaci jednotlivých prvků si můžeme udělat zoom části záznamu.To se provede tak, že myší klikneme na místo, odkud chceme graf zvětšit a tahem myši vyznačíme oblast, kterou poté potvrdíme →. V případě jakékoliv neúspěšné úpravy lze poslední krok úpravy vrátit kliknutím pravou myší (←). Dalším kliknutím ← se dostaneme opět o úpravu zpět atd.Pokud jsme si graf patřičně upravili, můžeme začít identifikaci jednotlivých píků. Myš (křížek) umístíme na pík, který chceme identifikovat a levou myší 2x klikneme. V pravé části monitoru se objeví nabídka Lines, která obsahuje kromě nabídky několika čar prvků následující příkazy : Add → zobrazení čar prvku, který jsme vybrali z nabídkyDelete → zrušení čar vybraného prvku, pokud nevyhovují polohy čar (pak možnost další volby)E dit → možnost úpravy textu popisu píkuFinish → ukončení výběru; pík, který identifikujeme, zůstane popsaný, ostatní čáry daného prvku se zruší Postup : Levou myší 2x klikneme na pík, který chceme identifikovat, z vysvícené tabulky si vybereme některou z čar prvků, Add →. V grafickém záznamu se zobrazí všechny čáry zvoleného prvku, podle nichž posoudíme, zda by námi zvolený prvek mohl být obsažen ve vzorku. Pokud prvek nevyhovuje, zrušíme jej pomocí Delete → a můžeme vybrat další prvek. V případě, že prvek vyhovuje, klikneme Finish → a námi identifikovaný pík zůstane popsán. Pokud chceme upravit text jednotlivé čáry, klikneme na Edit → ,text upravíme, OK →, Finish →. Jednotlivé popisy píků lze vymazat tak, že umístíme křížek myši na popis a 2x klikneme levou myší.Popis píku lze posunout tak, že křížek myši umístíme na popis a myší táhneme určitým směrem.
Důležité funkce:
→ kliknutí levou myší – potvrzení← kliknutí pravou myší – vrácení úpravy grafu na předchozí stav
- 82 -
Úloha č. 20: Program Ortep – zobrazení molekul s anizotropními kmity
Úkol: 1. Načtěte datový soubor biphenolu ve formě CIF dat (D:\crystallographica\cifs).2. Nastavte styl vazeb na open bond3. Zobrazte obrázek molekuly v pohledu kolmém na rovinu kruhu C1-C2-C3-C4-C5-C6
4. Otočte obrázek do polohy s minimálním překryvem atomů a zoptimalizujte v ZOOM. 5. Posuňte popisy atomů myší tak, aby nedocházelo k překryvu s teplotními elipsoidy 6. Vazby mezi nevodíkovými atomy udělejte ve stylu open bond, červeně a vytiskněte. 7. Zobrazte obsah elementární buňky.
Pracovní postup:
1) Spuštění programu Ortep – Start→Programy-Ortep – ORTEP32.EXE → (→ kliknout levou myší). V horní části monitoru se zobrazí lišta s nabídkou Ortep-3 pro Windows.
File Contents Style Labels View Graphics Options Calculate Help
Každý z těchto nápisů skrývá další menu, ze kterého lze vybírat buď klikáním levou myší na příslušný příkaz, nebo současným použitím tlačítek na klávesnici Alt + podtržené zvýrazněné písmeno v příkaze.
File - Open file - umožňuje číst soubor v 16 formátech – SHELX, CIF, ORTEP, CSD - Edit file - umožňuje opravit strukturní informace vybrané látky- Write file - umožňuje exportovat data do 6 formátů – HPGL, XYZ, POV např.
Contents - Use as.unit - zobrazí pouze nezávislou část elementární buňky- Grow fragm.- volba fragmentu molekuly- Unit cell con.- zobrazí obsah elementární buňky či uživatelem nadefinované oblasti- Sphere encl. - zobrazí atomy ve sféře okolo uživatelem definovaného atomu- Box enclos. - zobrazí atomy v uživatelem definovaném kvádru- Adr add - neurčená funkce- Adr subtract - vymaže vybrané atomy z obrazovky- Adr reset - obnoví vymazané vybrané atomy na obrazovce- Incl. H atom - zobrazí všechny atomy včetně vodíků- Excl.H atom - zobrazí všechny atomy kromě vodíků- Excl.options - vymazání atomu dle uvedených kritérii- Rest.options - obnoví vymazané atomy dle uvedených kritérii- Add centroid- neurčená funkce- Invert model - provede inverzi souřadnic x→-x, y→-y, z→-z- Displ cr.data - zobrazí mřížkové parametry, počet atomů v nezávislé části
Style - Select new - různé možnosti zobrazení teplotních elipsoidů atomů- ChangeOr.p. - definice parametru zobrazení molekuly, např. rozsah vazebných vzdáleností, velikosti teplotních elipsoidů- Reset to def. - nastavení původních parametrů zobrazení molekuly- Set elem.st. - definice typu a barvy teplotních elipsoidů pro jednotlivé typy atomů- Sel. atom st. - definice typu a barvy teplotního elipsoidu pro vybraný atom- Draw no at. - nekreslí atomy, pouze vazby
- 83 -
- Set bond st. - definice typu a barvy vazeb mezi atomy- Sel. bond st. - definice typu a barvy vazby mezi 2 vybranými atomy- Del. sel. bs - vymazání vybrané vazby- Rest. sel. bs - obnovení vymazané vybrané vazby (reciproké k Del. sel. bs)- Del. all bs - vymazání všech vazeb- Rest. all bs - obnovení všech vymazaných vybraných vazeb(recipr. k Del. all bs)- Retrace - zvýraznění teplotních elipsoidů- Stereo - stereo zobrazení molekuly- Title - popis molekuly na tištěném obrázku
Labels - Label. Mode - automatický popis atomů v molekule- Set mouse - ruční popis atomů pomocí myši, levou myší klikneme na atom a
jeho popis umístíme na vhodné místo
- Underscore - neurčená funkce- Brackets on - do popisů atomů umístí závorky
- Symmop lab - neurčená funkce
View - Best view - zobrazení obrázku s nejmenším překryvem atomů- Stand. View - standardní zobrazení- Sel. nor.view - zobrazení kolmo na rovinu definovanou 3 atomy- Sel. edge pl. - jiný typ zobrazení- View [1,0,0] - pohled ve směru 1,0,0- View [0,1,0] - pohled ve směru 0,1,0- View [0,0,1] - pohled ve směru 0,0,1- Cont. rotat. - kontinuální rotace, úhel rotace je možno nastavit v pravém horním
rohu, zastavit rotaci lze kliknutím levé myši
Graphics - Select colors - definice barvy atomů, vazeb, pozadí obrázků- Backgr, style- typ pozadí obrázku- Colour plot - barevné zobrazení struktury na obrazovce- Mono plot - černobílé zobrazení struktury na obrazovce- Clear graph. - vymazání obrázku z obrazovky- Sel. graph. f. - výběr fontu pro popis obrázku- Print screen - tisk obrazovky, černé pozadí tiskne jako bílé- Copy to clip. - uložení obrázku do schránky, možno přenést do programu Word- Export BMP - uložení do souboru jako bitmapa- Draw Frame - kreslí rámeček okolo struktury
Calculate - List bonds - seznam vazebných vzdáleností- List angles - seznam vazebných úhlů- List RMS - kmity- Atom listing - seznam atomů ve struktuře- List symm. - seznam ekvivalentních poloh- Inter. Geom - okamžité stanovení vazebných vzdáleností a úhlů, torsních úhlů
- 84 -
2) Načtení souboru CIF
Soubor se strukturními daty načteme takto - → File → Open file. Pak zvolíme formát vstupu, např. CIF → nalezneme direktorář D:\Crystallographica\CIFS a zvolíme soubor *.cif, např. biphenol.cif). Pokud je vše v pořadku, struktura se zobrazí a na pravé straně se objeví informace o jménu souboru a počtu načtených atomů. Není-li tomu tak, pak v souboru nebyl smazán konec souboru _EOF., či je v souboru jiná chyba.
3) Nastavení stylu vazeb
→ Style → Set bond style → open bond → OK.
4) Natočení obrázku a popis atomů myší
Pomocí ikon pod horní lištou provedeme natočení obrázku na optimum z hlediska překryvů atomů a názornosti molekuly. Popis provedeme takto: Nejdříve vymažeme původní umístění nápisů - → Lables → Labelling modes → No labels, pak → Lables → Set mouse labels. Pak levou myší klikneme na vybraný atom a dalším kliknutím umístíme popis. Kliknutím pravou myší potvrdíme správnost umístění popisu.
Důležité funkce a upozornění:
- přes clipboard je možno snadno přenášet strukturu či difraktogram do programu Word, je však málo zřetelná a je nutné změnit barvu pozadí na white.
- pokud pracujeme s popisem myši, kdy se v levém spodní rohu objeví OK, CANCEL, tak nelze provádět jiné příkazy dokud činnost popisu neukončíme.
- před načtením CIF souboru je nutné zkontrolovat, zda-li byl smazán konec souboru _EOF.- soubor BMP je při tisku málo zřetelný - soubor typu *.hpg je možno přejmenovat na *.plt a načíst do CORELDRAW, vytisknout
barevně
Instalace programu:
Program je zdarma k dispozici na WWW serveru http://www.chem.gla.ac.uk/~louis/ortep3/ jako ortep32.zip. Po jeho instalaci je nutné změnit AUTOEXEC.BAT. Dodefinujte následující: set ortep3dir=c:\ortep32 Set tmpdir=c:\ortep32
Set ftn77libdir=c:\ortep32Předpokládáme, že se program ORTEP nachází v direktoráři c:\ortep32. Jinak uvedeme skutečné místo programu.Pokyny:
Do protokolu uveďte:1.Tabulku vazebných vzdáleností a úhlů 2.Obrázek molekuly v asymetrické části3.Obrázek uspořádání molekul v elementární buňce
Literatura:
K programu je vyhotoven autorem velmi rozsáhlý manuál, některé možnosti programu jsou mimo rámec této úlohy, ale i script.
- 85 -
Úloha č.21: Rietveldova metoda - kvantitativní fázová analýza
Úkol: 1. Připravte vstupní datový soubor 50zro2.xda z naměřených dat v souboru 50zro2.dat. 2. Připravte vstupní datový soubor 50zro2.rie. 3. Proveďte výpočet pomocí programu DBWS4.1. 4. Vytiskněte závěrečný fit naměřeného difraktogramu a tabulku obsahující obsahy jednotlivých fází včetně dosažených RBragg faktorů a Rwp faktorů.
5. Připravte vstupní datový soubor 50zro2si.xda z v souboru 50zro2si.dat.6. Připravte vstupní datový soubor 50zro2si.rie.7. Proveďte výpočet pomocí programu DBWS4.1.8. Postup zopakujte pro soubory 20zro2si.rie, 40zro2si.rie, 60zro2si.rie, 80zro2si.rie, 20zro2.rie, 40zro2.rie, 60zro2.rie, 80zro2.rie.9. Srovnejte výsledky obsahu fází bez použití a s použitím křemene jako standardu
Teorie:
Rietveldova analýza difrakčního záznamu je metoda, která byla vytvořena pro vyhodnocování difraktogramů polykrystalických materiálů. Nachází aplikaci jak ve strukturní analýze při řešení struktur z prášků látek, které nelze připravit jako monokrystaly, tak i v kvantitativní fázové analýze, neboť je možno k určení kvantity jednotlivých fází použít všechny měřitelné reflexe na difrakčním záznamu. Program je schopen pro výpočet kvantity využít i částečně překrývajících se reflexí, což v systémech s větším počtem fází je závažný problém a velká výhoda metody. Podstatnou výhodou je možnost nepoužít vnitřní standard. Skutečnost, že se při výpočtu používá více reflexí umožňuje částečně eliminovat efekt preferenční orientace, který představuje nejvýznamnější systematickou chybu v RTG kvantitativní fázové analýze. Určitou nevýhodou je nutnost znát struktury všech přítomných fází. Tyto informace jsou s větší či menší spolehlivostí k dispozici z databází ICSD (anorganické látky) či CSD (organické látky). V praktických případech se však může stát, že strukturní informace k dispozici pro některé fáze nejsou a nebo jsou velmi nekvalitní. Metoda není příliš vhodná pro stanovování obsahu minoritních fází pod 5%, neboť v tomto případě má daná fáze na difraktogramu zpravidla 1 či 2 měřitelné reflexe a je vhodnější se zabývat detailním měřením pouze těchto reflexí. Jako ve všech předcházejících kvantitativních metodách je na řešiteli, zda-li si tuto metodiku pro řešení konkrétního problému kvantitativní fázové analýzy vybere.
Z matematického pohledu představuje Rietveldova metoda metodu nejmenších čtverců, která se snaží co nejlépe nafitovat naměřený difraktogram difraktogramem počítaným, resp. minimalizovat residuum těchto 2 difraktogramů. Jako parametry, které se upřesňují, vystupují parametry reálné struktury jednotlivých fází (mřížkové parametry, frakční souřadnice atomů, obsazení jednotlivých atomových poloh, teplotní parametry, parametry UVW popisující změnu šířky reflexí v poloviční výšce-FWHM v závislosti na difrakčním úhlu a mající vztah k velikosti zrn a mikrodeformací, směr a velikost přednostní orientace), parametry pozadí a škálové faktory pro jednotlivé fáze. V případě kvantitativní fázové analýzy je možno řadu parametrů reálné struktury fixovat (neupřesňovat) a soustředit se na škálové faktory, ze kterých některé programy automaticky počítají kvantitu, nebo je možno si ji na základě jednoduchých vztahů spočítat.
Pro posouzení konvergence výpočtu se používá několik různých kritérii, RB-faktor, R-faktor a Rwp-faktor jsou nejvýznamnější.
V současné době je k dispozici řada programů, které se liší v tom, kolik fází mohou najednou upřesňovat, maximem atomů pro jednu fázi, popisem preferenční orientace, použitím měkkých okrajových podmínek (např. vazebné vzdálenosti pro danou vazbu musí být v určitém rozmezí), jednoduchostí a přehledností vstupních a výstupních dat, možností řešit magnetické vlastnosti látek, pracující v DOS či Windows prostředí atd. Nejznámější jsou DBWS 4.1, DBWS 9006, GCAS, Fullprof, Rietica a další.
- 86 -
Program DBWS 4.1 níže popisovaný patří mezi starší verze, jejichž výhodou je automatický výpočet kvantity, což je cílem této úlohy. Je odvozen od Youngova programu DBWS 9006, který je díky tomu, že byl zdarma distribuován včetně fortranovského zdroje základem většiny programů. Grafický výstup na monitor, který je potřebný pro posouzení procesu fitování je prováděn pomocí programu DBWSPLOT. Formát vstupních souborů:
Program pro svoji práci potřebuje soubor obsahující experimentálně naměřený difraktogram (*.xda) a řídící soubor obsahující upřesňované parametry reálné struktury fází včetně pozadí a škálových faktorů (*.rie). Výsledky výpočtu se zapisují do výstupního souboru, který je nutné nazývat FORT4.OUT. Tento soubor je vstupem pro program DMPLOTGR, který vytváří z tohoto souboru soubor PLOTINFO, který je vstupem pro grafický program DMPLOT.
