Vegyészkonferencia 2000 · 3OHQiULV HO DGiVRN Vegyészkonferencia 2000 1 aság Vegyészkonferencia...

3OHQiULV HO�DGiVRN

Vegyészkonferencia 2000 1

�� aság

Vegyészkonferencia 2000

Kolozsvár2000. november 17–19.


2 Vegyészkonferencia 2000

��

��

Kémia Szakosztálya

��

Magyar Kémikusok Egyesülete, Budapest

A konferencia védnökei

��

Dr. Kálmán Alajos – a Magyar Kémikusok Egyesületének elnöke

A konferencia elnöke

Dr. Majdik Kornélia

A konferencia tudományos bizottsága

Dr. Bolla Csaba

Dr. Kacsó Ferenc

Dr. Forizs Edit

Dr. Kékedy Nagy László

Támogatók

ANSTI – Bukarest

Illyés Közalapítvány – Budapest

Iskola Alapítvány – Kolozsvár

Pro Technika Alapítvány – Kolozsvár

Nyomda

Incitato Kft.

��

ISSN1454–0746

Kolozsvár, 2000



TartalomTartalom ..................................................................................................................................................................3%HN|V]|QW� ..............................................................................................................................................................6

Dr. Majdik Kornélia ............................................................................................................................................6Görög Sándor.......................................................................................................................................................7

Az analitikai kémia szerepe a gyógyszeres terápia biztonságában ..........................................................................7'U� *U�QZDOG (UQ� ..............................................................................................................................................8

5RPiQLD JDOYiQWHFKQLNDL LSDUD D UHQGV]HUYiOWiV HO�WW pV XWiQ .................................................................................8Dr. Körtvélyessy Gyula .....................................................................................................................................15

A vegyipar helyzete Magyarországon ...................................................................................................................15Markó László .....................................................................................................................................................19

$ SHWURONpPLD LSDUL IHMO�GpVH ÈOWDOiQRV LUiQ\]DWRN pV HJ\ NRQNUpW SpOGD� D KLGURIRUPLOH]pV ...............................19Pokol György.....................................................................................................................................................23

Modern irányzatok a termikus analízisben ............................................................................................................23Poppe László a, Rétey János b ............................................................................................................................26

Enzimmechanizmus vizsgálatok homológia-modellezéssel ..................................................................................266]LOiJ\L /iV]Oy� .DWRQD *HUJ�� .pQHVL (U]VpEHW� 0HGYHF]N\ 3pWHU� *UiI /iV]Oy ............................................29

Humán tripszinek vizsgálata..................................................................................................................................29Dr. Átyim Pál.....................................................................................................................................................32

/~JROGKDWy KXPLQVDYDN PHQQ\LVpJL NLYRQiVD OLJQLWE�O........................................................................................32Dr. Átyim Pál*, Átyim Erzsébet **...................................................................................................................35

/pJiOODSRW � PLQ�VpJ PHJKDWiUR]iVD LPPLVV]LyQRUPD pUWpNHNHW WDUWDOPD]y PRGHOO VHJtWVpJpYHO.......................35�%XGDL =ROWiQ� �5iWK\ ,VWYiQQp� �%RUGD -HQ�� 'HiN *\|UJ\� �.pNL 6iQGRU� �+RUYiWK 5yEHUW� �=VXJD

Miklós6]pQV]iOODO HU�VtWHWW SROLSURSLOpQ NRPSR]LWRN IL]LNDL YL]VJiODWD ......................................................................39Kátai Klára Ildikó, Buksa Gabriella ..................................................................................................................40

6yWDODQtWRWW Yt] HO�iOOtWiVD QDJ\ NHPpQ\VpJ& pV QDJ\ YDVWDUWDOP~ Q\HUV Yt]E�O� ODERUDWyULXPL IHOWpWHOHN N|]|WW 40Kormos Fiammetta, Tarsiche Irina ....................................................................................................................42