Formát souboru *.xdaMaixner\ZRO2+AL2O3\40+60\35\20\1\10\0.25\1st
27-10-2000 23.00 45.00 0.02 1.20 100 103 95 110 112 125 90 107 90 96 117 92 111 109 109 110 98 95 102 1031.řádek - popis vzorku2.řádek - datum či jiný popis3.řádek - poč.a kon. úhel, krok, čas ve formátu 4F10.2, který je nutno dodržet včetně desetin- ných míst4.řádek - hodnoty intenzit v jednotlivých bodech difraktogramu ve formátu 10I7
Formát souboru *.rieSoubor obsahuje - řídící parametry pro běh programu
- parametry popisující reálnou strukturu fází Schéma souboru *.rie jako podklad pro Tab.1 Název A B C D E F G HI J K L M A O P Q R S TPP1 PP2 PP3PC1 PC2 PC3Ka1 Ka2 RT WDT CT TN ST TXEPS R1 R2 R3 R4 ZER KZER DSP KDSPBP1 IP1PER1 KER1STAN OSTANNAZEV SGNA LA NT X Y Z B OB11 B22 B33 B12 B13 B23SC OBU V W TF M1 M2a b c G1 G2 H K L P ÚALA KX KY KZ KB KO
- 87 -
KB11 KB22 KB33 KB12 KB13 KB23KSC KOBKU KV KW KM1 KM2Ka Kb Kc K K KKG1 KG2 KPParametr Kód Význam parametru Dopor.hodn.NázevA 1 Zpřesňování z rtg dat 1 2
Zpřesňování z neutron dat 3Výpočet teoretického rtg.difr.záznam4 Výpočet teoretického neutronogramu
B 1-8 Počet současně zpřesňovaných fází 2C 0-n Počet bodů pozadí(n), 0 - polynom 2 D 0-n Počet vyloučených oblastí - nE Počet atomových faktorů čtených ze zvláštního souboru 0F 0 Jediný detektor 0
1 SynchrotronG NevyužitoH NevyužitoI 0/1 Výstup 2theta, Iobs, Icalc. 1J 0/1 Grafický výstup 0K 0/1 Výstup H,K,L FWHM, 2theta, Iobs, Icalc, d, I/Io, F2
c., Rbragg 1L 0/1 Výpis korelační matrice 1 M 0/1 Vytvoření nového vstupního souboru 1 N 0/1 Výstup H,K,L, četnost rovin, FWHM, 2theta, L/R, d pro 1 fázi 1 O 0/1 Výstup I+B, B, I 1 P 0/1 Výstup korigovaných dat na pozadí 0 Q 0/1 Výstup průměrovaných dat 0 R 0/1 Výstup operátorů symetrie 0 S 0/1 Grafický výstup do souboru *.plt 0 T NevyužitoPP1 PP2 Počet upřesňovaných parametrů v prvním, druhém, cyklu atd. PC1 PC2 Počet běhů v prvním, druhém cyklu atd. 3Ka1 Vlnová délka použitého záření Ka1 (Pro Cu lampu 1.54051)Ka2 Vlnová délka použitého záření Ka2 (Pro Cu lampu 1.54451)RT Poměr intenzit Ka1/Ka2WDT Obor spočítané šířky profilu, volí se jako násobek pološířky čar 8 CT Koeficient ve vzorci pro polar. korekci s monochromátorem 0.8
Koeficient ve vzorci pro polar. korekci bez monochromátoru 1TN Počáteční úhel 2theta pro výpočet teoretického difraktogramuST Velikost kroku pro výpočet teoretického difraktogramuTX Konečný úhel 2theta pro výpočet teoretického difraktogramuEPS Cyklus je ukončen jsou-li odchylky < EPS x e.s.d.R1 Relaxační faktor pro výpočet souřadnic a izotrop. teplot. faktoru 0.25R2 Relaxační faktor pro výpočet anizotropních teplotních parametrů 0.15R3 Relaxační faktor pro výpočet šířky profilů asymetrie, textury 0.15R4 Relaxační faktor pro výpočet mřížkových parametrů, nulového 0.25 úhlu goniometru, škálového faktoru, obsazovacích faktorůZERO Počáteční či nulová poloha goniometru (2theta) 0.00KZERO Kód upřesňování pro parametr ZERO
- 88 -
DSP Vychýlení vzorku z fokusační kružnice 0.00KDSP Kód upřesňování pro parametr DSPBP1, IP1 Úhel a intenzita bodu, kterým se proloží pozadí, vždy jako dvojice,
dvojice se píší pod sebePER1, KER1 Počáteční a konečný úhel vypuštěné oblastiSTAN, OSTAN Označení, která fáze je vnitřní standard a její obsah NAZEV Chemický vzorec sloučeniny SG Prostorová grupa (R-3c =R 3BAR C, P63/m = P 63/M )NA Počet atomů obsazujících symetricky neekvivalentní polohy LA Chemická značka atomuNT Chemická značka a valence atomu, musí se shodovat s údaji v souboru
Pro atomové rozptylové faktrory X,Y,Z Zlomkové(frakční) souřadnice atomů B Isotropní teplotní faktorO Obsazovací faktor Bij Anizotropní teplotní parametry ij, zpravidla se neupřesňujíSC Škálový faktor, musí být různý od 0OB Celkový izotropní teplotní parametr, vhodné pro organické látky obsahující pouze C,N,O atomyU,V,W parametry pro vyjádření FWHM (H) ve 2o
H2 = U tan2 V tan WTF Typ funkce použité pro interpolaci linie 0 - Gaussova funkce
M1,M2 Tvarové parametry předcházejících funkcíPro Pearson VII je M1 blízké 1, M2=0
a,b,c Mřížkové parametry[A] Úhly v elementární buňce G1,G2 Parametry preferenční orientaceH,K,L Indexy roviny vykazující preferenční orientaciP Parametr asymetrie, významné pro reflexe při malých úhlechÚA Úhel do kterého se aplikuje parametr PLA Chemická značka atomu, totožná s výše uvedenouKX,KY,KZ,KB,KO Kódy upřesňování pro zlomkové souřadnice, teplotní a
obsazovací faktor daného atomuKBij Kódy upřesňování pro anisotorpní teplotní parametryKSC,KOB Kódy upřesňování pro škálový a celkový isotropní faktorKU,KV,KW Kódy upřesňování pro parametry pro vyjadřující FWHMKM1,KM2 Kódy tvarových parametrů fitovaných funkcíKa,Kb,Kc Kódy upřesňování mřížkových parametrůKKK Kódy upřesňování úhlů v elementární buňceKG1,KG2 Kódy upřesňování parametrů preferenční orientaceKP Kód upřesňování parametru asymetrie
Upřesňovaní parametrů je definováno pomocí kódu v následujícím tvaru:Sign(A)*(10P+A)P poloha parametru v korelační matriciA relaxační parametr upřesňovaného parametru (spočítaná změna parametru se před aplikací
na parametr vynásobí touto hodnotou) Tento způsob definice umožňuje při upřesňování svázat parametry, které spolu souvisí prostřednictvím operací symetriePříkladyŘádek kódu pro mřížkové parametry v hexagonální soustavě bude vypadat takto: 70.50 70.50 80.50 0.00 0.00 70.50Parametry a, b musí být stejné a úhel 120o tímto bude fixován. Řádek kódu zlomkových souřadnic atomu definovaného ve tvaru(x, x/2, z): 91.0 90.50 100.50Má-li kód tvar 0.00, pak se odpovídající parametr neupřesňuje.Doba výpočtu pro cyklus závisí na počtu upřesňovaných parametrů a počtu bodů naměřeného difrakčního záznamu. Díky výkonným počítačům se však zkrátila tak, že lze doporučit relaxační parametr A=0.25 i menší. Díky provedení většího počtu cyklů s menšími relaxačními parametry lze spolehlivě najít absolutní minimum pro R-faktory a částečně se vyhnout situacím, kdy některý z parametrů přestane mít fyzikální smysl (např. záporné teplotní parametry). Parametry se číslují popořadě, pokud by např. mezi 20 parametry 13 parametr omylem nebyl nadefinován, pak program výpočet neprovede a nahlásí chybu.Poznámky k měření a upřesňování dat:1. V případě řešení struktur z prášku se snažíme měřit do maximálního možného úhlu, do kterého
jsou reflexe na difraktogramu patrné při prohlížení na monitoru. V případě stanovování kvantity je vhodné, když v měřeném intervalu má každá fáze alespoň 3 reflexe, pokud nám to časové možnosti umožní, pak samozřejmě více pokud možno nepřekrývajících se reflexí je lepší.
2. Difraktogram měříme s krokem 0.02, přičemž je výhodné použít tzv. fastscanu (detektor jede spojitě, nekrokuje, ale po ujetí kroku 0.02 se do počítače uloží počet pulsů). Pokud difraktogram obsahuje hodně překrývajících se reflexí je dobré si otestovat jak se zlepší rozlišení za použití užších clon či při případné výměně lampy
3. Vzorek musí být jemně rozetřen, je vhodné provést 2xplnění držáku, rychle - např.2o/min proměřit vybraný úsek s řadou reflexí a srovnáním zjistit, zda-li se shodují. Pokud budou u některých intenzit rozdíly větší než 20%, pak je lepší se nejdříve zamyslet, zda-li je možné efekt textury či nehomogenity vzorku eliminovat. Pokud nelze efekt textury eliminovat, pak lze očekávat problémy minimálně s teplotními parametry a věrohodnost struktury či přesnost kvantitativní analýzy bude omezena.
4. Čas měření volíme vzhledem k možnostem, samozřejmě že čím delší čas, tím lepší statistika a do určité míry lepší výsledky. Nicméně více času se vyplatí věnovat přípravě beztexturního vzorku, než doufat ve zlepšení výsledků statistikou.
5. Naměřený difraktogram velmi jemně vyhladíme např. pomocí Difpatanu, a k upřesňování použijeme tato data.
6. Pokud na difraktogramu existuje oblast, kde žádná z fází ani teoreticky nemá reflexe, je vhodné tuto oblast pozadí zařadit do "exluded regions" a vypustit ji.
7. Pozadí zásadně fitujeme tak, že na difraktogramu najdeme místa, kde prokazatelně není příspěvek žádné reflexe a pozadí proložíme těmito body. Fitování pozadí pomocí polynomů vede k výrazné korelaci mezi parametry pozadí a parametry popisující FWHM, čemuž je nutno se vyhnout. Pokud to není možné, tak přistoupíme k polynomu.
8. Parametry upřesňujeme v následujícím pořadí - škálové faktory, mřížkové parametry, parametry FWHM, parametry asymetrie a tvarové parametry fitující funkce, zlomkové souřadnice atomů, texturní korekce, izotropní teplotní parametry těžkých atomů, izotropní
- 91 -
parametry lehkých atomů(pokud je ve struktuře několik stejných atomů v různých polohách, pak je vhodné upřesňovat jejich teplotní parametry současně).
Pracovní postup:
1) Příprava souboru *.xda
Pomocí programu Difpatan 2xvyhlaďte datový soubor 50zro2.dat, počet bodů ve vyhlazení 3. Data převeďte pomocí programu difrietv.exe do formátu *.xda. V případě nedostatku času, použijte připravený vyhlazený soubor 50zro2v.xda.
2) Příprava souboru *.rieNa základě připraveného souboru 100al2o3.rie (obsahuje pouze data pro korund - Al2O3) připravte nový soubor 50zro2.rie, který bude obsahovat jako druhou fázi monoklinický ZrO2 (výstup z ICSD je součástí této úlohy). Zkopírujte soubor 100al2o3.rie na 50zro2.rie. Pomocí jakéhokoliv editoru zkopírujte část pro Al2O3 ještě jednou, takže soubor bude obsahovat fázi Al2O32x. Zkopírovanou část zeditujte s pomocí výstupu z ICSD, přičemž úzkostlivě dodržujeme formát jednotlivých parametrů. Tímto způsobem se vyhnete problémům s nedodržením formátu pro jednotlivé parametry a kolapsu programu. V případě nedostatku času použijte připravený soubor 50zro2v.rie
3) Spuštění programu RIETVELD.EXEStartProgramyRietveldRietveld (kliknout levou myší). Program se začne dotazo-vat následujícím způsobem na data (tučně dotaz počítače) .
Control file name? 50zro2.rieInstrument calibration file <not used>? Pattern file 50zro2.xda? (předpokládá se, že názvy řídícího a dat souboru jsou stejné) Background file name 50zro2.bkg? (lze použít na separaci pozadí data ze souboru) Plot file name 50zro2.plt? (grafický výstup do tohoto souboru, jinak nutno napsat název) Listing file name <TERMINAL>? (Výstup jde na monitor, fort4.outvýstup do souboru) New input file name <50zro2.new>?(nové upřesněné parametry se zapíší do souboru)
Pokud je vše v pořádku, pak se v případě zvoleného výstupu do souboru fort4.out na monitoru objevují zprávy o postupu a průběhu upřesňování:Round 1/7 Cycle 1/3 Variables 2 R 30.154 Rwp 31.124Round udává počet různých typů cyklů zpravidla lišících se počtem parametrů, cycle udává po-čet cyklů, ve kterých se bude upřesňovat zvolený počet parametrů, variables udává počet upře-sňovaných parametrů v cyklu, hodnoty R, Rwp ukazují konvergenci upřesňování a v průběhu upřesňování by měly klesat, nejlépe pod hodnotu 10. Pokud dojde ke změně poklesu na růst, pak se něco špatného stalo s upřesňovaným modelem a je nutné program ukončit CTRL C.
Výsledky upřesňování si lze prohlédnout v souboru fort4.out. Je výhodné vytvořit BATCH soubor (RIETVELD.BAT) s programy RIETVELD.EXE, DMPLOTGR.EXE a DMPLOT.EXE, jehož výsledkem bude upřesnění a následné zobrazení naměřeného a teoretického difraktogramu na obrazovce.
4) Výpočet s použitím vnitřního standardu
V případě použití vnitřního standardu je nutno do řídícího souboru *.rie přidat strukturní informace o standardu jako pro případ další fáze. Program dává výstup obsahující obsahy fází včetně koncentrace standardu ve vzorku, tak i přepočet obsahu fází na původní vzorek bez standardu.
- 92 -
Tímto způsobem je možno kontrolovat a srovnávat výsledky pro vzorek s použitím a bez použití standardu.
5) Výsledky výpočtů
Soubor Al2O3 ZrO2 R Rwp20zro2
20zro2si40zro2
40zro2si50zro2
50zro2si60zro2
60zro2si80zro2
80zro2si Strukturní informace pro baddeleyit ZrO2 z databáze ICSD
COL ICSD Collection Code 72697 DATE Recorded Jan 19, 1994; updated Nov 10, 1997 NAME Zirconium oxide (0.9/2) FORM Zr0.93 O2 = O2 Zr.93 TITL Neutron powder investigation of the tetragonal to monoclinic phase transformation in undoped zirconia REF Acta Crystallographica B (39,1983-) ASBSD 47 (1991) 881-886 AUT Boysen H, Frey˙F, Vogt˙T CELL a=5.187(0) b=5.213(0) c=5.381(0) =90.0 =98.8(0) =90.0 V=143.8 Z=4 SGR P 1 21/c 1 (14) - monoclinic CLAS 2/m (Hermann-Mauguin) - C2h (Schoenflies) PRS mP12 ANX AX2 PARM Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- O 1 -2.000 4e 0.0652(15) 0.3192(11) 0.3552(11) O 2 -2.000 4e 0.4538(13) 0.7527(9) 0.4745(11) Zr 1 4.000 4e 0.2743(9) 0.0370(9) 0.2096(8) 0.93 TF Atom (1,1) (2,2) (3,3) (1,2) (1,3) (2,3) O 1 0.0208 0.0286 0.0292 0.0147 -0.0010 -0.0032 (31) (32) (26) (22) (22) (20) O 2 0.0167 0.0185 0.0290 0.0027 0.0073 0.0094 (24) (25) (27) (20) (20) (20) Zr 1 0.0090 0.0128 0.0082 0.0004 0.0024 0.0047 (14) (20) (14) (18) (12) (16) REM TEM 1220 REM NDP (neutron diffraction from a powder) REM RVP RVAL 0.040 TEST Deviation of the charge sum from zero tolerable. (Code 22)
Strukturní informace pro křemen SiO2 z databáze ICSD
COL ICSD Collection Code 83849
- 93 -
DATE Recorded Jan 19, 1999 NAME Silicon oxide - alpha MINR Quartz FORM Si O2 = O2 Si TITL Synchrotron powder diffraction using imaging plates: crystal structure determination and Rietveld refinement REF Journal of Applied Crystallography JACGA 30 (1997) 21-30 AUT Norby P CELL a=4.913(0) b=4.913(0) c=5.405(0) =90.0 =90.0 =120.0 V=113.0 Z=3 SGR P 32 2 1 S (154) - trigonal CLAS 32 (Hermann-Mauguin) - D3 (Schoenflies) PRS hP9 ANX AX2 PARM Atom__No OxStat Wyck -----X----- -----Y----- -----Z----- -SOF- Si 1 4.000 3a 0.4698 0. 0. O 1 -2.000 6c 0.4138(3) 0.2651(4) 0.2871(3) WYCK c a ITF Si 1 B=2.10(3) ITF O 1 B=2.46(7) REM SNP (synchroton radiation, powder diffraction) REM RVP RVAL 0.024
Diskuse:
Diskutujte přesnost získaných obsahů touto metodou se standardem i bez standardu na základě znalosti, že např. 20zro2.dat je navážená směs 20% ZrO2 a 80% Al2O3. Literatura:
[1] Manuál k programu DBWS4.1 - k programu je vyhotoven autorem velmi rozsáhlý manuál, zahrnující matematické základy metody, které jsou mimo rámec této úlohy.[2] Young, R.A.: The Rietveld Method, IUCr, Oxford University Press, 1993
Úloha č. 22 : Příprava vzorků pro rentgenfluorescenční spektrometr ARL 9400 XP Úkol: 1. Připravte vzorek zalisováním do misky.
- 94 -
2. Připravte kapalný vzorek
Vzorky, které se analyzují na rentgenfluorescenčním spektrometru, jsou vkládány do kazety ve tvaru válce o průměru 50 mm, vnitřním otvoru 29 mm a výšce 30 mm. Kazeta je během měření umístěna nad rentgenovou lampou a vzorek je ozařován zespodu. Z tohoto důvodu je důležité věnovat velkou pozornost přípravě vzorku, aby nedošlo během měření k znečištění lampy.
Kazeta včetně kyvety Kazeta pohled zhora Kazeta pohled zdola
Podle způsobu přípravy můžeme vzorky rozdělit na kompaktní, kapalné a práškové.
Kompaktní vzorky : tyto vzorky nevyžadují žádnou zvláštní úpravu. Je pouze potřeba, aby měly takový tvar, který je možno uchytit do kazety. To znamená, že v případě vzorků kruhového průřezu musí mít průměr v rozmezí 30 – 50 mm, v případě jiného tvaru nesmí mít základna úhlopříčky větší než 50 mm a alespoň jeden rozměr nesmí být menší než 30 mm. Maximální výška vzorku může být 25 mm. Pro analýzu je důležitá kvalita povrchu – je třeba, aby byl co nejhladší (čím lehčí prvky se stanovují, tím je nutný kvalitnější povrch - vyleštěný).
Kapalné vzorky : do této skupiny patří nejen kapaliny, ale i vzorky sypké, které nelze slisovat do tablety nebo utavit do perly (např. saze). Vzorky se vkládají do teflonové kyvety, která se připraví zasunutím tenké folie mezi vnější prstenec a vnitřní válec kyvety. Do kyvety se odměří 15 ml kapaliny nebo sypkého vzorku a kyveta se uzavře 2 víky. Ta se vloží do kazety. Pro rentgenfluorescenční analýzu používáme polypropylenovou folii tloušťky 4 m nebo mylarovu folii tloušťky 6 m. Kapaliny nesmí mít pH nižší než 0,8, protože potom prosakují přes folii.
Práškové vzorky : se připravují buď lisováním do tablet, nebo tavením do perel. V naší laboratoři se zatím připravují lisováním do tablet, proto se o tavení do perel nebudeme více rozepisovat. Vzorky, které se lisují, musí mít zrnitost pod 10 m a musí být homogenní, proto se před lisováním musí rozetřít (větší množství vzorku se mele ve vibračním mlýnu) a zhomogenizovat. Pokud je k dispozici větší množství vzorku (asi 10 g), lisuje se přímo do tablety. V případě malého množství vzorku ( od 0,6 g např. pro hlíny, jíly, písky, 1g např. pro rutil až po 2 g např. pro CuO, PbWO 4 - podle objemu) se vzorek zalisuje do misky, která se předlisuje buď z vosku (asi 6 g, vhodné pro měření do maximálního výkonu lampy 2400W, jinak začne vosk téci ), nebo z kyseliny borité ( asi 10 g, vhodné i pro větší výkony lampy) při tlaku 25 tun a času 3 sec. Vzorky se lisují při tlaku 25 tun a času 30 sec. Miska má otvor ve tvaru kruhu o průměru 31 mm a hloubky 1 mm ( pro velmi malé množství vzorku – okolo 0,2 g – můžeme připravit misku o průměru 31 mm a hloubky 0,2 mm). Některé vzorky lze do misky zalisovat přímo ( např. hlíny, jíly, kaly, živce) – mají dobrou soudržnost, některé se musí míchat s pojivem ( např. zeolity, hydrotalcit, rutil). Jako pojivo se
- 95 -
používají takové látky, které neovlivňují analyzované prvky ( např. vosk, kyselina boritá, čisté organické látky) a které lze použít v minimálním množství, aby se vzorek příliš nenaředil. Pokud i vzorek s pojivem pevně nedrží (např. je naprasklý), pak na povrch vzorku můžeme ještě přiložit polypropylenovou nebo mylarovu folii, o kterých již byla zmínka. Tím se zamezí odpadnutí vzorku během analýzy na rentgenovou lampu.Do vosku nebo kyseliny borité můžeme také zalisovat malé kompaktní kousky ( např. kovové špony, osičky ), které by se jinak nedaly uchytit do kazety.