0LQ�VpJEL]WRVtWiV D YHJ\L DQDOt]LVHNHW YpJ]� ODERUDWyULXPRNEDQ ........................................................................42Nemes Sándor....................................................................................................................................................45

A nyilvánosság és a titkosság az alkalmazott kémiában........................................................................................45Nemes Sándor....................................................................................................................................................48

$ P&DQ\DJRN W|UWpQHWpQHN QpKiQ\ WDQXOViJD........................................................................................................481Ráthy Istvánné, 1Budai Zoltán, 2%RUGD -HQ�� 2Deák György, 2Kéki Sándor 1Horváth Róbert, 2Zsuga Miklós51

6]pQV]iOHU�VtWpVHV SROLXUHWiQ NRPSR]LWRN HO�iOOtWiVD pV PHFKDQLNDL WXODMGRQViJDLQDN YL]VJiODWD ......................51'U� 6]�FV .DWDOLQ ...............................................................................................................................................53

A ferroötvözetekben található fémes magnézium hatóerejének meghatározása...................................................53'U� 9RGQiU -iQRV� 'U� .ROR]VL -HQ� ..................................................................................................................58

)�JJ�OHJHV ILOPNpS]��EXERUpNROWDWy FV|YHNNHO HOOiWRWW NpPLDL NpV]�OpNHN PDWHPDWLNDL PRGHOOH]pVH...............58János Vodnár, János Farkasa, Sándor Békássya .................................................................................................62

Catalytic decomposition of 1,4-diisopropylbenzene dihydroperoxide on montmorillonite type catalysts ............62Bozsai Gábor*, Manninger István*, Bittó András**.........................................................................................65

$] ,&3�2(6 DONDOPD]iViQDN OHKHW�VpJHL D N|]HJpV]VpJ�J\L DQDOLWLNDL NpPLiEDQ..............................................65Kátay György1, Király-Véghely Zsuzsa2, Mincsovics Emil3

pV 7\LKiN (UQ�1 ..................................................69

Néhány fontos sztilbénszármazék vizsgálata hazai borokban OPLC és HPLC rendszerek segítségével .............69Nagy László1, Gajda-Scrantz Krisztina1, Gajda Tamás1, KUZMANN (UQ�

2, VÉRTES Attila2, +2/(ý(.Jan3, /<ý.$ Antonin4 .....................................................................................................................................73

A mono- és dihidroxikarbonsavak és tioanalógjaik dietilón(IV)2+ és di-n-butilón(IV)2+ kationokkal képzettkomplexeinek egyensúlyi és szerkezet-vizsgálata ................................................................................................73

Princz Katalin1, Mogyorósi Károly2 és Labádi Imre3 ........................................................................................76(WLOpQGLDPLQ WHWUDPHWLOIRV]IRQVDY ODQWiQ� HXUySLXP� JDGROLQLXP pV V]DPiULXP NRPSOH[HLQHN HO�iOOtWiVD�

termikus és IR spektroszkópiai vizsgálata ............................................................................................................766]iYD -HQ�

1, Labádi Imre2 .................................................................................................................................78Az N-hidroxietil-glicin komplexkémiai vizsgálata................................................................................................78

7�NpV %pOD� 6XFLX *DEULHOD� 1DJ\ *DEULHOOD .....................................................................................................79Kapcsolt kémiai/elektrokémiai reakciók kombinatorikus megoldásban...............................................................79

Dr. Végh Péter1, Dr. Gömöry Ágnes2, Dr. Vékey Károly2 ................................................................................83Protonált molekula klaszterek metastabil bomlásának tanulmányozása MIKES (Mass Analysed Ion KineticEnergy Spectrum) módszerrel ...............................................................................................................................83



1Agod Attila, 1Vincze Attila, 2Kertész János, 1Zrínyi Miklós, 1Hórvölgyi Zoltán............................................87Aggregációs mechanizmusok és a méreteloszlás kapcsolata.................................................................................87

Billes Ferenc ......................................................................................................................................................93Intermolekuláris hidrogénkötéseket tartalmazó folyadékok rezgési színképeinek szimulálása amolekuladinamika és a normálkoordináta analízis kombinációjával....................................................................93

Endrédi Henrietta, Billes Ferenc........................................................................................................................96Metil és klór szubsztituensek hatása a pirazin rezgési spektroszkópiájára ............................................................96

Fejes István, Dr. Billes Ferenc.........................................................................................................................100Germánium-szulfid és germánium-szelenid üvegek szerkezeti egységei összehasonlító vizsgálata ..................100

Szabadai Zoltán ...............................................................................................................................................103A retinsav fotoizomerizációjának vizsgálata és a folyamat gyökös jellegének igazolása...................................103

7�NpV %pOD .......................................................................................................................................................106Szerkezet-tulajdonság összefüggések a szerves higanyvegyületek elektrokémiájában .......................................106

Tolnai Gyula1, Kabainé Faix Márta1, Kovács L. Attila2, Lucz Péter1, Hórvölgyi Zoltán1..............................109Kolloid részecskéket stabilizáló vízfilm vastagságának kísérleti meghatározása filmmérleggel .......................109

Ifj.Várhelyi Csaba, Kacsó Ferenc, Várhelyi Csaba .........................................................................................113Vegyes kobalt(III) kelatok polarográfiája............................................................................................................113

Zsakó János, Szabó Gabriella ..........................................................................................................................1151,2,3-ciklohexántrion-1,3-dioxim-2-imin hidrolízisének vizsgálata polarográfiás módszerrel ..........................115

=VDNy -iQRV� .DFVy )HUHQF� 0DMGLN .RUQpOLD� 9iUKHO\L &VDED� ,RQ *�QHVFX ....................................119��GLNHWRQRN NRQGHQ]iFLyV WHUPpNHL PLQW NHOiWNpS]�N ........................................................................................119

=VDNy -iQRV� 0DULD 7RPRDLD�&RWLúHO� $OE~ -y]VHI� $XURUD 0RFDQX� $OH[DQGULQD $OGHD .............................123A deferrioxamin savassági állandóinak meghatározása.......................................................................................123

Barabás Tünde, Demeter Éva ..........................................................................................................................128Élménybeszámoló a 16. Kémia Oktatási Világkonferenciáról Augusztus 5–10., Budapest................................128

0iWKp (QLN� ....................................................................................................................................................129Kémiatörténeti adatok a kémiaoktatás eredményesebbé tételéhez ......................................................................129

Tóth Zoltán ......................................................................................................................................................130Reakcióegyenletek rendezése ..............................................................................................................................130

Tóth Zoltán ......................................................................................................................................................134A kémiai fogalmak tanításának tartalmi és módszertani kérdései .......................................................................134

Tóth Zoltán ......................................................................................................................................................138A tanulók gondolkodásának fejlesztése számítási feladatokkal...........................................................................138

Zeke Istvánné...................................................................................................................................................142Módszertani segédanyag az általános iskolai kémiaoktatáshoz...........................................................................142

1Deák György, 2Gulyás Lajos, 1Kéki Sándor, 2Horváth Róbert, 1Zsuga Miklós .............................................143*OLFLQ HO�iOOtWiVD PRQRNOyU�HFHWVDY DPPyQROt]LVpYHO ........................................................................................143

1Gulyás Lajos, 2Deák György, 2Kéki Sándor, 1 Horváth Róbert, 2Zsuga Miklós.............................................144*OLFLQ HO�iOOtWiVD PRQRNOyU�HFHWVDY DPPRQROt]LVpYHO IpO�]HPL NDV]NiGUHDNWRUEDQ..........................................144

Hornyánszky Gábor, Király Imre, Rohály János, Novák Lajos.......................................................................145+HWHURFLNOXVRV YHJ\�OHWHN HO�iOOtWiVD V]pQVDYV]iUPD]pNRN VHJtWVpJpYHO ...........................................................145