Literatura:
[1] Manuál k programu WINXRF - k programu je vyhotoven autorem velmi rozsáhlý manuál, zahrnující i metody přípravy vzorků.[2] Bertin, E.P.: X-ray spectrometry, 1-1078, Harrison, New Jersey, 1975
Úloha č.23: Program UniQuant-bezstandardová semikvantitativní prvková analýza
Úkol: 1. Připravte vzorek ve formě miskovité tablety2. Připravte analytickou úlohu a naměřte datový soubor *.uqr3. Naměřený soubor *.uqr naimportujte do programu Uniquant4. Proveďte editaci vstupu GENERAL DATA
- 96 -
5. Vytiskněte výsledek ve formě prvků i oxidů
Teorie:Všechny experimentální metody zabývající se kvantitativní prvkovou analýzou vycházejí při kvantitativním prvkovém stanovení ze srovnávání signálu změřeného na zkoumaném vzorku se signálem ze standardu o známém obsahu stanovovaného prvku. Tento postup platí rovněž pro kvantitativní prvkovou analýzu s využitím rentgenové fluorescenční emise. Holandská firma Omega vyvinula tzv. bezstandardový software Uniquant (nyní již verze Uniquant 5), protože je koupě či příprava vhodných standardů finančně i časově náročná záležitost a standardy jsou většinou vhodné pro jeden typ vzorků. Program je skvělým nástrojem především pro pracoviště, které se zabývají různými aplikacemi a různými typy vzorků, kde se relativně rychle mění problematika, která se studuje. Takový pracovištěm jsou i Centrální laboratoře na VŠCHT. Z hlediska uživatele se program chová jako bezstandardový software(tj. uživatel standardy nepotřebuje). Přesto se o bezstandardový software v plném slova smyslu nejedná. Software je instalován pracovníkem firmy a při instalaci je proměřeno 90 standardů, které obsahují známe koncentrace všech prvků (Na-U), které lze prostřednictvím programu UniQuant stanovovat. Tímto se vytvoří potřebná databáze signálů všech prvků, se kterou se pak zjednodušeně řečeno srovnávají signály naměřené pro daný vzorek. Provozovatel přístroje s programem obdrží 5 standardů, které slouží k tzv. rekalibraci či monitorování přístroje (tj. po určité době 1-6 měsíců se tyto standardy přeměří, porovnají se naměřené intenzity s původními intenzitami a provedou potřebné odpovídající korekce v původní databázi signálů. Proměřením těchto 5 standardů se provádí korekce na změnu intenzity primárního svazku RTG lampy (mění se v závislosti na provozu lampy, či zaprášení lampy odpadnutím části vzorků), na změnu odrazivosti krystalů s jejich stářím a změnu detekčních vlastností použitých detektorů. Rekalibrace (monitorování přístroje) je proto nezbytné nejen pro zajištění správných výsledků, je to i zároveň důležitý diagnostický nástroj pro obsluhu přístroje, umožňující říci, zda-li je přístroj v pořádku. Program měří vrcholové intenzity pro všechny prvky a to buď linie Ka, Kb či L(pro některé prvky měří 2 linie pro případ překryvů), měří s nejužším možným kolimátorem (0.15mm, maximální omezení možných překryvů) a používá konstantní výkon RTG lampy (2400W). Protože se z hlediska buzení liší lehké prvky od středně lehkých a těžkých jsou všechny prvky rozděleny do 5 skupin podle buzení. Lehké prvky jsou buzeny při nastavení 30kV,80mA (nízké napětí a velký proud, protože budící napětí K čar lehkých prvků je nízké), naopak těžké prvky jsou buzeny při nastavení 60kV,40mA(vysoké napětí, protože budící napětí K čar těžkých prvků je vysoké). Pro měření je využíváno 5 specielně vybraných monochromátorů a jejich kombinace s průtokovým či scintilačním detektorem. Obsluha přístroje obdrží jako součást programu Uniquant měřící program, ve kterém však nemůže u jednotlivých prvků měnit provozní hodnoty buzení RTG lampy ani použitý kolimátor či monochromátor. Obsluha přístroje může měnit čas potřebný na změření jednoho prvku(tím ovlivňovat statistiku měřených intenzit a částečně přesnost stanovení) a vybírat, které prvky budou měřeny, není proto nutné měřit všechny prvky od Na do U. Uniquant přináší výborné výsledky v případě, kdy koncentrace prvků ve vzorku jsou obecně řečeno vyšší než 100 ppm (0.01%), pro lehké prvky vyšší než 1000 ppm(0.1%). Program je možno použít k měření jak pevných, tak i kapalných vzorků. V případě kapalných vzorků je díky průchodu záření folií(záleží na absorpci ve folii a tudíž na materiálu a její tlouštce) výrazně zhoršena detekce lehkých prvků Na-Cl (efekt se mění v závislosti na vlnové délce detekovaného prvku, pro Na řádové zhoršení, pro Cl procentuální zhoršení). Prvky od draslíku prakticky ovlivněny nejsou. V případě měření kapalin je v důsledku možného propálení folie čas měření omezen na 10 min a měření se odehrává v přítomnosti He, které částečně teplo odvádí. Existuje několik výstupů z programu i možností tisknout do jednoho výstupu výsledky měření na několika vzorcích. Standardní výstup má následující formu.
- 97 -
VSCHT PRAHA INSTITUTE OF CHEMICAL TECHNOLOGY TECHNICKA 5 CZ-16628-PRAHA Fax: 311 6109 \uq4\JOB\JOB.820 2000-04-27Dvorak ntc-s1 ARL 9400 Rh 60kV LiF200 LiF220 Ge111 TlAP \uq4\ASC\Kdata.asc 1999-10-15 ..\ChData.asc 1999-10-14Calculated as : Oxides Matrix (Shape & ImpFc) : 13 Cu Zn X-ray path = Vacuum Film type = 1 PP 6mu Case number = 0 Known Mass, Area, Rest, DilutionEff.Diam. = 25.0 mm Eff.Area = 490.6 mm2KnownConc = 0 %Rest = 0 % Viewed Mass = 900.277 mg Dil/Sample = 0 Sample Height = 1.00 mm < means that the concentration is < 10 mg/kg <2e means wt% < 2 StdErr. A + or & means: Part of 100% sum Z wt% StdErr Z wt% StdErr Z wt% StdErr========================= ========================= ========================= 29+CuO 64.97 0.24 52 TeO2 < 11 Na2O <2e 0.077 30+ZnO 22.21 0.21 53 I < 12+MgO 0.681 0.041 31 Ga2O3 <2e 0.0049 55+Cs2O 0.0205 0.007213+Al2O3 9.21 0.14 32 GeO2 < 56+BaO 0.0398 0.010014+SiO2 2.42 0.08 33 As2O3 < SumLa..Lu 0.010 0.056 15 P <2e 0.0018 34 SeO2 < 72 HfO2 <2e 0.009515 P2O5 35 Br < 73 Ta2O5 < 16+SO3 < 37 Rb2O < 74 WO3 < 16 S 38 SrO < 75 Re2O7 < 17 Cl < 39 Y2O3 < 76 OsO4 < 18 Ar < 40+ZrO2 <2e 0.0012 77 IrO2 0.0230 0.007619+K2O 0.0184 0.0068 41+Nb2O5 0.0026 0.0013 78+PtO2 0.0125 0.005620+CaO 0.168 0.020 42 MoO3 < 79 Au < 21 Sc2O3 < 44 RuO4 < 80 HgO < 22+TiO2 <2e 0.0024 45 Rh2O3 < 81 Tl2O3 < 23 V2O5 0.0026 0.0013 46 PdO < 82 PbO <2e 0.001624+Cr2O3 <2e 0.0019 47 Ag2O < 83 Bi2O3 <2e 0.001825+MnO 0.0027 0.0014 48 CdO < 90 ThO2 < 26+Fe2O3 0.176 0.021 49 In2O3 < 92 U3O8 < 27+Co3O4 <2e 0.0026 50 SnO2 < 94 PuO2 < 28+NiO 0.0143 0.0060 51 Sb2O3 < 95 Am2O3 <
KnownConc= 0 REST= 0 D/S= 0 Sum Conc's before normalisation to 100% : 99.5 %
Vysvětlivky k výstupu:
Calculated as : Výstup jako prvky či oxidy, je možno si vybrat, přechod na oxidy je velmi vhodný pokud víme, že prvky jsou ve vzorcích ve formě oxidů. Chyby mohou pramenit ze skutečnosti, že
- 98 -
např. Fe existuje minimálně ve 3 oxidech, ale program bude tisknout obsah ve formě Fe2O3 (typ oxidu je možno měnit). Matrix : Program automaticky vybírá matrici podle zjištěného složení vzorku. Volba matrice má vliv na stanovení pozadí. Doporučuje se, nezávisle na složení vzorku používat jako matrici možnost č.1 - Teflon. Je na obsluze posoudit, co je vhodnější. Nemá významný vliv na koncentrace nad 1000ppm. X-ray path : 2 možnosti-0-vakuum, 1-helium Film type : 3 možnosti-0-žádná folie,1-6m Mylar folie,2-4m Polypropylene folie Case number : 5 možností-0-známá hmotnost, Area, Rest, DilutionEff.Diam. : 25.0 mm, efektivní průměr ozářeného vzorku, souvisí s použitou maskou(clonou)(je však nutno používat masku 29 mm, a to i kdyby byl vlastní vzorek menší, neboť na tuto masku je Uniquant nakalibrován). Efektivní průměr je menší než maska, neboť dochází v kazetě vzorku ke stínění(proto se mluví o efektivním průměru vzorku)Eff.Area : 490.6 mm2, efektivní ozářená plochaKnownConc : Můžeme definovat obsah jednoho jakéhokoliv prvku získaného z jiné metody, tato veliči-na je konstantou.Rest : Možnost definovat např. rozpouštědlo(H2O,líh). Vložená hodnota představuje vstupní parametr, který je v procesu výpočtu iterován. Využívá se při měření kapalin. Viewed Mass : Při přípravě vzorku se vzorek před lisováním nejprve zváží. Tento údaj se vkládá do programu a program spočítá z průměru tablety a efektivního průměru ozářené množství vzorkuDil/Sample : V některých případech nelze vzorek slisovat, rozpadá se a je nutno použít pojivo ("binder"). Zadávané číslo udává hmotnostní poměr mezi pojivem (ředění-Dil) a vzorkem, např. je-li hmotnost pojiva 0.25g a vzorku 0.75g, pak je Dil/Sample = 0.3333. Čím méně pojiva je použito, tím větší signál je od prvků ve vzorku a tím přesnější je analýza. Jako pojivo se používají málo absorbující, čisté látky mající pojící účinky, např. vosk. Některá pojiva, však mohou způsobit přilepení tablety v lisu, a proto je vhodná volba pojiva otázkou zkušeností. Existence pojiva může mít negativní efekt na lehké prvky. Sam. Height : Výška vzorku, pokud se nejedná o velmi tenký vzorek pod 0.1mm, pak tento parametr není příliš významný < : koncentrace je nižší než < 10 mg/kg, tedy méně než 10 ppm, zpravidla není možné prvek nalézt ani detailnější analýzou pomocí skanů <2e : koncentrace je nižší než dvojnásobek standartní odchylky, ale vyšší než 10ppm, zpravidla je možné prvek nalézt a kvantifikovat detailnější analýzou pomocí skanů Sum Conc's before normalisation to 100% : např.90% - znamená, že součet obsahů prvků nalezených programem je 90%, přičemž výsledky v tabulce jsou získány vynásobením nalezených koncentrací u všech prvků poměrem 100/90, tak aby součet prvků ve vzorku dával 100%. Pokud by vzorek neobsahoval žádné prvky lehčí než Na, přístroj byl v pořádku a všechny údaje zadané do zpracování byly v pořádku, pak by tato suma měla být rovna 100%. Odchylky větší než 10% mají původ v nějaké chybě, kterou by obsluha měla nalézt či zdůvodnit její příčinu.
Reprodukovatelnost:
Reprodukovatelnost měřených výsledků je v rámci standardních odchylek. Absolutní hodnoty procent jednotlivých prvků mají úroveň blížící se kvantitativní prvkové analýze. Pokud se měří více vzorků, pak rozdíly naměřené ve vzorcích jsou spolehlivé. Pro jistotu o absolutních hodnotách
- 99 -
koncentrací je vhodné naměřit 1 vzorek se známým složením mající stejnou matrici. Na spolehlivost absolutních hodnot koncentrací má významný vliv připravovaný vzorek, který musí být homogenní a rozemletý na velikost zrna pod 10m.
Pracovní postup:
Získání výše uvedeného výstupu se skládá ze 3 částí, přípravy vzorku(popsáno zvlášť), naměření intenzit prostřednictvím UniQuant option v programu WinXRF (naměřená data se ukládají do souboru *.UQR) a jejich následným zpracováním programem UniQuant 4.
I.Naměření intenzit
1) Spuštění programu WinXRF
Start→Programy-Arl - WinXRF → (→ kliknout levou myší). V horní části monitoru se zobrazí lišta s nabídkou WinXRF Main Menu.
Každé z těchto hesel skrývá další menu, ze kterého lze vybírat buď klikáním levou myší na příslušný příkaz, nebo současným stisknutím tlačítek Alt + podtržené zvýrazněné písmeno v příkaze. Pro semikvantitativní analýzu využijeme pouze podmenu UniQuant. UniQuant -Prepare Programs - příprava analyt. programu (výběr prvků a času měření)
-Prepare Tasks - příprava úlohy(definování pozice kazety v zásobníku, jména výstupního souboru) -Measure Intensities - výkonný příkaz pro měření vzorku
2) Příprava analytického programu
UniQuant - Prepare Programs →. Na monitoru se zobrazí tabulka, v jejíž levé části je možno vybrat již připravený program pro měření. V pravé části tabulky jsou příkazy, pomocí nichž lze programy vytvořit nebo upravit: Create - vytvoření nového programuCopy - kopírování existujícího programuDelete - vymazání programuAmend - náhled a možné úpravy existujícího programuExit - ukončení práce s programemVytvoření nového programu: Vytvoříme nový program kopírováním starého a jeho následnou editací – Copy → .Na monitoru se zobrazí tabulka, v níž je v horním řádku uveden starý název programu – Source program Name: a do druhého řádku napíšeme nový název programu – Destination Program Name:, poté opustíme tabulku OK → a vrátíme se zpět do předchozí tabulky. V levé části tabulky si vyhledáme náš program a klikneme na něj levou myší – tím jej vysvítíme a můžeme si jej prohlédnout a zeditovat – Amend →. Na monitoru se zobrazí tabulka, kde v horní levé části je uveden název programu a je možné zadat popis programu (Description).V horní pravé části je možné volit velikost masky a rotací vzorku při měření (používá se velikost masky 29mm,tj.0, pokud je vzorek pevný, pak s rotací, kapalný bez rotace). Ve střední levé části tabulky jsou vypsány všechny prvky, jejichž intenzity se budou měřit. Kliknutím levou myší na jednotlivé prvky se v pravé části tabulky zobrazí označení měřené čáry , úhel, kde se bude měřit a informace o podmínkách měření (napětí, proud, čas, zařazení primárního filtru). Jednotlivé prvky lze z nabídky vymazat (Delete →) nebo je lze přidat z knihovny čar (Add →). Pokud si tabulku pouze prohlížíme a nic neupravujeme, pak ji opustíme pomocí příkazu Cancel →. V případě, že v tabulce některý údaj pozměníme, pak práci ukončíme pomocí příkazu OK →. Program pro
- 100 -
měření je připraven a výchozí tabulku opustíme příkazem Exit →. Zpravidla si obsluha připraví 2 programy pro měření pevných vzorků, které se liší dobou měření a 1 program pro měření kapalin. Dostatečná doba pro měření všech prvků ve vzorku je 10min.
3) Příprava úlohy
UniQuant – Prepare Tasks →. Na monitoru se zobrazí tabulka Select Analytical Task, kde v levé části vybereme některou dříve připravenou úlohu, klikneme na ni levou myší a pomocí příkazu Amend → zobrazíme na monitoru tabulku Define Analytical Task: Intensities for UniQuant. V této tabulce v levé horní části vyhledáme námi připravený program a klikneme na něj levou myší – vysvítí se. Do okna Description můžeme uvést nějakou poznámku, dále do části UniQuant Results napíšeme do okna Result Name název souboru, pod kterým nalezneme naměřené intenzity našeho vzorku a okno Append to existing file zůstane prázdné ( v případě, že data můžeme naměřit do existujícího souboru, tento soubor vyhledáme a klikneme na něj levou myší – soubor se zobrazí v okně Result Name a do okna Append to existing file klikneme levou myší ). Dále vyplníme část Sample List, kde zadáme číslo kazety se vzorkem, informace o vzorku (označení, popis) a identifikační číslo JOB ( čísla se nesmí opakovat, protože by se naměřené soubory přepisovaly ). Všechny tyto údaje vypíšeme do oken v dolní části tabulky a pomocí příkazů v pravé části tabulky - Insert - vložit zadání nad vysvícený řádekAppend - připojit zadání za poslední vypsaný řádekChange - přepsat zadání na vysvíceném řádkuRemove - vymazat řádek- přeneseme údaje do tabulky. Postupně zadáme údaje pro zbývající vzorky. Tím je úloha připravena a práci ukončíme pomocí příkazů OK → a Exit→.
4) Měření intenzit
UniQuant – Measure Intensities →. Na monitoru se zobrazí tabulka Select UniQuant Task, v níž kliknutím levou myší vysvítíme námi připravenou úlohu. Měření spustíme příkazem OK →. II. Zpracování naměřených intenzitZpracování naměřených dat se skládá z načtení (IMPORT) souboru *.uq4 do programu UniQuant 4, vyplnění základních informací (GENERAL DATA) o podmínkách měření a přípravy vzorku (viz. Vysvětlivky k výstupu) a následného spuštění výpočtu.