.DFVy )HUHQF � LIM�9iUKHO\L &VDED � $QFD *�QHVFX � =VDNy -iQRV �9iUKHO\L &VDED ................................148$V]LPPHWULNXV .�GLR[LPRN HO�iOOtWiVD pV IL]LNDL�NpPLDL WXODMGRQViJDL� .............................................................148

G. Katona, T. Panea, D. Zinveliu.....................................................................................................................151Heterocikclusok tanulmányozása QSPR/QSAR módszerekkel...........................................................................151

.QDXV] 'H]V�a, Kolos Zsuzsannaa, Pongor Gáborb .......................................................................................156Pszeudo-pentakoordináció a szilil-karbamidátokban...........................................................................................156

0|UWO 0iULD� .QDXV] 'H]V�� .DUGRQ )HUHQF ...................................................................................................157Sziloxi-savamidok, mint nitrén prekurzorok .......................................................................................................157

Pongor Gábora, Kolos Zsuzsannab� .QDXV] 'H]V�

b, Kalincsák Ferenca, Vass Elemérc ...................................159A kvantumkémia alkalmazása a kémiai kutatásban a bisz-(1,3-trimetilszilil)-benzimidazolin-2-on példáján ....159

Sohár Pál, Csámpai Antal, Perjési Pál,1 Zsoldosné Mády Virág, Abrán Árvácska és Túrós György.............160FerrocénszuBsztituált heterociklusok szintézise és szerkezetvizsgálata..............................................................160

Török János, Kéki Sándor, Deák György, Zsuga Miklós ................................................................................1643URSLOpQ�NDUERQiW J\&U&IHOQ\tOiVRV SROLPHUL]iFLyMD IHQROiWRNNDO ......................................................................164

Zsakó János*, Kacsó Ferenc*, Pokol György**, ifj.Várhelyi Csaba*, Majdik Kornélia*, Várhelyi Csaba*,Liptay György**..............................................................................................................................................165

Szerveskémiai reakciók, szintézisek szilárd halmazállapotban ..........................................................................165





��

eYV]i]DGXQN XWROVy pYWL]HGHLEHQ D NpPLD IHMO�GpVH QDJ\PpUWpNEHQ KR]]iMiUXOW pV PHJKDWá-UR]y WpQ\H]�MH D] HPEHULVpJ pOHWPLQ�VpJpQHN DODNtWiViEDQ�

Táplálkozásunk, (terméshozam növelése az új biotechnológiai eljárások) egészségvédel-münk (nagy hatékonyságú gyógyszerek, az orvosi diagnosztikában használt új analitikai módsze-UHN� JpQWHFKQROyJLD�� LQIRUPiFLyUHQGV]HU�QN �D PRGHUQ LQIRUPDWLND DODSMDLW PHJWHUHPW� ~M DQ\a-gok), közlekedésünk (nagy szilárdságú, de egyre könnyebb, kompozit szerkezeti anyagok, üzem-DQ\DJRN�� |OW|]N|GpV�QN� ODNiVNXOW~UiQN �N�O|QIpOH IHVWpNHN� ODNNRN� P&V]iODN� PLQG�PLQG N|z-YHWOHQ�O� YDJ\ PiV WXGRPiQ\iJDNNDO HJ\�WWP&N|GpVEHQ D NpPLD HUHGPpQ\HLQ DODSXOQDN� (]HNHQés a kémia minden területén intenzív kutatás folyik, melynek célja az elméleti alapok kiegészíté-VpQ NHUHV]W�O D] pOHW PLQ�VpJpQHN WRYiEEL MDYtWiVD�

(]HQ W~OPXWDWYD� D NpPLiQ DODSXOy YHJ\LSDU NLYiOy SURILW�WHUPHO� iJD]DW�A leírt pozitívumok ellenére világviszonylatban paradox helyzet alakult ki a kémia megíté-