Spustíme program na zpracování měřených dat: StartPrograms-UniQuant-UniQuant4. Na monitoru se objeví nabídka Start-up Menu:Poznámky: Provedení příkazu ve všech menu → kliknout levou myší do zeleného čtverečkuObdržení nápovědy → kliknout pravou myší do zeleného čtverečkuObecná nápověda o programu UniQuant → kliknout pravou myší na pozadí F1 – návrat na předchozí zobrazení F2 – tisk výstupu na tiskárnuF3 – výstup do souboru F6 – změna barvy pozadí na monitoru
Start-up Menu U UPDATES Informace o průběhu změn ve verzi UniQuant4 T TRANSLATE K KEYS/MOUSE Vysvětlení použití kláves F1…F10 O ON-LINE J JOB MODE Menu pro práci s JOBy
- 101 -
F FULL MODE Přechod do MAIN MENU (obsahuje všechny podmenu programu-E-editace souborů,MON-monitorování přístro- je, CAL-kalibraci přístroje, JOB- práci s JOBy
Pro načtení naměřených dat využijeme příkaz F , na monitoru se zobrazí nabídka:
MAIN MENU: S START Návrat do Start-up Menu P PATHS Nastavení cest a extenzi souborů použitých v programu E EDIT Editace *.ASC souboru podstatných pro výpočet I IMPORT Načtení naměřených intensit ze souboru *.UQR M MON Monitorování stavu přístroje pomocí 5 standardů C CAL Kalibrace přístroje pomocí 90 standardů J JOB Menu pro práci s JOBy
V levém dolním rohu můžeme využívat příkazy F1 – návrat na předchozí zobrazení, F6 – změna barvy pozadí na monitoru.
Dále budeme pokračovat kliknutím na okno I, na monitoru se zobrazí nabídka:
MONITOR AND IMPORT D DIR Direktorář odkud jsou soubory *.UQR načítány T TAU
F FILE TYPE Extenze importovaných souborů, definováno jako*.UQR I IMPORT Příkaz pro import souborů z direktoráře Database\Master M MONITOR Editace a prohlížení souboru s informac. o monitorování
Klikneme na okno I, na monitoru se zobrazí databáze naměřených souborů dat, kde si vybereme náš naměřený soubor (poslední naměřený soubor je na prvním řádku) – klikneme na něj, tím se u něj objeví žlutý čtvereček a poté klikneme v pravém dolním rohu na (šipka) . V pravém dolním rohu potvrdíme konec importu - End of import - OK.Tím se vrátíme do nabídky MONITOR AND IMPORT, klikneme na F1 a dostaneme se do nabídky MAIN MENU, kde vybereme příkaz J. Na monitoru se zobrazí nabídka:
JOBS K KEY Vysvětlení použití kláves F1…F10T TEST Testování výsledků kalibračních vzorků (POZOR) D DIR Direktorář s JOBy(soubory JOB.***)I IMPORT Příkaz pro import souborů z direktoráře Database\MasterC COMBI Kombinování výsledků z několika vzorků do 1 tabulkyG GEN B BATCH Zpracování více JOBů najednou, vhodné pro více vzorkůJ JOB Výběr JOBu na základě znalosti jeho číslaS SELECT Výběr JOBu z direktoráře
Příkaz J využijeme v případě, že známe námi zadané číslo JOBu měřeného vzorku, číslo zapíšeme do žlutého okna a klikneme na příkaz Enter v dolní části monitoru. Na monitoru se zobrazí nabídka JOB.980(tj. číslo měřeného vzorku).
Pokud si číslo JOBu nepamatujeme, je možné použít příkazu S. Na monitoru se zobrazí tabulka JOBů seřazených podle čísel od nejmenšího po největší, kde je také uveden název vzorku. V tabulce se vyhledává pomocí příkazů PgUp(listování stránek dopředu) , PgDn(listování stránek
- 102 -
dozadu). Klikneme na náš JOB (na řádku se objeví žlutý čtverec) a v dolní pravé části monitoru klikneme na (šipka) . Tímto postupem se také dostaneme k nabídce:
JOB.číslo měřeného vzorku
G GEN General data - záhlaví protokolu – zadání parametrů pro přepočet intenzit na koncentrace I INT Intensities - naměřené intenzity jednotlivých prvků C CALC Calc. conc. With Bg.. - výpočet koncentrace včetně pozadíK KALC Kalc. conc. Without Bg.. - výpočet koncentrace bez pozadí
Příkazem G zobrazíme na monitoru záhlaví protokolu, kde doplníme základní parametry vzorku :
Sample : zobrazí se zadaný název vzorkuRemark :Chemistry :E = Elements výsledky ve formě koncentrace prvků
O = Oxides koncentrace prvků bude přepočítána na oxidy prvků S = Sulfides X = oXides (+CO2) prvky Ca a Mg budou přepočítány na CaO+CO2 a MgO+ CO2,
ostatní prvky budou ve formě nejběžnějších oxidů A = Alkalies I = Ionic Shape Imp : pokud známe matrici,můžeme ji zadat (v nabídce můžeme
vybrat převažující prvek, oxid nebo látku a do záhlaví ji zadáme pomocí čísla v nabídce). Pokud matrici neznáme, zadáme č. 0 a matrice se přiřadí automaticky.
Case Number: 0 = známá hmotnost, plocha, zbytek, ředění 1 = neznámá plocha, u kompakt. vzorku menších než 29mm 2 = neznámý zbytek (látky, které nelze měřit – H2O, C – a
neznáme jejich množství)3 = neznámé ředění (pokud je vzorek ředěn a nevíme v jakém
poměru) 4 = neznámá hustota (více prvků v 1 vrstvě)
5 = neznámý poměr hmotnost/plocha (vícevrstvové vzorky)Helium [0,1] : 0 = vzorek ve vakuu 1 = vzorek v heliu (kapalné a sypané vzorky nad folií)Film [0,1,2] : 0 = vzorek nekrytý folií 1 = vzorek krytý mylarovou folií tloušťky 6m 2 = vzorek krytý polypropylenovou folií tloušťky 4mReport [ppm] : 10 zobrazeny prvky s koncentrací vyšší (lze ji měnit)Sector [degr] : 360 kazeta s kruhovým průřezem (v případě kruhové výseče pro malé množství vzorku bude číslo jiné- 30,60,90,120) Area [mm2] : 490,63 pro danou kruhovou výseč je vypočítána automatickyDiam.[mm] : 25 efektivní průměr 31.0 (Gross) průměr vzorku v miskovité tabletě 38.0 (Gross) průměr plochy vzorku v tabletě
42.0 (Gross) průměr plochy v kazetě s kapalinou Mass [mg] : automatický přepočet na ….. (Gross) navážka vzorku v mg velikost ozářené plochy Rho[mg/mm3]: hustota je dopočítána automaticky podle zadaných dat
- 103 -
Height [mm] : výška vzorku ( v případě miskovité tablety 0.2 či 1mm) Shadow [%] : korekce na stínění v důsledku hrubých částic % Known : zadáme hodnotu v případě, Mat.Code = zadáme materiál (číslo materiálu z že známe koncentraci z nabídky), jehož koncentr. známe% Rest : zadáme neměřitelný zbytek Mat.Code = zadáme číslo materálu, o jaký se jedná (např. % C, H2O,.. )Dil/Sample : pokud vzorek naředíme, Mat.Code= zadáme číslo materiálu, které tak zadáme poměr ředění odpovídá ředidlu
V pravém horním rohu jsou okna, která lze využít při vyplňování záhlaví tabulky. M=Materials můžeme využít, když potřebujeme nadefinovat prvek nebo látku, o kterém víme, že je ve vzorku obsažen a potřebujeme ho definovat do tabulky pro výpočet (jako Mat.Code).
C=Copy From využijeme v případě, že měříme více podobných vzorků, abychom nemuseli neustále opakovat stejné zadání dat pro výpočet – stačí kopírovat jednou vyplněné zadání. V pravém horním rohu je vysvíceno žluté okno, do něhož se vypíše číslo JOBu, pro které jsme data již zadali. E=Edit využijeme v případě, že potřebujeme v záhlaví tabulky opravit název vzorku.
Jakmile máme vyplněný formulář, vrátíme se do nabídky JOB.číslo měřeného vzorku tak, že klikneme na F1, F1. Provedeme výpočet C a na monitoru se zobrazí rozšířená nabídka JOB.číslo měřeného vzorku:
JOB.číslo měřeného vzorkuG GEN General data - záhlaví protokolu – zadání parametrů pro přepočet intenzit na koncentrace I INT Intensities - naměřené intenzity jednotlivých prvků C CALC Calc. conc. With - výpočet koncentrace včetně pozadíK KALC Kalc. conc. Without - výpočet koncentrace bez pozadí M M-order Výstup - informace o prvcích a pořadí jejich měř.Z Z-order Výstup - prvky uspořádány podle proton.čísla(Z)R Report Výstup - standartní výstup všech prvků podle ZS Simple Výstup - pouze prvky s obsahem větším než limit ve for- mě oxidů i prvků uspořádaných podle Z.A Simple Výstup - pouze prvky s obsahem větším než limit ve for- mě oxidů i prvků uspořádaných alfabeticky.
Nejvíce informací obsahuje protokol zobrazený pomocí R. Protokol si můžeme vytisknout F2 nebo uložit jako file F3 do direktoráře \tisk s extenzi *.DOC. Takto vyexportovaný soubor je čitelný pomocí programu WORD.
Konkrétní postup
1.Připravte misku z vosku s vybráním 1mm2.Navažte 1g jemně mletého živce na předvážkách a vlisujte ho do připravené misky3.Miskovitou tabletu vložte do kasety a umístěte do polohy 1 zásobníku4.Zeditujte analytickou úlohu UQFAST, jako analytický program použijte UQFAST29 5.Naměřte data do souboru *.uqr6.Naměřený soubor *.uqr naimportujte do programu Uniquant7.Proveďte editaci vstupu GENERAL DATA8. Vytiskněte výsledek ve formě prvků i oxidů
- 104 -
V případě nedostatku času místo přípravy vzorku a jeho měření lze využít již naměřená data v job.977 či provést import z zivec.uqr.
Literatura:
[1] Manuál k programu UNIQUANT 4 - k programu je vyhotoven autorem velmi rozsáhlý manuál.[2] Bertin, E.P.: X-ray spectrometry, 1-1078, Harrison, New Jersey, 1975
2. Vypočtěte a vytiskněte kalibrační křivku pro vanad a síru. 3. Vytvořte tabulku LOD a SEE pro všechny prvky.4. Který prvek má nejnižší LOD a který nejlepší fit?
Teorie:
Ve většině případů se kalibrační křivku snažíme popsat lineární závislostí koncentrace na intenzitě, což lze rovnicí vyjádřit takto:c = a0+a1I, c - koncentrace, I - intenzita, a0 - úsek na ose y, a1- směrniceBEC=- a0 je záporně vzatý úsek na ose y, vyjádřený v procentechQ=1/a1 označovaná jako citlivost, je převrácená hodnota směrnice, vyjádřená v kcps/%LOD=3x(-a0xa1/1000T)1/2 je limit detekce vyjádřený v ppm, čím menší číslo tím menší koncentrace prvku je možno detekovat. T - čas měření prvku . Limit detekce je možno zlepšit prodloužením času, zmenšením a0 (korekcí pozadí) a zmenšením a1 resp.zvětšením citlivosti Q, což je možno zvětšením výkonu či změnou buzení lampy, zvětšením ozářené plochySEE vyjadřuje kvalitu fitu, čím menší číslo tím lepší
Experiment:
K výpočtům použijeme data ze souboru TUTORIAL naměřená na rentgenfluorescenčním spektrometru ARL 9400 XP, dodaná spolu se softwarem WinXRF.
Pracovní postup:
1) Spuštění programu WinXRF–StartProgramy-Arl - WinXRF(kliknout levou myší). V horní části monitoru se zobrazí tabulka s nabídkou WinXRF Main Menu.
Každé z těchto hesel skrývá další menu, ze kterého lze vybírat buď klikáním levou myší na příslušný příkaz, nebo současným použitím tlačítek na klávesnici Alt + podtržené zvýrazněné písmeno v příkaze. Pro výpočet kalibračních křivek využijeme nabídky pod heslem Calibration.
2) Výpočet kalibrační křivkyV hlavní nabídce WinXRF Main Menu vybereme příkaz Calibration MVR . Na monitoru se zobrazí tabulka MVR Calibration,
Exit File Edit Compute Results Print Options
v níž jsou vysvíceny pouze příkazy Exit, File a Option. Klikneme na příkaz File Analytical Program , vybereme námi připravený analytický program OK . V nabídce MVR Calibration se vysvítí příkaz Edit Elements/Samples , zobrazí se dvě tabulky pro prvky a pro kalibrační vzorky. Z levé tabulky Available Samples přeneseme všechny měřené vzorky do pravé tabulky Selected Samples buď po jednom ( 2x klikneme na každý v AS), nebo jako skupinu. Klikneme na první vzorek, pak Groupe, vysvítíme kliknutím poslední vzorek a pak na něj 2x klikneme. Chceme-li nějaký vzorek vymazat, tak na něho 2x klikneme v SS. Pak v tabulce Available Elements vybereme do pravé tabulky pouze jeden prvek, pro nějž vypočítáme kalibrační křivku (2x na něj klikneme ). Tento prvek označíme pojmem „ analyte“ tím, že klikneme na Analyte . V případě překrývání se intenzit prvků je možno přenést do pravé tabulky i tento prvek a označít ho
- 107 -
pojmem „overlap“ tím, že klikneme na Overlap . Proces výběru dat ukončíme OK . Vysvítí se nový příkaz v MVR menu Compute New Base Curve , na monitoru se zobrazí vypočítaná křivka i s naměřenými body. Pomocí pravé myši lze zvětšovat či zmenšovat obrázek. Zobrazené body mají červeně znázorněnu standartní odchylku. Kliknutím na bod se zobrazí název odpovídajícího standardu. Na ose x je intenzita na ose y je koncentrace. Popis os je možno prohodit příkazem Results Reverse XY .Grafický výstup kalibrační křivky pro stanovování P v ocelích je na následujícím obrázku:
Matematické vyjádření křivky 1. řádu spolu s naměřenými body a chybami nalezneme v příkaze Results NumericStore . Výsledky uložíme Save Exit . Pokud vypočítaná křivka nevyhovuje naměřeným bodům, lze vybrat pro výpočet křivku 2., 3. řádu, případně zadat ovlivňující se či překrývající se prvky a volit jiný matematický model výpočtu. Zadání ovlivňujících se a překrývajících se prvků se provádí zadáním příkazu Edit Elements/Samples do pravého sloupce Available Elements přeneseme kromě počítaného prvku (musí být označen analyte ) ještě ovlivňující prvky nebo překrývající prvky ( překrývající prvky označíme overlap kliknutím na příkaz Overlap ) OK . Zadáme matematický model pro výpočet – Edit Calculate Metods , vybereme model pro výpočet OK , provedeme výpočet Compute All (New Base Curve pro křivku vyššího řádu bez ovlivnění a překryvů ) . Na monitoru se zobrazí nově vypočítaná křivka, matematické vyjádření kalibrační křivky nalezneme použitím příkazu Results NumericStore . Ne všechny standardy v kalibrační křivce musí být stejně kvalitní(např. koupené certifikované standardy budou kvalitnější než připravené). V takovém případě je možno těmto standardům v kalibrační křivce přisoudit vyšší váhu Edit Weight/Concentrations/Intensities . Váhy standardu jsou definovány jako 1, v tomto podmenu je možno je individuálně měnit.Kalibrační křivky pro zbývající prvky se vypočítají stejným postupem, pouze se střídají prvky analyte (Edit Elements/Samples v pravém sloupci tabulky Avaliable Elements vymažeme vypočítaný prvek tak, že na něj 2x klikneme a z levého sloupce přeneseme další prvek do pravého ).
Literatura:
- 108 -
[1] Manuál k programu WINXRF - k programu je vyhotoven autorem velmi rozsáhlý manuál, zahrnující i metodu výpočtu kalibračních křivek.[2] Bertin, E.P.: X-ray spectrometry, 1-1078, Harrison, New Jersey, 1975
4. Vytvořte analytický program pro nastavovací kalibrační vzorky (TOP a BOTTOM).
- 109 -
5. Vytvořte analytický program pro kalibrační vzorky.6. Změřte nastavovací kalibrační vzorky (TOP a BOTTOM).7. Změřte kalibrační vzorky.
Teorie:
XRF kvantitativní prvková analýza umožňuje stanovovat prvky (B-U) v rozsazích od 10-4% (1ppm) do 100% jak v pevných tak kapalných vzorcích. Všechny experimentální metody zabývající se kvantitativní prvkovou analýzou vycházejí při kvantitativním prvkovém stanovení ze srovnávání signálu změřeného na zkoumaném vzorku se signálem ze standardu o známém obsahu stanovovaného prvku. Tento postup platí rovněž pro kvantitativní prvkovou analýzu s využitím rentgenové fluorescenční emise. V tomto případě je měřeným signálem počet pulsů charakteristického RTG záření pro vybraný prvek. Přesnost měření a limit detekce jsou ovlivněny jak kvalitou přístroje (výkon RTG lampy, propustnost a účinnost kolimátorů, monochromátorů a detektorů), tak i přípravou a množstvím vzorků, kvalitou standardů. Koupě či příprava vhodných standardů je finančně i časově náročná záležitost a standardy jsou většinou vhodné pro jeden typ vzorků. To je nevýhoda. Nicméně v případech, kdy chceme stanovovat stopy prvků ve vzorcích, či sledovat malé změny majoritních prvků je použití standardů nezbytností. Je nutno zdůraznit, že přesnost výsledků měřených vzorků nemůže být nikdy vyšší než přesnost použitých standardů. Velký význam má zrnitost, tlak a doba lisování jak standardů, tak i měřených vzorků. Cílem by měl být naprosto stejný postup přípravy jak pro standardy, tak i měřené vzorky. Čím lehčí prvky měříme, tím větší pozornost musíme věnovat kvalitě povrchu připravovaných vzorků. Počet standardů volíme tak, aby koncentračně pokrývaly celý rozsah koncentrací prvků, které chceme v budoucnosti měřit. Pokud je tento koncentrační rozsah malý, je ve většině případů závislost intenzity na koncentraci prvku lineární (v tomto případě se příliš nemění absorpční koeficient matrice) maximálně kvadratická. Po naměření této závislosti je možno pro změřenou intenzitu u neznámého vzorku ze závislosti odečíst odpovídající koncentraci. Naměřená kalibrační křivka obsahuje absolutní intenzity pulsů, které závisí na kvalitě a stabilitě přístroje. Díky provozu přístroje se tyto parametry zhoršují a po čase přeměřené intenzity na kalibračních vzorcích neodpovídají původně naměřeným. Z tohoto důvodu se provádí rekalibrace kalibrační křivky (korekce na změny). Plně postačuje změřit standard s nejmenším obsahem prvku (BOTTOM) a standard s největším obsahem prvku (TOP). Tyto 2 standardy jsou pro rekalibraci kalibrační křivky nejdůležitější a nazývají se nastavovací kalibrační vzorky (setting-up samples) - musí se pro ně nadefinovat, na jakém místě v zásobníku se nacházejí a jaké prvky se v nich budou měřit, připravit analytický program definující způsob měření jednotlivých prvků, připravit analytickou úlohu definující název výstupního souboru a které informace o měření se do něho uloží a vlastní měření. Totéž se musí provést pro všechny kalibrační vzorky, přičemž nastavovací kalibrační vzorky, které jsou součástí kalibrační křivky, se musí měřit znovu. Popis tohoto postupu je námětem této úlohy. Po naměření intenzit pro všechny kalibrační vzorky se musí vypočítat kalibrační křivka, což je náplní další úlohy. Vlastní měření neznámého vzorku je námětem poslední úlohy.
Experiment:
K vyhodnocení použijeme data naměřená na rentgenfluorescenčním spektrometru ARL 9400 XP.
Pracovní postup:
1) Spuštění programu WinXRF– StartProgramy-Arl - WinXRF(kliknout levou myší). V horní části monitoru se zobrazí tabulka s nabídkou WinXRF Main Menu.
Každé z těchto hesel skrývá další menu, ze kterého lze vybírat buď klikáním levou myší na příslušný příkaz, nebo současným použitím tlačítek na klávesnici Alt + podtržené zvýrazněné písmeno v příkaze. Pro měření kalibračních křivek využijeme nabídky pod heslem Preparation. 2) Příprava kalibrační křivky
a) Definování nastavovacích kalibračních vzorků :
Pro každou kalibrační křivku (tedy každý měřený prvek) se musí definovat nastavovací vzorky (setting-up samples) – TOP (horní) a BOTTOM (dolní) koncentrace daného prvku, které později slouží k rekalibraci křivek (rekalibrace-korekce na přístrojové změny) naměřené křivky po určitém čase je nutná v důsledku stárnutí RTG lampy, monochromátoru a detektorů).Postup: Preparation Setting-up Samples na monitoru se zobrazí tabulka, která se skládá ze dvou částí – Samples a Elements.
Část Samples obsahuje příkazy : Add – přidat do tabulky, Delete – vymazat z tabulky, Copy – zkopírovat existující vzorek, Amend – popis vzorku. Část Elements obsahuje příkazy : Add Element – přidat prvek, Delete Element – vymazat prvek, Amend Element – popis parametrů daného prvku. Nejprve tedy nadefinujeme vzorky, které obsahují TOP a BOTTOM koncentrace analyzovaných prvků : Část Samples – Add na monitoru se zobrazí tabulka, do které se vypíše název vzorku a označení (Sample Name, Sample Number ) a pozice, kde je vzorek umístěn – číslo zásobníku (Cassette) - OK. Potom každému nadefinovanému vzorku musíme zadat prvky, které se budou u něho měřit (každý prvek se bude měřit u dvou vzorků, u jednoho jako TOP a u druhého jako BOTTOM): Část Elements – Add Element , na monitoru se zobrazí tabulka s označením vzorku a knihovnou čar prvků.
- 111 -
V knihovně vybereme čáry požadovaných prvků tak, že na danou čáru klikneme a pak klikneme na Add – u čáry se objeví hvězdička. Tímto postupem se zadají všechny prvky, které chceme v daném vzorku měřit. Po zadání všech prvků klikneme na Exit a tím se vrátíme zpět do části Elements. V nabídce budou vypsány všechny zadané prvky a můžeme si prohlídnout, jaké parametry měření jsou nadefinovány pro každý prvek : Amend Element v zobrazené tabulce jsou nadefinovány hodnoty proudu, napětí, čas měření, použitý kolimátor, rotace vzorku při měření. Po kontrole a případné úpravě parametrů prohlížení ukončíme OK . Tímto postupem je zadefinován jeden vzorek a stejně postupujeme u zbývajících vzorků. Po zadání nastavovacích vzorků tabulku opustíme Exit .
b) Definování kalibračních vzorků :
V hlavní nabídce WinXRF Main Menu vybereme příkaz Preparation Calibration Samples na monitoru se zobrazí tabulka, která je rozdělěna do tří částí – Matrix, Samples, Elements.
- 112 -
Nejprve se zadá Matrix (jeden soubor pro určitý druh vzorků – např. plech, půda, kapalina, katalyzátor). Do sloupce Matrix zadáme matrici pro standardy – Add Matrix a vypíšeme název případně skupinu, pak OK . Námi zadaná matrice se objeví ve sloupci Matrix a kliknutím na ni ji vysvítíme.K této matrici se pak nadefinují vzorky – Samples. Zadáním Add Sample se na monitoru zobrazí tabulka pro označení a specifikaci vzorku. Po jejím vyplnění - OK , ve sloupci Samples vysvítíme námi zadaný vzorek.Dále budeme pokračovat ve sloupci Elements, kde nadefinujeme všechny měřené prvky – Add Element v knihovně čar prvků vybereme měřené prvky tak, že klikneme na požadovanou čáru prvku a klikneme na Add . Postupně nadefinujeme všechny prvky a ukončíme výběr kliknutím na Exit . Každému prvku zadáme známou koncentraci – Amend Element vyplníme Chemical Percentage a v části Certified zadáme Yes, OK .
Další postup : nadefinujeme další vzorek a protože se kalibrační vzorky liší pouze v koncentracích jednotlivých prvků, můžeme pokračovat kopírováním už zadaného vzorku a opravou jednotlivých koncentrací. Ve sloupci Samples klikneme na Copy Sample , vypíšeme nový název vzorku a klikneme na Confirm . Pak opravíme jednotlivé koncentrace pvrků – Concentrations , ve sloupci Elements bude vysvícený jeden prvek, tomuto prvku opravíme koncentraci Chemical Percentage a potvrdíme kliknutím na Update , myší klikneme na další prvek, opravíme koncentraci, Update atd. Až opravíme všechny koncentrace prvků tohoto vzorku, klikneme na Exit , nakopírujeme další vzorek a pokračujeme dál uvedeným postupem. Takto nadefinujeme všechny vzorky a prvky, které budou tvořit kalibrační křivky a vrátíme se zpět do hlavní nabídky – Exit .
c) Vytvoření analytického programu : V hlavní nabídce WinXRF Main Menu vybereme příkaz Preparation Analytical Programs a vytvoříme program zkopírováním některého už existujícího programu - Copy na monitoru se
- 113 -
zobrazí tabulka, do které vypíšeme název programu Destination Program Name (doporučujeme použít stejné označení, které bylo zadáno pro matrici kalibračních vzorků ), OK . Vytvořený program nalezneme ve sloupci již existujících programů a vysvítíme ho kliknutím na něj a upravíme popis programu AMEND Program. Nejprve klikneme na Program Header zobrazí se tabulka, kde opravíme popis programu Description, Matrix, zkontrolujeme podmínky měření – proud, napětí, čas, rotaci a dáme OK .Poté klikneme na Element Details , zobrazí se tabulka, ve které budou uvedeny všechny měřené
prvky kopírovaného vzorku. Ty musíme vymazat pomocí Delete a zadat nové prvky, které chceme měřit – Add , zobrazí se knihovna prvků, ze které budeme jednotlivé prvky vybírat tak, že na ně myší klikneme a poté klikneme na Add . Vybrané prvky se zapisují do sloupce. Kliknutím na určitý prvek získáme informace o podmínkách měření, úhlu, kde daný prvek leží. Kliknutím na Drift Correction zadáme pro tuto analytickou úlohu nastavovací vzorky. Na monitoru se objeví dvě tabulky. Horní je označená Top Standard ( v tabulce volíme nastavovací standard o vyšší koncentraci daného prvku – klikneme na něj ) a dolní Bottom Standard ( v tabulce volíme nastavovací standard o nižší koncentraci – klikneme na něj ), OK . Drift Correction musíme zadat u každého měřeného prvku. Jakmile zadáme všechny prvky, opustíme tabulku Element Details kliknutím na OK a ukončíme připravu analytického programu Exit .
d) Vytvoření analytické úlohy pro nastavovací vzorky : V hlavní nabídce WinXRF Main Menu vybereme příkaz Preparation Analytical Tasks – Drift Correction Initialisation . Na monitoru se zobrazí tabulka, do které zadáme analytickou úlohu tak, že některou z existujících úloh vybereme a klikneme na ni – vysvítí se, Copy napíšeme název úlohy ( doporučujeme volit stejný název jako pro analytický program ), OK . Námi vytvořenou úlohu kliknutím vysvítíme, Amend , zobrazí se na monitoru tabulka s
- 114 -
informacemi o tom, v jaké úpravě se zobrazí výsledky. V této tabulce musíme definovat
nastavovací standardy – klikneme na Select Programs/Sampels , na monitoru se zobrazí tabulka
obsahující dvě části – část Analytical Programs, kde z nabídky v levé tabulce vybereme námi připravený analytický program tím, že na něj 2x klikneme , zobrazí se v pravé tabulce. Část Setting-up Samples v levé tabulce nabízí nastavovací vzorky, které opět vybereme 2x kliknutím. Do pravé tabulky musíme vybrat nastavovací vzorky pro všechny měřené prvky. Tím je připravena analytická úloha pro nastavovací vzorky a můžeme ukončit tabulku Select Programs/Samples – OK , Define Analytical Task – OK , Select Analytical Task – Exit .
e) Vytvoření analytické úlohy pro kalibrační vzorky V hlavní nabídce WinXRF Main Menu vybereme příkaz Preparation Analytical Task - Calibration . Na monitoru se zobrazí tabulka, do které zadáme naši analytickou úlohu opět kopírováním existující úlohy. Vybereme si některou z úloh, klikneme na ni – vysvítí se, Copy , vypíšeme název úlohy (doporučujeme opět stejný název jako pro analytický program ) – OK . Kliknutím na naši úlohu ji vysvítíme , Amend , na monitoru se zobrazí tabulka s informacemi o výsledkové listině, počtu opakování měření. V této tabulce musíme vybrat analytický program – Select Program , ve sloupci Programs vybereme námi připravený analytický program, klikneme
- 115 -
na něj, pak OK . Dále musíme vybrat kalibrační vzorky – klikneme na Select Samples ,
zobrazí se dvě tabulky nad sebou, v horní tabulce vybereme vzorky, které budeme měřit – 2x klikneme myší na každý měřený, tím se vzorky přenesou do spodní tabulky. Přípravu ukončíme uzavřením tabulek Select Calibration Samples – OK , Define Analytical Task – OK , Select Analytical Task – Exit .
f) Měření nastavovacích kalibračních vzorků V hlavní nabídce WinXRF Main Menu vybereme příkaz Calibration Drift Correction Initialisation . Na monitoru se objeví hlášení Calibration curve may be invalidated, které potvrdíme OK . Zobrazí se tabulka, ve které vybereme námi připravenou analytickou úlohu pro nastavovací vzorky Change Task , klikneme na úlohu, OK . Dále zkontrolujeme, zda máme správně vybraný analytický program a nastavovací vzorky – Select Programs/Samples , zobrazí se dvě tabulky Analytical Programs, kde v pravé části musí být vypsán program, který použijeme (pokud tak není, 2x klikneme na daný program v levé části a tím jej přeneseme do pravé ). Tabulka Setting-up Samples musí mít v pravé části vybrány námi nadefinované nastavovací kalibrační vzorky ( pokud nejsou vzorky vypsány, 2x klikneme na dané vzorky v levé části a tím je přeneseme do pravé ). Přípravu pro měření ukončíme OK a můžeme spustit vlastní měření nastavovacích vzorků Analyse , proběhne měření prvního vzorku. Výsledky se zobrazí na monitoru, můžeme je vytisknout kliknutím na Print a uložíme je kliknutí na Store . V měření budeme pokračovat Continue Analyse , proběhne měření dalšího vzorku a postup se opakuje až jsou změřeny nastavovací vzorky všech prvků. Měření ukončíme zadáním příkazu Exit .
g) Měření kalibračních vzorků V hlavní nabídce WinXRF Main Menu vybereme příkaz Calibration Calibration Sample Measurement . Na monitoru se zobrazí tabulka, v níž nejprve vybereme úlohu Change Task ,
- 116 -
kliknutím ji vysvítíme, OK . Vybereme program Select Program , kliknutím jej vysvítíme, OK . Nakonec vybereme kalibrační vzorky Select Samples , zobrazí se dvě tabulky pod sebou. Pokud budeme měřit všechny vypsané vzorky horní tabulky, stačí kliknou na All a vzorky se přenesou do dolní tabulky. Pokud budeme měřit jen některé vzorky, 2x klikneme na dané vzorky a tím je přeneseme do dolní tabulky, kde se automaticky podle pořadí zadá vzorku číslo kazety, ve které je umístěn. Pokud číslo kazety nesouhlasí, opravíme ho v okně Cassette Number tak, že nejprve daný vzorek kliknutím v dolní tabulce vysvítíme a do okna napíšeme správné číslo kazety. Kliknutím na další vzorek se číslo opraví. Přípravu pro měření ukončíme OK . Dostaneme se zpět do tabulky Calibration, v níž si můžeme před spuštěním jednotlivých měření zkontrolovat umístění vzorku a počet opakování měření. Analýzu spustíme příkazem Analyse a kliknutím na příkaz Sample Details OK se na monitoru zobrazí výsledky. Příkazem Abort můžeme měření přerušit. Po skončení měření jednoho kalibračního vzorku uložíme výsledky příkazem Store a můžeme vytisknout příkazem Print . V analýze budeme pokračovat příkazem Continue Analyse . Postup se opakuje do naměření všech kalibračních vzorků. Analýza se ukončí příkazem Exit .Úloha č.26: XRF kvantitativní prvková analýza - měření neznámého vzorku Úkol: 1. Připravte analytickou úlohu. 2. Změřte neznámy vzorek.
Experiment:
K vyhodnocení použijeme data naměřená na rentgenfluorescenčním spektrometru ARL 9400 XP.
Pracovní postup:
1) Spuštění programu WinXRF– StartProgramy-Arl - WinXRF(kliknout levou myší). V horní části monitoru se zobrazí tabulka s nabídkou WinXRF Main Menu.
Každé z těchto hesel skrývá další menu, ze kterého lze vybírat buď klikáním levou myší na příslušný příkaz, nebo současným použitím tlačítek na klávesnici Alt + podtržené zvýrazněné
- 117 -
písmeno v příkaze. Ke stanovení koncentrace neznámého vzorku využijeme nabídku pod heslem Analysis.
2) Stanovení koncentrace neznámého vzorku
a) Připravíme analytickou úlohu pro měření neznámého vzorku : v hlavní nabídce WinXRF Main Menu vybereme příkaz Preparation Analytical Task – Concentration Analysis zkopírujeme některou z existujících úloh Copy , vypíšeme nový název (nejlépe shodný s názvem analytické úlohy pro kalibrační vzorky ), OK . Myší vysvítíme nově vytvořenou úlohu a klikneme na příkaz Amend . Na monitoru se zobrazí tabulka, v níž můžeme vypsat popis úlohy Description, do okna Repeat Count zadáme počet opakování měření, vybereme analytický program, který jsme využili pro měření kalibračních vzorků – Default Program , ve sloupci Programs klikneme na používaný program a ve sloupci Analytical Category kliknutím vysvítíme Program, OK . Kliknutím na příkaz Define Samples se na monitoru zobrazí tabulka, kde do sloupce Sample Identifier nadefinujeme potřebné údaje pro neznámý vzorek ( označení a popis vzorku, kdo zadal vzorek, údaje o přípravě vzorku atd. – mezi okny přeskakujeme pomocí tabelátoru ) a do okna Cassette zapíšeme číslo zásobníku, kde je vzorek umístěn. Poté klikneme na příkaz Insert a všechny zadané údaje se přesunou do sloupce v horní části tabulky. Stejně nadefinujeme ostatní neznámé vzorky a ukončíme přípravu analytické úlohy pro neznámý vzorek postupně příkazy OK a Exit .
b) Měření neznámého vzorku : v hlavní nabídce WinXRF Main Menu vybereme příkaz Analysis Routine Analysis – Concentration Analysis , na monitoru se zobrazí tabulka, ve které vybereme připravenou analytickou úlohu – Change Task , myší vysvítíme naši úlohu, OK . Do tabulky se zobrazí zadaná data prvního neznámého vzorku, zkontrolujeme umístění vzorku v kazetě a můžeme zadat příkaz Analyse Sample Details OK . Tím jsme spustili analýzu vzorku, výsledky se zobrazí na monitoru. Pokud potřebujeme měření přerušit, klikneme na příkaz Abort . Jakmile se první vzorek doměří, klikneme na Continue , vrátíme se zpět do výchozí tabulky, kde již budou vypsána data pro další vzorek i s pozicí v zásobníku vzorků a můžeme spustit další měření. Po naměření všech vzorků ukončíme práci příkazem Exit .Úloha č. 27: Program Moldraw – zobrazení molekul
Úkol: 1. Načtěte datový soubor zns.mol.2. Nastavte styl vazeb na stick and ball.3. Zobrazte a vytiskněte průmět ve směru [111], [100].4. Popište všechny atomy, vymažte všechny atomy kolem S4, vyjma těch tvořící tetraedr.5. Vymažte vazby mezi S a Zn atomy a spojte Zn atomy tak, že vytvoří tetraedr.6. Zobrazte a vytiskněte průmět tetraedru kolmo na 3 Zn atomy.
Pracovní postup:
1) Spuštění programu Ortep – Start→Programy-Moldraw – Mdraw.EXE → (→ kliknout levou my-ší). V horní části monitoru se zobrazí lišta s nabídkou Moldraw a 2 lišty.
R-X R-Y R-Z LEFT RIGHT ZOOM- STOP DIST TORS CONT Angle Shift Scale R+X R+Y R+Z UP DOWN ZOOM+ LABEL ANGLE VIEW STEP 10 1 1
R-X, -Y, -Z - Rotace - →spouští rotaci okolo os X,Y,Z proti směru hodinových ručičekR+X, +Y, +Z - Rotace - →spouští rotaci okolo os X,Y,Z po směru hodinových ručičekLEFTRIGHT- Posun - →posunuje o definovaný krok molekulu doleva či dopravaUP,DOWN - Posun - →posunuje o definovaný krok molekulu nahoru a dolu
- 118 -
ZOOM -+ - Zvětšení - →zmenšuje či zvětšuje molekulu LABEL - Popis - →popíše vybraný atom, na spodní liště se zobrazí souřadnice X,Y,Z DIST - Vzdálenost - →stanoví na spodní liště vzdálenost mezi atomy(vybereme přes →) TORS - Torsní úhly - →stanoví na spodní liště torsní úhel mezi 3atomy(vybereme přes →) ANGLE - Vazeb. úhly - →stanoví na spodní liště vazeb.úhel mezi 2 atomy(vybereme přes →)STOP - Stop - →zastavuje pohyb molekulyCONT - Spojita.rot. - →nastaví spojitou rotaci, spouští povel RSTEP - Kroková.rot. - →nastaví krokovou rotaci s definovaným krokem molekulyAngle - Krok rotace - →umožňuje nastavit krok rotace molekulyStep - Krok posunu - →umožňuje nastavit krok posunu molekuly
File Display Calculate Crystal Edit View Help
Každý z těchto nápisů skrývá další menu, ze kterého lze vybírat buď klikáním levou myší na příslušný příkaz, nebo současným použitím tlačítek na klávesnici Alt + podtržené zvýrazněné písmeno v příkaze.