OpVpW LOOHW�HQ� KLV]HQ PLQGH] WDOiQ |VV]HNDSFVROyGLN D N|UQ\H]HWV]HQQ\H]pVVHO� $] XWyEEL pYWL]e-GHN NXWDWiVDL pSSHQ H]HQ D WHU�OHWHQ KR]WDN MHOHQW�V YiOWR]iVW� ~M HUHGPpQ\HN V]�OHWWHN �N|UQ\e-]HWEDUiW YHJ\LSDUL WHFKQROyJLiN� ~M �]HPDQ\DJRN� J\RUVDQ OHERPOy Q|YpQ\YpG� V]HUHN�� eSSHQ D]DQDOLWLNDL NpPLD IHMO�GpVH Q\~MW OHKHW�VpJHW N|UQ\H]HW�QN �YL]HLQN� WDODMXQN� OpJN|U�QN� WLV]WDVá-JiQDN IRO\DPDWRV HOOHQ�U]pVpUH�

0LQGHQQHN D QDSRQWD V]�OHW� ~M NXWDWiVL HUHGPpQ\HN PHJLVPHUpVH LQIRUPiFLyV UHQGV]HUHQkeresztül történik (világháló, könyvek, szakfolyóiratok, konferenciák). Úgy érezzük fontos meg-ismernünk, mi is a kémia helyzete a világon, Magyarországon és Romániában, milyen fontos te-rületeken folyik eredményes kutatás, nálunk és az anyaországban.

0LQGH]HN PHJLVPHUpVH� OHKHW�VpJ V]iPXQNUD� D NpPLD WHU�OHWpQ GROJR]y KD]DL NXWDWyNQDN�valamint ifjúságunk számára, hogy kitekintsen a világra, új kutatási területekre, megismerje a ké-mia új eredményeit.

Ehhez szeretne hozzájárulni konferenciánk, melyet idén VI. alkalommal rendezünk meg.A Vegyészkonferencia, az EMT – Kémia szakosztályának rendezvénye, melyet évenként

szervezünk.$ NROR]VYiUL NRQIHUHQFLiQN WHPDWLNiMD VDMiWRVDQ D NpPLD W|EE WHU�OHWpW IHO|OHO� UHQGH]YpQ\�

Ez a konferenciaszervezés kisebbségi létünk velejárója, hiszen nem vagyunk olyan sokan, hogyszakrendezvényeket szervezzünk.

5HQGH]YpQ\HLQN SOHQiULV HO�DGiVDL D NpPLD ~M HUHGPpQ\HLU�O V]iPROQDN EH ± NLFVLWWRYiEENpS]� MHOOHJJHO ± PDMG D GpOXWiQL V]HNFLyHO�DGiVRN OHKHW�VpJHW EL]WRVtWDQDN HJ\�HJ\ V]Dk-területen dolgozó kutatók eredményeinek bemutatására.

$ 9HJ\pV]NRQIHUHQFLD OHKHW�VpJ� V]HUYH]HW�QN HJ\LN I� FpONLW&]pVpQHN PHJYDOyVtWiViUD� DPDJ\DU V]DNQ\HOY J\DNRUOiViUD pV HOVDMiWtWiViUD� 5HQGH]YpQ\�QN OHKHW�VpJ D .iUSiW�PHGHQFHLkutatók, tanárok, diákok kapcsolatfelvételére, egymás szakterületeinek megismerésére, kölcsönösHJ\�WWP&N|GpVHN NLDODNtWiViUD�

Ezen célok szükségességét, hasznosságát jelzi rendezvényünk minden évben egyre többUpV]WYHY�MH� HO�DGyMD� HJ\UH QDJ\REE WXGRPiQ\RV YLVV]KDQJMD�

.�O|Q N|V]|QHWHW PRQGXQN D 0DJ\DU 7XGRPiQ\RV $NDGpPLiQDN� D %DEHú�%RO\DL 7XGo-mányegyetem Kémia Kar magyar oktatóinak, a Magyar Kémikusok Egyesületének és a magyar-országi egyetemeknek és számos más szervezet professzorainak és kutatóinak, akik mindig nagy|U|PPHO pV VHJtW�NpV]VpJJHO YHWWHN UpV]W UHQGH]YpQ\�QN|Q QDJ\EDQ HPHOYpQ NRQIHUHQFLiQN Wu-dományos szintjét.