File - Open file - umožňuje číst soubor ve formátu programu Moldraw.- Save file - umožňuje uložit atomy do souboru v kartézsk. či frakčních
souřadnic. - Write file - umožňuje uložit atomy do souboru včetně informací o vazbách. - Conver from- umožňuje přetransformovat data z 6 formátů do formátu *.mol.- Export to - umožňuje přetransformovat data z *.mol do z 6 jiných formátů. - Read at.par. - umožňuje načíst parametry atomů ze souboru (poloměr, barvu atd.). - Save at.par. - umožňuje uložit parametry atomů do souboru (poloměr, barvu atd.). - Save image - uložení obrázku do souboru *.bmp.- Info - informace o zobrazené struktuře (vzorec, mříž.par., počet atomů). - Hard copy - umožňuje tisknout kopii obrazovky.
Display - Stick - kreslí molekulu jako tenké čáry- Wires - kreslí molekulu jako středně silné čáry- Tubes - kreslí molekulu jako silné čáry- Stereo - kreslí 2 molekulu pro pozorování stereo brýlemi- Sticks,balls - kreslí atomy jako koule spojené tenkými čárami- Balls, spokes- kreslí atomy jako koule spojené středně silnými čárami- Solid struct. - kreslí atomy jako koule spojené silnými čárami- van Waals - kreslí van der Waalsovy sféry- Perspective - kreslí atomy jako koule spojené tenkými čárami- Set spher.ap. - nastavení vzhledu atomů(koule či elipsoidy)- Size of spher.- nastavení velikosti atomů- Use black bg.- nastavení černého pozadí- Use white bg.- nastavení bílého pozadí, vhodné pro tisk- Use black ink- černý tis na bílém pozadí- Setup screen - nastavení šířek čar, černý tis na bílém pozadí
Calculate - Set scan - určení kroku otočení při výpočtu vnitřní energie- Bond scan - vyběr 4 atomu, z nichž první se otáčí vůči ostatním, mění se E - Inertia Mom. - vyběr 4 atomu, z nichž první se otáčí vůči ostatním- Print Geom. - tisk vazebných vzdáleností a úhlů, torsních úhlů
- 119 -
- Volume - výpočet molekulového oběmu- Set energy - vyběr 4 atomu, z nichž první se otáčí vůči ostatním- Non Bond E - vyběr 4 atomu, z nichž první se otáčí vůči ostatním- Nuclear rep. - vyběr 4 atomu, z nichž první se otáčí vůči ostatním- Set H-bond - volba maximální délky vodíkového můstku- H-bond - turn on,off – zapnutí a vypnutí znázornění vodíkových můstků- Inter. Cont. - vyběr 4 atomu, z nichž první se otáčí vůči ostatním- Comp. con. - vyběr 4 atomu, z nichž první se otáčí vůči ostatním
Crystal - Make cell - uspořádání molekul do buňky – molekulový či iontový typ struktury- Make box - vyběr 4 atomu, z nichž první se otáčí vůči ostatním- Select space - vyběr prostorové grupy- Delete cell - vymaže hrany buňky- Orient (h,k,l) - zorientuje buňku kolmo k rovině (h,k,l)- Orient [uvw]- zorientuje buňku kolmo ke směru [uvw]
Edit - Hide atom - schovej vybraný atom- Remove At. - odstraň atom ze struktury- Rename at. - přejmenuj atom - Link two at.. - možnost definovat parametry atomu, uložit přes Save at. Par. - Unlink atoms - možnost definovat parametry atomu, uložit přes Save at. Par. - Disp all hid. - možnost definovat parametry atomu, uložit přes Save at. Par. - Purge dup.at.- možnost definovat parametry atomu, uložit přes Save at. Par. - Set at.param.- možnost definovat parametry atomu, uložit přes Save at. Par. - Rem. Hbonds- vymaže z obrázku vodíkové můstky- Del at. type - vymaže zvolený typ atomu, např. Fe- Del at.out sp - vymaže atomy mimo sféru o zvoleném poloměru- Del at.out cir- vymaže atomy mimo kruh o zvoleném poloměru.- Delete atoms- vymaže atomy podle různých kriterii.- Set at.as cent- vybraný atom se stane centrem. - Make enant. - vytvoří enantiomér, objekt sdružený ve smyslu levá, pravá - Make Z mat. - vytvoří Z matici- Molec. Frag. - popisování, vymazávání fragmentů
View - Label Frag. - popisování fragmentů - Unlab. Frag. - vymazání fragmentů - Three at.pl. - pohled kolmo na rovinu definovanou 3 atomy- Best plane - pohled na strukturu kolmo na rovinu s nejmenšími překryvy atomů- Recenter str. - posun struktury do středu obrazovky- Z-clipping - možnost vymazat atomy od určité vzdálenosti před, za atomem - Z-unclipping- zrušení předcházející funkce- Hide H - zakrytí vodíkových atomů- Show H - zobrazeni vodíkových atomů- Label at.type- popis daného typu atomů - Label all at. - popis všech atomů
2) Načtení souboru MOLSoubor se strukturními daty načteme takto - → File → Open file a vybereme soubor z direktoráře C:\Windraw. Pokud je vše v pořádku, tak se struktura zobrazí, zpravidla asymetrická část.
- 120 -
3) Nastavení stylu vazeb→ Display → Sticks and balls
4) Natočení obrázkuKontinuální otočení obrázku okolo osy X: Cont→ R+X→ (je možno předem definovat krok)Krokové otočení obrázku okolo osy X: Step→ R+X→ (je možno předem definovat krok)
5) Průmět struktury ve směru [uvw] → Crystal → Orient [uvw] - definujeme směr např. [111]
6) Vytištění obrazku→ File → Hardcopy (pozadí voli bílé)
Důležité funkce a upozornění:
- přes clipboard je možno snadno přenášet strukturu do programu Word, je však nutné změnit barvu pozadí na white.
Instalace programu:Program je k dispozici http://www.ch.unito.it/ch/DiplFM/Software/MOLDRAW/moldraw.htm.
Úloha č. 28: Program Tapp – program na zobrazení fázových rovnovážných diagramů
Úkol: 1. Najděte a vytiskněte informace o Si2. Vypočtěte úhel mezi rovinami (111) a (110) v Si3. Zobrazte a vytiskněte fázový diagram pro CaO, SiO2.4. Jaký je atomové a hmotnostní podíl SiO2 v 3CaO. SiO2.5. Zobrazte a vytiskněte ternární diagram pro CaO, SiO2 a Al2O3
Teorie:Program Tapp představuje databází obsahující informace o prvcích a sloučeninách jak v plynné, kapalném, tak i pevném stavu. Řada vlastností je prezentována jako teplotní závislost. Jedná se o krystalografické informace (XTAL-mřížkové parametry, polohy atomů), vodivostní informace (TRANS-tepelná a elektrické vodivosti, tepelná difůze), fyzikální informace(PHYS-hustota, molární objem, lineární teplotní roztažnost, Youngův modul pružnosti, Poissonova konstant), termodynamické veličiny (THERMO-teplota tání, entalpie, volná entalpie, entropie) a fázové diagramy. Jeho podstatnou nevýhodou je skutečnost, že databáze neobsahuje všechny látky a rozhodně ne všechny údaje o přítomných fázích. Jedná se o databázový systém, který je ve stádiu vývinu.Pracovní postup:
1) Spuštění programu Ortep – Start→Programy -Tapp – Plus → (→ kliknout levou myší). V horní části monitoru se zobrazí lišta s nabídkou Plus, File→Open→tapp.sta→open→. Objeví se následující horní lišta, kde pouze tučná menu jsou aktivní a Mendělejevova tabulka prvků.
- 121 -
File Edit Navigation Object Text Fond Graphic
File - Open - →otevření datového souboru *.sta- Close - →uzavření souboru *.sta- Print - →tisk výsledků- Quit - →ukončení programu
Navigation - Back 3 - →zobrazí třetí stránku zpět (navigation obsahuje řadu těchto skoku)
Prvky z chemické tabulky vybereme kliknutím→, opětovné kliknutí ruší výběr. Pod tabulkou jsou jsou podmenu(klávesy), přičemž rozhodující pro ostatní je podmenu Elem. Prop.Retrieve - →spuštění vyhledávání v souboruElem. Prop. - →volba pro vyhledání vlastností prvků
Compounds - →volba pro vyhledání vlastností sloučeninSolutions - →volba pro vyhledání vlastností roztokůPhase Diagrams - →volba pro vyhledání fázových diagramů
Exactly - →hledá informace právě o zvoleném prvku či sloučenině obsahující
všechny zvolené prvkyAt most - →zobrazí všechny sloučeniny, které obsahují nějakou
kombinaci z vybraných prvků, ale nesmí obsahovat žádný nevybraný prvek
At least - →zobrazí všechny sloučeniny, které musí obsahovat vybrané prvky plus další.
Display - →po použití retrieve se zobrazí výsledky hledáníEdit - →umožňuje editovat údaj v souboru *.staAdd - →možnost přidat do souboru informace o látce, která tam není datového souboru *.sta
Solid - →toto podmenu se objeví pouze v případe Compounds, Solutions a týká se pevných látek
Liquid - →kapalných látekGas - →plynných látek
- 122 -
Úloha č. 29:Zpracování difrakčních dat programem HIGH SCORE
1. Úvod
Program X´Pert High Score je program nové generace pro softwarovou identifikaci dodávaný firmou Philips/PANalytical. Je navržený zejména pro snadné vyhodnocování komplexních fázových směsí. Program obsahuje řadu podporujících funkcí, jako je simulace difraktogramu, úprava difrakčních dat, semikvantitativní fázová analýza atd. Generuje svůj typ Reportu. Rovněž podporuje i funkci „clipboardu“ a tak je možné vytvářet vlastní reporty pomocí Microsoft Word. Stručný návod na použití programu High Score je demonstrován na souboru Mixture3.RD, což je umělá směs 3 minerálů. K vyhodnocení fázového složení je možné použít jak malou demonstrační databázi z adresáře ExampleDb tak zkonvertovanou databázi ICDD PDF2. Nejdůležitější příkazy, nutné k provedení jednotlivých akcí nebo posloupnosti navazujících kroků jsou uvedeny tučnou kurzívou. Ostatní volitelné příkazy jsou uvedeny kurzívou.
2. Načtení a zobrazení dat
Pro načtení dat do programu High Score se (po jeho spuštění) použije standardní postup File – Open. Poté je třeba vybrat si ze správného adresáře soubor, který chceme zpracovat. Program je nastaven tak, že v adresáři s daty se zobrazují soubory se všemi povolenými typy přípon, tj. XRDML a ostatní starší typy extenzí Philips (RD, SD, UDF, atd.), soubory naměřené na difraktometrech Bruker, Stoe, Seifert s jejich příponami a soubory zpracované různými krystalografickými programy.
- 123 -
Po vybrání a dvojím kliknutí na soubor Mixture3.RD se plocha programu High Score rozdělí na několik tabulkových oken („Pane“). V největší - levé horní části je okno s grafickým záznamem skanu.
Víme-li, že některé fáze ve vzorku určitě jsou, můžeme přímo jejich databázovou kartu zařadit do okna akceptovaných fází (okno v pravé horní části s názvem „List Pane – Accepted“). U demonstračního příkladu je to fáze kalcitu a postup je následující: Reference Pattern – Retrieve Pattern by –Reference Code. Do zobrazeného okna napíšeme číslo karty 05-0586 (Calcite).
Databázové karty můžeme zadávat podle jejich čísla, podle názvu fáze nebo podle jejich chemick0ho vzorce. Po zmáčknutí tlačítka Load se v levé horní části objeví okno „Peak List“ a pod ním okno karty „05-0586“ s čárovými intenzitami. Přepínání mezi touto kartou a difrakčním záznamem se docílí pomocí tlačítek Analyze a Pattern v liště pod tímto oknem. Přepneme-li příslušným tlačítkem na skan, vidíme pod některými píky svislé šedé pruhy, které znázorňují, které části skanu jsou vysvětleny kartou fáze Calcite (porovnává se prvních 20 reflexí z karty
- 124 -
s naměřeným skanem.
V okně „Lists Pane“ jsou v části „Accepted“ řádky se zadanými fázemi (v tomto případě pouze s fází Calciteé. Uvedena jsou data jako číslo karty, název fáze, chemický vzorec, škálový faktor atd. V posledních 2 sloupcích je uvedeno korundové číslo RIR (je-li na kartě k dispozici) a dále semikvantitativní odhad založený na tomto korundovém čísle – zde 100, neboť jsme zatím akceptovali pouze jednu fázi.
Zadá-li se vyhledávání fází podle jména nebo chemického vzorce, zobrazí se v okně akceptovaných fází množství fází, které obsahují zadaný řetězec. Nesprávné nebo nepravděpodobné fáze je pak třeba vymazat pomocí vysvícení těchto fází a tlačítka DEL.
Umístíme-li kurzor na tento řádek a klikneme-li na pravé tlačítko myší, zobrazí se submenu, kde je na prvním místě řádek „Analyze Patterns Lines“. Po kliknutí na něj se zobrazí tabulka s intezitami fáze 05-0586, ve které je uvedeno, které intenzity byly úspěšně použity pro identifikaci (ve sloupci „Matched“).
- 125 -
3. Zpracování difraktogramu
V této fázi se připravují data pro fázovou identifikaci. Nejdůležitějšími kroky jsou určení pozadí a nalezení píků. Pro demonstraci obou kroků použijeme opět soubor Mixture3.RD. Načteme jej stejným způsobem jako v minulé kapitole.
K určení pozadí je třeba postupně zmáčknout Treatment – Determine Background. Poté se objeví malé okno „Determine Background“ a na grafickém záznamu skanu se vykreslí odlišnou barvou návrh pozadí (předprogramovaná barva je zelená). V okně „Determine Background“ je možné vybrat si z několika předprogramovaných souborů parametrů pro zpracování difraktogramu. Kliknutím na tlačítko More a na šipku se zobrazí jejich seznam. Po kliknutí na vybraný soubor se automaticky proloží pozadí. Další možností je vybrat si proložení pozadí s vlastními parametry. V horní části okna Determine Background jsou 3 tlačítka. Klikneme-li na Automatic, proloží se pozadí podle Sonneveld a Vissera a změnou parametru prohnutí (Bending factor) lze upravovat průběh pozadí. Pro detailní kontrolu je možné použít na libovolné místo skanu zvětšení (zoom). Chceme-li proložit pozadí manuálně, klikneme na tlačítko Manual. Poté máme možnost přidávat k navrženým bodům pozadí další, pohybovat s nimi nebo je mazat. Po kliknutí na tlačítko By Peak Search se pozadí proloží na základě parametrů pro nalezení píků.
Jsou to:Minimum significance – určuje míru pravděpodobnosti, kdy se jedná o pík a ne o pozadíMinimum tip width, Maximum tip with – určují rozmezí šířky píků (ve 2Θ). Pro většinu skanů jsou vyhovující parametry 0.00 a 1.00. Zvětšením horní hranice (Maximum tip width) lze nalézt i velmi rozšířené píky. Zvětšením dolní hranice (Minimum) lze zmenšit počet píků generovaných šumem, riskujeme však i možnost ztráty slabých píků. Přepočet se po změně těchto parametrů provede zmáčknutí tlačítka Recalculate.Peak base width – parametr určující šířku základny píku. Slouží k výpočtu pozadí. Musí být větší než je Maximum peak tip. Při zvyšování jeho hodnoty se obvykle zvedá i úroveň pozadí.
- 126 -
V demonstračním příkladu si vybereme pozadí určené souborem Identify1, ve kterém je předprogramována automatická procedura proložení pozadí podle Sonneveld a Vissera s faktorem ohybu 5. Navržené pozadí potvrdíme kliknutím na tlačítko Accept. Stisknutím tlačítka Anchor Scan Data v okně „List Pane“ se zobrazí sloupec s hodnotami pozadí.
4. Nalezení píků (Search Peaks)
Nalezení píků se spustí kliknutím na Treatment – Search Peaks.
Po provedení akce se otevře okno s parametry signifikance a peak width popsanými výše. Tyto parametry přísluší proceduře hledání pomocí metody minima 2. derivace. K dispozici je ještě metoda hledání podle vrcholu vyhlazených píků. Opět si lze po kliknutí na tlačítko More vybrat z některého ze souborů přednastavených parametrů hledání. Po kliknutí na tlačítko Search Peaks se grafickém záznamu skanu zobrazí navržené píky jak uvnitř grafu tak nad tímto oknem. Plnou čarou jsou označeny píky příslušející Kα1 a Kαmixed peaks , čárkovaně jsou pak označeny píky Kα2 . Píky, které nejsou zatím přiřazeny žádné fázi, jsou označeny malým „v“ u čar nad oknem skanu.Kvalitu navrženého nalezení píků lze opět zkontrolovat podrobně pomocí zvětšení (zoom). Pro odsouhlasení píků celého skanu klineme na tlačítko Accept. Poté se v pravé části obrazovky v okně
- 127 -
„List Pane“ zobrazí karta Peak List s polohami, výškami, pološířkami a dalšími parametry nalezených píků. Píky příslušející Kα2 jsou uvedeny na šedém podkladu. Vymazat pík ze seznamu lze vysvícením příslušného řádku a kliknutím na tlačítko klávesnice DEL, přidat pík lze pomocí Treatment – Insert Peak a po posunutí velkého křížového kuzoru na příslušnou polohu kliknutím na levé tlačítko myši. Pro ukončení vkládání je třeba opět provést Treatment – Insert Peak.
Získané mezivýsledky lze uložit pomocí File – Save Document do souboru, jemuž bude automaticky přiřazena přípona CAF.