7HUPpV]HWHVHQ N|V]|QHW LOOHWL D V]HUYH]�EL]RWWViJ WDJMDLW� NLNQHN OHONHV PXQNiMD OHKHW�Yptette a Vegyészkonferencia megszervezését.

Kívánom, érezzék jól magukat, töltsék hasznosan ezt a néhány napot városunkban.

$ M|Y� pYL YLV]RQWOiWiV UHPpQ\pEHQ�

Dr. Majdik KornéliaKémia Szakosztály elnök



Az analitikai kémia szerepe a gyógyszeres terápia biztonságában

Görög SándorRichter Gedeon RT, Budapest

�� terápia valamint a gyógyszeripar és -kereskedelem oldaláról megfogalmazott igényekkel fog-�� biztonságának fokozását célozzák.Rendkívüli mértékben kiszélesedett a gyógyszer-analitika területe: meghatározó szerepet töltbe a gyógyszerek kutatásában, fejlesztésében, gyártásában, terápiás alkalmazásukban és ke-reskedelmükben. A gyógyszer-analitikus kooperációs tevékenysége kiterjed a szerves kémi-kusokkal, technológusokkal, gyógyszertechnológusokkal, farmakológusokkal, toxiko-�� !�� "� ��"�� " "�� munkára. A gyógyszer-analitika területének kiszélesedésén kívül a gyógyszer-analitikával� �� "�� növekedését is jelenti (validált módszerek alkalmazása, a szelektivitás és érzékenység emeléseiránti igény).

#��"�� , amelyeket ki kellhasználni, ha a gyógyszer-analitika sikerrel akar eleget tenni a vele szemben támasztott köve-�� "�� $�� %� � �� analitika eszköztára felöleli az analitikai módszerek széles körét: a klasszikus, spektroszkópiai(UV, IR (Raman), NMR, MS, ORD/CD), diffrakciós, kromatográfiás (TLC, GC, HPLC),elektroforetikus, termoanalitikai és elektroanalitikai módszereket ill. az ezek összekapcsolá-sával kialakított nagy hatékonyságú módszereket. A technikai feltételek biztosítása mellett a�� "�� &�� !��

#� �� -készítmények szennyezésprofiljának�� " "�� $��meghatározása szolgálja.

# � �� Richter Gedeon RT néhány originális készítményének(Depersolon, Mydeton, Arduan) analitikai vizsgálatával illusztrálja. Bemutatja, hogyan vál-�� '�� (�� i-��)��!��&�� (��'��$��á-*��!� � &�� +�,-��HPLC/UV/MS vizsgálatok kerülnek bemutatásra beleértve enantiomer elválasztásokat is.



�� !��

��

Kolozsvár

A fémbevonatok közül nagyságrendben a legfontosabb helyet ma is az elektrokémiai be-vonatok foglalják el, mivel ezek – különféle kémiai, fizikai és mechanikai tulajdonságú bevo-natokat képezve – színfémként és ötvözetként is leválaszthatók. Az elektrokémiai fémbevonás�� $�� (�� területen a fényes bevonatokat szolgáltató elektrolitok kifejlesztése a második világháború után&�� *!�� $�� )� "�"�� " �� *!�� (�� (��

.�� !�� *!�� $�&�� !��)�� '�� )�� $�� *�� &��(�� /!��!� ��0� �� $�&�� !�� 1 2�3�2�#4��2��21�3�211�#4��2-re emelkedikés ezáltal másodpercekre csökken a néhány mikronos bevonat leválasztási ideje. Ezeknek az�� &�� $�&�� )��)�� (�� $�� *!�� "��&��)