5. Vyhledávání fází
Ve vyhledávání a identifikaci fází lze pokračovat po zpracování difrakčního záznamu, tj. určení pozadí a nalezení píků. Je možné použít i dříve zpracované soubory a otevřít jejich verzi s příponou CAF. Vyhledávací procedura pracuje pouze s píky Kα1. Odečtení příspěvku Kα2 se provede automaticky bez vnějšího zviditelnění. Chce-li uživatel vidět, která data používá vyhledávácí procedura „de facto“, musí provést tzv. Kα1/α2 rozštěpení, neboli Kαlpha2 Stripping (viz příslušný řádek v menu Treatment).Pro demonstrační účely otevřeme soubor Mixture2.CAF pomocí File – Open. Proceduru vyhledávání fází spustíme posloupností příkazů Analysis – Search-Match.
Na obrazovce se v zápětí otevře okno „Search-Match“. V horní části tohoto okna jsou 3 karty:Restriction – na této kartě je možné si vybrat filtr pro databázi fází. U výběru None nejsou při vyhledávání fází uvažovány žádné restrikce, u výběru Restriction set je možné zvolit jeden z předprogramovaných filtrů (Common pro obecné fáze, Default bez omezení při max. počtu 105 fází, Inorganic s omezením na anorganické fáze, Low sets s vyloučením fází spočtených ze strukturních informací – ICDD Set 70 a výše, Minerals s omezením na mineralogické fáze, NoNonsence s vyloučením vzácných a netečných prvků a karet označených uživateli ke smazání, Organic s omezením na organické fáze a Star s omezením na fáze, u nichž je kvalitativní faktor v databázi označen jako Star). Každý z těchto filtrů je možné ještě editovat pomocí tlačítka Edit Restriction Sets. Dále je možné vytvořit si vlastní restrikce a načíst je po zatržení volby Subset s následným výběrem názvu restrikce.
- 128 -
Parameters – pomocí této karty se volí parametry vyhledávání fází. Parametr „Data source“ určuje, budou-li k vyhledávání použity pouze intenzity píků, profily píků nebo píky & profily. Parametrem „Scoring scheme“ se určuje, jedná-li se o jednofázový nebo vícefázový vzorek. U jednofázové (Single phase) volby se penalizují všechny referenční fáze, které nevysvětlují všechny píky a profily naměřeného skanu. 4 parametrová políčka uvedená pod Single/Multi phase částí určují tyto volby při vyhledávání fází:Auto-residue: je-li ON, pak při akceptaci fáze se přepočte parametr Score u ostatních kandidátůMatch intensity: je-li ON, pak parametr Score zohledňuje i míru shodu intenzity, nikoli pouze přítomnost píku a jeho polohuDemote unmatched strong: je-li ON, pak fáze, u nichž chybí více než jedna silná čára (> 50 %), jsou vyloučeny bez ohledu na jejich parametr Score. Za normálních okolností je to poměrně dobrý způsob potlačení nechtěných kandidátů. Při výskytu fází s velmi nízkou koncentrací nebo u vzorků se silnou texturou může vést volba tohoto parametru k nesprávným výsledkům Allow pattern shift: při vyhledávání fází jsou čáry posouvány tak, aby se jejich polohy optimálně přiblížily k naměřeným datům. Maximální posun je 4 x FWHM. Je-li tento parametr ON, musí se shodovat polohy alespoň 2 čar, jinak jsou fáze označeny jako „No matching lines“.
Automatic – tato karta popisuje podmínky pro automatickou identifikaci fází, tj. použitý druh filtru a hodnoty parametrů vyhledávání fází. Kandidáti splňující tyto podmínky jsou automaticky akceptováni. Parametr Auto-residue je u automatické identifikace vždy zapnut, tj. ON.Maximum no. of accepted patterns: určuje max. počet akceptovaných (tj. identifikovaných) fází Minimum candidate score: předepisuje minimální hodnotu parametru Score, aby byly fáze uvažovány pro automatickou identifikaci Search depth: omezuje počet kandidátů, které mají být zahrnuty pro automatickou identifikaciMatched lines/total lines: určuje minimální procento shodných čar u kandidátůMinimum new lines: předepisuje minimální počet nových shodných čar u každého kandidátaMinimum scale factor: předepisuje minimální hodnotu parametru Scale factor. Kanditáti s nižší hodnotou Scale Factor jsou z automatické identifikace vyloučeni.
Tak jako u okna „Search peak“ je i v okně „Search-Match možné použít tlačítko More a vybrat si z některého předprogramovaného souboru parametrů pro vyhledávání fází, příp. i pro jejich
- 129 -
identifikaci. Tyto dávkové soubory jsou v programu High Score označeny jako „User Batches“ a některé z nich jsou k dispozici i jako tlačítka v řádku pod oknem „Dodatečné grafické informace“ („Additional graphics“). Některé z těchto předprogramovaných souborů parametrů jsou k dispozici i jako tlačítka v řádku pod oknem „Dodatečné grafické informace“ („Additional graphics“).Všechny tyto dávkové soubory provádějí před samotným vyhledáváním fází tyto postupné kroky – stanovení pozadí, vyhledání píků a konverze divergenčních clon z automatického na fixní mód. Přehled „User Batches“ a jejich parametrů:Default – No restriction, Peak & Profile Data, Multi phase, Auto residue, Match Intensity, Demote unmatched strong, No automatic Identify (tj. vytvoří se seznam možných fází, tzv. kandidátů, za použití uvedených parametrů, ale žádná nebude akceptována)IdeAll - No restriction, Peak & Profile Data, Multi phase, Match Intensity, Demote unmatched strong, Automatic Identify s paramery: Max patterns 5, Minimum Score 27, Search depth 6, Mached lines 60 %, Min. new lines 3, Min. Scale factor 0.06IdeCom – Restrikce na Common Phases, dále jako u IdeAll se změnou Matched lines na 40 %IdeMin - Restrikce na Mineral Phases, dále jako u IdeAll se změnou Matched lines na 40 %Minor Commons – Restrikce na Common phases, Peak & Profile Data, Multi phase, Auto residue, Match Intensity, No automatic Identify Minor Minerals – Restrikce na Mineral phases, Peak & Profile Data, Multi phase, Auto residue, Match Intensity, No automatic Identify Minors – No restriction, Peak & Profile Data, Multi phase, Auto residue, Match Intensity, No automatic identifyPrintIdeAll – jako IdeAll se změnou Matched lines na 40 %Untitled – Restrikce na fáze s kvalitou „Star“, Peak & Profile Data, Multi phase, Auto residue, Match Intensity, Demote unmatched strong, No automatic Identify.
Pro demonstrační účely vybereme pomocí tlačítka More soubor „Default“ a klikneme na Search. Po chvíli nutné k natažení databáze a provedení operací se v pravé části plochy v okně „List Pane“ objeví seznam kandidátů (Candidates) a v okně „Dodatečné grafické informace“ (Additional graphics) pod naměřeným skanem se objeví proužek s polohami čar vysvíceného kandidáta a pod ním proužek s polohami čar nalezených procedurou „Peak search“. Zelenou barvou je v tomto proužku znázorněno residuum, tj. nevysvětlené píky (buď celé píky nebo části jejich intenzit). Pro další práci zmáčkneme tlačítko OK v okně „Search-Match“, čímž potvrdíme seznam nalezených fází - kandidátů.
6. Identifikace fází
Identifikace spočívá ve výběru správných fází ze seznamu kandidátů a jejich přesunutí do okna „Accepted Ref. Pattern“ (horní část okna „List Pane“). Jako podpůrné informace k tomuto výběru slouží jednak okno „Additional graphics“ – klikneme-li pravým tlačítkem myši na toto okno, objeví se menu „Show Graphic“ a v něm si můžeme vybrat různé varianty dodatečných grafických informací:Difference plot, FWHM Statistics, Separate Patterns, All in One, Compare Mode, Zoom Overview a Pattern Overview. Nejčastěji používanými módy jsou All in One a Compare Mode. Další podpůrné informace lze získat kliknutím pravého tlačítka myši na řádek s kandidátskou fází. Objeví se podmenu a v něm vybereme Analyze Patterns Lines (viz kap. 2). Tím se zobrazí tabulka této fáze se seznamem píků, jejich intenzit, mezirovinných vzdáleností d, poloh 2Θ a údajem, zda se předmětný pík shoduje s čarou naměřeného skanu. Na základě těchto informací můžeme zkusit přesunout vyhlédnutou fázi do části „Accepted“.
- 130 -
U demonstračního souboru vybereme např. fázi Eskolaite – Cr2O3 a přetáhneme ji do akceptované části.
Máme-li v okně Additional Graphics zvolený mód All in One, vidíme ve spodním proužku čáry akceptované fáze, v prostředním proužku píky nalezené procedurou Peak Search a residuum (zelenou barvou), v horním proužku pak čáry fáze nacházející se na prvním místě mezi kandidáty. V tomto okně došlo zároveň po akceptaci vybrané fáze k přerovnání zbylých kandidátů podle jejich nových faktorů Score (vidíme, že na první místa se dostalo množství fází Calcite). Po akceptaci nejvhodnější fáze kalcitu (tj. jejím přesunutím do horní části „List Pane“) se opět seznam kandidátů přerovnal (neboť byla zapnuta funkce Auto Residue). Na první místo se podle nejvyššího Score dostala fáze Fluorite-syn. Zároveň je možné všimnout si označení píků nad naměřeným skanem, kde ubylo velké množství čar se symbolem malé v, které označuje nevysvětlené píky. Šedé pruhy uvnitř a pod píky skanu naopak označují vysvětlené plochy píků akceptací vybraných fází. Akceptací fáze fluoritu se podaří vysvětlit všechny čáry naměřeného skanu (tj. zmizí všechny symboly v) a téměř všechny intenzity jsou vybarveny šedou barvou. Residuum je opět vidět v prostředním proužku okna Additional Graphics a je možné ho pro dobrou názornost zobrazit i v naměřeném skanu (kliknutím na ikonku Show Residue na proužku Tool Palette- svislý proužek po levé straně obrazovky).Závěrečnou fází identifikace fází je uložení výsledků pomocí sekvence File – Save Document nebo File – Save As... . Ukládané soubory mají příponu CAF.7. Změna parametru „Score“
- 131 -
Parametr „Score“ je kombinovaný údaj, jehož výpočet závisí na nastavení parametrů vyhledávání (viz kartu Parameters v okně Search-Match). Čím je hodnota Score vyšší, tím lepší je shoda mezi čarami kandidátské fáze a „charakteristickými intenzitami“ naměřeného difrakčního záznamu. Parametr Score se může změnit i po provedení operace vyhledávání fází (Search-match). Např. na modelovém příkladu směsi 3 minerálů byly po vyhledávání a identifikaci určeny 3 přítomné fáze Cr2O3, CaCO3 a CaF2), které byly ze seznamu kandidátů přesunuty do okna „Accepted Ref. Pattern“. Přesunutím fáze Flourite zpět mezi kandidáty se automaticky přepočítal parametr Score všech kandidátských fází. Další změny hodnoty tohoto parametru (případně i pořadí fází) je možné docílit změnou parametrů vyhledávání
– klikneme na ikonku Search-match a v okénku „Data Source“ vyzkoušíme opakovaně spustit Search po zvolení Profile Data, Peak data a poté Peak & Profile Data. Dále je možné vypnout parametr „Match intensity“ a sledovat opět změnu Score pro kliknutí na Search. Rovněž tak je možné pozorovat změnu Score při volbě Single phase a Multi phase nebo při zapnutí a vypnutí parametru „Allow Pattern Shift“.
8. Strategie fázové identifikace
Obecně neexistuje žádný univerzální návod na fázovou identifikaci. Přesto je možné sestavit přehled doporučených kroků a postupů, které mohou identifikaci ulehčit nebo překonat problémy s vyhledáním správných fází:
Start načtení správného datového souboru do programu High Score.
Doporučuje se zkontrolovat použitou vlnovou délku. Není-li informace o λ obsažena v naměřeném souboru, je doplněna přednastavenou (defaultní) hodnotou nastavenou v programu High Score. Rovněž se před začátkem analýzy doporučuje zkontrolovat přiřazení správné databáze referenčních fází.
Pattern Treatment v této části postupu se doporučuje
- 132 -
a) určit správně pozadí - Determine Background (není-li provedeno, je pozadí určeno automaticky při vyhledávání píků). Při proložení pozadí příliš nízko se zvyšuje (někdy neúměrně) počet fází použitelných pro vysvětlení naměřeného skanu
b) zvolit při problémech vyšší hodnotu „Significance“ při vyhledávání píků – Peak Search (použijí-li se pro identifikaci fází profilová data, není třeba lokalizovat všechny malé píky)
c) volitelně provést konverzi intenzit z módu automatické divergenční clony na fixní div. clonu – Correction + Convert Divergence Slit (není nezbytně nutné, avšak po konverzi se shodují naměřená data s referenčními lépe)
d) rovněž volitelně provést odečtení příspěvku Kα2 - Strip Kα2 (často se volí postup implicitního odečtení příspěvku Kα2 při stanovení pozadí a dále již vizualizace originálního naměřeného skanu).
Search-Match procedura sestavení seznamu „kandidátských“ fází.
Při problémech s identifikací fází se doporučuje změnit některé parametry vyhledávání tak, aby se pomocí změny parametru Score vytvořil přijatelnější seznam kandidátských fází. Postup je popsán v předchozí kapitole 7. Je možné, že chybějící fáze není uvedena v seznamu kandidátských fází proto, že restrikce nebo některé parametry vyhledávání jsou nastaveny příliš „těsně“ nebo příliš „volně“. Dále lze vyzkoušet použití tzv. Track Graph function – po zvětšení oblasti malých úhlů s nevysvětlenými píky se klikne na ikonu výše uvedené funkce (poslední ikonka vpravo na dolní liště). Vyhledávací procedura se pak soustředí pouze na tuto oblast. Při neúspěchu je možné vyzkoušet omezit skan pouze na tuto oblast (tj. použít funkci Clip Achor Scan Range) a provést Search Match na tento „nový“ skan.
- 133 -
9. Zobrazení více difraktogramů v jednom okně
Před načítáním více difrakčních záznamů do 1 obrázku je třeba uvážit, který difraktogram použijeme jako výchozí – bude sloužit jako tzv. Anchor Scan. K jeho načtení se použije standardní procedura File – Open. Další simultánní načtení difraktogramu (tj. vložení) do programu HighScore se provede příkazem File – Insert (zkrácená notace CTRL I). Po vložení nového difraktogramu se ukáží oba difrakční záznamy odděleně v hlavním okně pod sebou, viz následující příklad:
K zobrazení obou záznamů v jedné souřadné soustavě stačí kliknout na záložku Compare v liště pod difraktogramy (viz obr. výše). Oba záznamy se pak budou, dle svého průběhu, buď překrývat nebo budou posunuté (viz příklad na násl. obr.):
- 134 -
K posunutí Anchor Scanu se použije okno Edit Scan Parameters (v menu Treatment). Po jeho otevření se zaškrtne políčko „Add“ a do přilehlého políčka se napíše hodnota vertikálního posunutí. Na následujícím obr. je ukázka zadání posunutí o 100 cts.
- 135 -
Posunutí přes okno Edit Scan Parameters lze velmi dobře použít i pro posunutí ostatních difrakčních záznamů. Kliknutí do pravé části obrazovku v okně List Pane na kartu Scan List se zobrazí v řádcích pod sebou seznam otevřených nebo vložených difrakčních záznamů. Kliknutím na pravé tlačítko myši na příslušném řádku se otevře nabídka pro manipulaci s příslušným scanem. Na prvním řádku této nabídky je položka Edit Scan Parameters. Následné posunutí se provede stejným způsobem, který je popsán o odstavec výše.
Další možností k posunutí vloženého difrakčního záznamu (přičemž pozice původního záznamu Anchor Scan zůstává nezměněna) je kliknout na Treatment na horní hlavní liště a v rozbaleném menu na předposlední položku zdola Adjut to Anchor … . Následně se otevře okno umožňující manipulaci s vybraným vloženým záznamem:
Difraktogram, se kterým chceme manipulovat, je zobrazen v řádku „Adjust“. Při vložení většího počtu difraktogramů je třeba po jednom zvolit ten záznam, se kterým se bude manipulovat.
V následujícím kroku je možné zvolit druh manipulace. Vybraný vložený záznam lze horizontálně i vertikálně fitovat nebo posunovat. Pro posun o určitou hodnotu je třeba vybrat v okénku „Method“ položku „User Defined“:
Na níže uvedeném příkladu je znázorněno posunutí vloženého záznamu „Kotlik8.rd“ z výše uvedeného příkladu o 100 pulzů ve vertikálním směru:
- 136 -
Po použití sekvence „Adjust“, „Accept“ a „Compare“ dojde k posunutí vybraného záznamu v jednom okně – viz následující obr.:
10. Popis píků difraktogramu
Difraktogram, který je zobrazen v hlavním okně, lze popisovat 2 způsoby. Buď lze použít hromadný popis všech píků zobrazených v hlavním okně (závisí na použitém zoomu), nebo je možné popisovat jednotlivé píky zvlášť.
Hromadný popis Kurzor myši je třeba umístit do hlavního okna s difraktogramem. Poté se klikne na pravé tlačítko myši. V následně rozbaleném menu se klikne na položku Label Peaks. Tím se otevře okno, ve kterém je možné zvolit informaci, která bude u každého píku uvedena (viz sloupek „Labels“). Zaškrtne-li se volba text, je možné jej v okně Text napsat. Po kliknutí na tlačítko Font lze vybrat typ písma, ve kterém jsou informace uvedeny:
- 137 -
Jelikož je možné zvolené informace uvádět v horizontální, vertikální nebo natočené pozici, doporučuje se zvolit typ písma TT nebo O, které natáčení popisů povolují. Pro natáčení popisů je třeba kliknout na šipku v části „Align labels“ a zde se zvolí možnost Angle (pod Windows98 natáčení nefunguje).
Popis jednotl. píků Pro tento způsob popisování jednotlivých píků je třeba kliknout v levé svislé liště na tlačítko Switch to Write Text Mode.
- 138 -
Poté se pod křížovým kurzorem objeví symbol špičky tužky. Kurzor je třeba přesunout na požadované místo v blízkosti píku tam, kde by měl být popis umístěn. Po kliknutí na myš se otevře okno pro tvorbu popisu píku
Po zápisu požadovaného textu (je možné si zvolit velikost, typ písma a horizontální nebo vertikální umístění v difraktogramu) je třeba kliknout na tlačítko OK. Pro řeckou abecedu je třeba jako Font vybrat Symbol. Takto je třeba postupovat u všech píků, u kterých je popisek vyžadován. Z textového módu se vyskočí opětovným kliknutím na ikonu Switch to Write Text Mode. Příklad popsané části difraktogramu je na následujícím obr.:
Position [°2Theta]
28 30 32 34
Counts
0
2500
10000
Calcite
Calcite
Fluorite
Fluorite
Green cinnabar
Mixture3.RD
11. Úprava grafiky a nadpisu difraktogramu
Grafiku difraktogramu(ů) lze změnit přes okno Document Settings. K jeho vyvolání se buď klikne na položku Customize v hlavní horní liště a zde na 1. řádek Document Settings, nebo se klikne v okně difraktogramu na pravé tlačítko myši a levým tlačítkem se potvrdí výběr posledního řádku Document Settings .
- 139 -
V naskočeném okně lze grafiku u difraktogramu měnit přes karty Graphics Display a Graphics Colours. Na kartě Graphics Display je možné měnit měřítko a jednotky na osách difraktogramu a dále tloušťky čar scanu, rámečku, dílků obou os difraktogramu a čárového označení píků a fází. Příklad pozměněných hodnot na této kartě je na obr. níže:
Na kartě Graphics Colours lze měnit barvy kalkulovaných čar a jejich styl (plná čára, čárkovaná .. ).
Na poslední kartě vpravo Legends & Grids je možné nastavit automatický nadpis difraktogramu. K tomu je třena kliknout na tlačítko Scan View Legend… a zde zaškrtnout příslušné políčko. Nechá-li se zaškrtnuté políčko „Scan Name“, uvede se v nadpisu název i s extenzí (např. rd nebo xrdml). Chceme-li uvést název bez extenze, zaškrtne se poslední dolní políčko „Sample Identification“. Má-li se do nadpisu automaticky uvádět jiný popis, než je jméno souboru měření, je třeba na to pamatovat již při vyplňování políčka „Identification“ při spouštění měření v programu Data Collector. V případě nutnosti je možné ještě editovat údaj „Sample Identification“ přes okno Edit Scan Parameters (v menu Treatment). Zde je na prostřední kartě Special Data políčko „Sample identification“, ve kterém lze změnu provést. Zde pozměněný text se pak automaticky přenese do názvu difraktogramu (jeho umístění je v levém horním rohu difraktogramu).
Další možností je uvést nadpis vytvořený pomocí přepnutí do textového módu. Procedura je stejná jako je uvedeno v předchozí kapitole u popisu jednotlivých píků (viz použití Switch to Write Text Mode).
12. Přenos obrázků do textového editoru
- 140 -
Pro přenos naměřeného nebo zpracovaného difraktogramu do textového editoru (např. Word) lze použít více způsobů.
Program HighScore dokáže sám vytvářet zprávy , tzv. Reports. K jejich vytvoření je třeba kliknout na položku Reports v horní hlavní liště a v rozbaleném menu si lze vybrat buď položku Create RTF Report nebo Create Word Report. U obou formátů lze využít předdefinované verze reportů nebo si vytvořit vlastní verze reportů, které je dále možné začlenit do zpráv vytvářených v textovém editoru.
K přenosu záznamu do textového editoru lze také využít funkce kopírování do schránky. To lze provést tak, že klikneme myší do hlavního okna v oblasti difraktogramu a pak použijem sekvenci File – Copy nebo zavedenou zkratku CTRL+C. V závislosti na tom, jaké možnosti jsou zaškrtnuty v nastavení grafiky programu HighScore, se potom do schránky zkopíruje buď hlavní okno s difraktogramem nebo okno s dodatečnou grafikou (nachází se v levé spodní části obrazovky pod hlavním oknem) nebo obě okna. V grafickém nastavení lze také vybrat pořadí barev, které budou automaticky přiřazovány načítaným nebo vkládaným difrakčním záznamům – viz následující obr.:
Třetí možností je přenos obrazovky pomocí tlačítek ALT+PrintScreen do windowsovského programu Malování (spustí se příkazy Start – Programy – Příslušenství – Malování). Po zkopírování celé obrazovku do schránky pomocí ALT+PrintScreen se vloží celý obrázek do okna v programu Malování pomocí CTRL+V. Dále se klikne v levé svislé liště na ikonku Výběr
- 141 -
(tečkovaný obdélník) a při stisknutém levém tlačítku na myši se jejím posunem vybere oblast, která se bude přenášet do textového editoru – viz následující obr.:
Vybraný výřez se opět zkopíruje do schránky pomocí CTRL+C a po přepnutí do textového editoru se vloží na místo pozice kurzoru pomocí CTRL+V, viz příklad na následujícím obrázku:
- 142 -
Position [°2Theta]
20 25 30 35
Counts
0
2500
10000
Calc
ite
Esko
laite
, syn
Fluo
rite
, syn
Calc
ite
Calc
ite
Fluo
rite
, syn
Esko
laite
, syn
Calc
iteEs
kola
ite, s
yn
Mixture3_Defect.CAF
13. Vytvoření nové karty do databáze
Vytvoření nové karty předpokládá buď, že je k dispozici difraktogram nové latky, nebo v ASCII formě pozice píku a intenzity, tedy 2theta a I. Pokud nemáme k dispozici difraktogram, ale 2theta a I ze článku, tak musím nejdříve vytvořit ASCII soubor *.DBI. Tento soubor načteme do HS a pak klikneme na Reference Pattern, Add user pattern to database.
- 143 -
Úloha 30:Měření difrakčních dat programem X´Pert Data Collector
1. Úvod
Program X´Pert Data Collector je program nové generace pro automatický sběr dat dodávaný firmou Philips/PANalytical. Je navržený zejména pro snadné měření dat podle předem připravených programů a pro snadný přechod od jedné konfigurace přístroje ke druhé, například při změně držáků vzorků a či detektorů. Nejdůležitější příkazy, nutné k provedení jednotlivých akcí nebo posloupnosti navazujících kroků jsou uvedeny tučnou kurzívou. Ostatní volitelné příkazy jsou uvedeny kurzívou.
2. Zpuštění programu
Start – Programs – PANalytical Xpert Data Collector, objeví se následující okno, kterým se zalogujeme(User-1, GALAXY).
Po odkliknutí OK se objeví následující okno a přístroj připojíme(connect) přes příkazy Instrument – Connect(okno Connect). Z nabízených konfigurací přístroje vysvítíme tu, která je aktuální a odklikneme OK.
- 144 -
Počítač je připojen k přístroji a automaticky je zobrazeno následující okno připomínající uživateli jako konfiguraci si vybral.
Po odkliknutí OK, se program zeptá Is it safe…?, odpovíme Yes, ale je dobré se přesvědčit, že jsou dveře difraktometru uzavřeny(dovíráme je opatrně). Dochází k inicializaci přístroje, v rámci které se otáčí jak rameno s detektorem, tak i rameno s lampou. Na černém čelním panelu můžeme sledovat úhlový pohyb obou ramen, přičemž úhel ukazuje úhlovou pozici ramena lampy (2.5o) a úhel 2(5o) ukazuje úhel, který svíra rameno lampy s ramenem detektoru, tedy úhlovou pozici detektoru vůči lampě. Objeví se okno, ve kterém máme možnost zkontrolovat a měnit informace Diffracted Beam Optics(nastavíme šířku Receiving slit-0.2mm, přístroj má natvrdo nastavenu
- 145 -
0.1mm), Incident Beam Optics a Instrument setting (nastavení provozního napětí a proudu). Modře vysvícené texty mohou být po zakliknutí měněny.
Pro nastavení žádaného napětí a proudu klikneme na Tension a objevi se následujicí okno
- 146 -
Postupně zvyšujeme nejdříve napětí po 10kV až na provozní hodnotu a pak proud po 10mA. Pro provedení změny klikneme na Apply. Dosáhneme-li provozních hodnot (40kV, 30mA pro Cu-lampu), klikneme OK.
3. Vytvoření měřícího programu
Pro vytvoření nového programu vyklikáme File-New program a objeví se následující okno.
Máme možnost si vybrat z následujících typů programu, přičemž některé z programů jsou k dizpozici pouze za předpokladu potřebných nástavců držáků vzorku a použitelné tedy pro určitou hardwarovou konfiguraci přístroje.
Relative scan – vhodné pro měření 1 reflexe s intervalem měření symetricky okolo pozice reflexe
Absolute scan – gonio(klasický sken), omega a theta sken, Omega-2Theta a 2Theta-omega sken
2-Axes measurement, Stress measurement, Stationary measurement, Optimize program
General batch – možnost vkládat více jiných programů a vytvořit posloupnost měřících operací
Q scan, Texture measurement - hardware není k dizpozici
XY (Wafer) map, Sample(changer) batch, Non-ambient program – hardware není k dizpozici
4. Parametry absolutního skenu
- 147 -
Pro většinu měření používáme Continuous scan mode, s krokem 0.02o , časem 0.6s-odpovídá úhlové rychlosti 2o/min, držák 20x15mm, Divergenční a Antiscatter slit 1/2o, nebo 0.3s - odpovídá úhlové rychlosti 4o/min, držák 30x15mmm, Divergenční a Antiscatter slit 1o. Pokud chceme měřit od 5 do 75o, pak musíme začít měření na 4.99, tj. o půl kroku(0.01o) před žádaným úhlem a končit o půl kroku(0.01o) za žádaným úhlem. Při tomto typu měření detektor číta pulsy a po ujetí definovaného kroku uloží naměřené pulsy do souboru, takže výsledkem je soubor s krokovými daty. Zvolený krok odpovídá předpokladu ostrých reflexí(FWHM cca 10 kroků), pokud jsou reflexe šírší je možné krok zvětšit. Opravdový krokový mod Step používámé pouze pro velmi přesná měření ostrých reflexí a je časově náročnější. Po nadefinování parametrů skenu a kliknutím na křížek v pravém rohu se objeví okno.
Klikneme Yes a objeví se okno
Do Name napíšeme název programu, zpravidla podle zakazníka(Maixner) se specifikaci o jaké vzorky jde(zeolity) – tento popis se bude automaticky objevovat v názvu souborů měřených dat, které budou vytvářeny tímto programem. Do Description uvádíme úhlový rozsah měření a čas měření, případně další informace. Po kliknutí na OK se program uloží.
4. Spuštění měřícího programu
Před vlastním spuštěním měření musíme programu sdělit, kam má ukládat soubory naměřených dat.
V hlavní liště klikneme Customize – Mesurement type a objeví se následující okno
- 148 -
V tomto okně podle typu skenu vybereme direktorář a klikneme OK.
Vlastní měřící program vybereme v hlavní liště kliknutím Measure – Program a objeví se následující okno. Programy jsou řazeny podle daumu vytvoření, nelze seřadit abecedně.
Vysvítím žádaný program a kliknu OK. Objeví se následující okno
- 149 -
Za Maixner_zeolity napíšu označení vzorku, které zkopíruji také do Sample-ID. Kliknu OK a zpustím měření.
- 150 -
- 151 -
- 152 -
Úloha 31. Program Conquest – práce databázi CSD
1. Teorie2. Připojení k serveru3. Práce s databází conquest 4. Ukládání dat 5. Ukončení práce s databází6. Stažení souborů ze vzdáleného serveru na lokální počítač.
1 Teorie:
Strukturní databáze CSD (Crystal Structure Database) obsahuje strukturní informace nejen o organických látkách, organokovových komplexech, polymerech, ale i proteinech a nukleotidech.Pod pojmem strukturní informace o dané látce se rozumí následující - Chemický vzorec, počet vzorcových jednotek na elementární buňku, elementární buňka (mřížkové parametry - a, b, c, ), prostorová grupa, pozice atomů v elementární buňce (x,y,z souřadnice), popřípadě teplotní parametry kmitů jednotlivých atomů. V řadě případů je možné získat citaci na práci, ve které jsou tato strukturní data publikována často včetně syntézy dané látky a způsobu její krystalizace, ev. technické aplikace.Interaktivní práce v databázi umožňuje zobrazit molekuly na obrazovce monitoru, rotovat jimi, získat představu o uspořádání molekul v elementární buňce. Programové vybavení umožňuje výpočet tzv. strukturních parametrů(meziatomových vzdáleností, vazebných a torsních úhlů, prokládání rovin vybranými atomy, výpočet vodíkových můstků atd.). Všechna takto získaná data je možno ukládat do souborů, eventuelně statisticky zpracovávat. Ptáte se jak Vám může být databáze CSD užitečná? 3) Databáze obsahuje strukturní informace o všech doposud určených strukturách organických
látek. Lze jenom doporučit, aby byla provedena rešerše v databázi před tím, než se začnou syntetizovat nové látky a pěstovat jejich krystaly. Vyhneme se tak zklamání, že jsme připravili něco, co je již vyřešeno. Z hlediska pěstování krystalů bývá užitečné vědět jaké krystalizační postupy byly v případě podobných struktur použity, z hlediska řešení struktur pak znalost v jakých krystalových soustavách a prostorových grupách preferenčně náš typ látky krystalizuje.
4) Znalost strukturních informací nám může posloužit následujícím způsobem:a) Výpočet teoretických práškových difraktogramů pro porovnávání s naměřenými daty
b) Grafické zobrazení uspořádání molekul v buňce - prostorová představa o mezimolekulových vazbách c) Výpočet strukturních parametrů, tj. meziatomových vzdáleností a úhlů
2.Připojení ke vzdálenému serveru
Databáze CSD (Crystal Structure Database) se nachází na serveru indy22.fzu.cz na Fyzikálním ústavu. Uživatelský účet a heslo přiděluje administrátor serveru indy22.fzu.cz na základě písemné žádosti. Databáze pracuje v operačním systému Linux. Pokud uživatel pracuje v systému Windows, musí mít nainstalován X-server pro windows, který umožňuje připojit se a komunikovat se vzdálenými servery a zobrazovat grafiku X11. Pro stahování výsledků se používá klient scp. Příklady a nastavení jsou na internetové stránce http://www-xray.fzu.cz/csd/csd.html. Při vypracování následující úlohy je použit X-server X-win 32, a scp klient WinSCP. Program X-win 32 (je označený modrým –x) spustíme z nabídky Start. Je-li v chodu, objeví se na hlavním panelu vpravo ikonka modré –x. Klikneme-li na tuto ikonku pravým tlačítkem myši, objeví se vertikální menu s možnostmi nastavení session, vzhledu okna, prohlížení hlášení chyb,
konfigurace systému, kopírování a tisku vybraných informací aj. Levým tlačítkem myši se otevírá nabídka dostupných session. Z nabídky session vybereme conquest. Po kliknutí se objeví dialogové okno pro vložení hesla
V současné době platí heslo zradaa13. Přihlásíme-li se úspěšně, rozsvítí se po několika vteřinách okno aplikace xterm pro komunikaci se vzdáleným serverem.
3. Práce s databází conquest Databáze se spustí příkazem conquest.
Po chvíli čekání se objeví úvodní stránka databáze a vzápětí se otevře základní okno pro práci s dotazy.
- 154 -
Dotaz pro vyhledávání v databázi se tvoří v okně se záložkou Build Queries. Chceme-li nakreslit fragment molekuly, jejíž struktura nás zajímá, přepneme pomocí tlačítka Draw do stejnojmenného okna. Zde buď postupně po atomech, po cyklech nebo s využitím templátů nakreslíme hledaný fragment. Podle potřeby upřesníme vlastnosti jednotlivých atomů a vazeb.
Mají-li všechny atomy a vazby požadované parametry, stiskneme tlačítko Search.
Objeví se okno Search setup, v němž nastavíme požadované filtry vyhledávání. V našem příkladu omezíme výběr na položky, u nichž jsou dostupné prostorové souřadnice (3D coordinates determined), R faktor 0,05, není povolen disorder, nejsou povoleny polymerní struktury, ionty a chyby. Zmačkneme tlačítko Start Search.Program se automaticky přepne do okna View Results, v němž můžeme sledovat průběh vyhledávání.
- 155 -
Jakmile je vyhledávání dokončeno, můžeme u vysvícených položek prohlížet parametry z levého vertikálního panelu.
Jsou to:
Author/Journal – obsahuje literární zdroj, v němž byla strukturní data publikována, Chemical – obsahuje sumární vzorec, název, b.tání, informace o barvě hledané látky a zvláštní informace, Crystal – obsahuje základní krystalochemické parametry,Experimental – základní údaje o experimentálním uspořádání měření,Diagram – strukturní vzorec molekuly,3D Visualiser – prostorový náhled,CSD Internals – zde se můžeme např. dozvědět, jak starý je nalezený záznam,Search overwiev – stručný přehled parametrů dotazu, použitých filtrů apod..
4.Ukládání datPři práci s databází je možno průběžně ukládat následující typy souborů:
Searchxx.cqs obsahuje hledání jako kombinace databázových dotazů a souhrn výsledků. Lze jej uložit z karet Manage Hitlists nebo View Results příkazem Save Search As z nabídky File.
Searchxx.pdfZobrazuje základní parametry dotazu a základní parametry nalezených a označených záznamů. Lze jej uložit z karty View Results příkazem Write PDF file to view/ print z nabídky File.
Name.qry
- 156 -
Databázový dotaz (query) lze uložit z karet Manage Hitlists, Build Queries a Combine Queries příkazem Save Queries z nabídky File.
ABCDEF01.Name.cif (Crystalographic Information File)Lze uložit z karty View Results.Příkazem Export Entries as z nabídky File.
Searchxx.tab Soubor dat pro aplikaci Vista se ukládá příkazem Export parameters and data z nabídky File.
Před exportem dat do souboru .cif nebo .tab je vhodné označit položky, které nás zajímají. Na pravém vertikálním panelu v okně View Results vybereme položky, jejichž parametry budeme stahovat. Ostatní vyřadíme. To lze provést postupně kliknutím levého tlačítka myši na zatržítko u jednotlivých položek nebo tak, že pomocí tlačítka Analyse Hitlist na pravém vertikálním panelu a příkazu Deselect All vyřadíme všechny položky a pak označíme jen požadované látky.
5. Ukončení práce s databázíPráci s databází zakončíme obvyklým způsobem (File/ Exit atd.).V dialogovém okně X- term se příkazem logout nezapomeneme odhlásit od vzdáleného serveru.
6. Stažení souborů na lokální počítač.Z nabídky Start na hlavním panelu Windows spustíme WinSCP3.V okně WinSCP Login vybereme požadované session a zmačkneme tlačítko Login.
- 157 -
Objeví se okno Enter password, do něhož zapíšeme své heslo. (zradaa13)Po úspěšném připojení k serveru se otevře okno správce souborů stylu Norton commander.Na pravém panelu se zobrazí soubory na serveru indy22.fzu.cz., vlevo je lokální počítač.
Vybereme a zkopírujeme „zajímavé“ soubory.Práci ukončíme příkazem Quit z nabídky Commands nebo klávesou F10.
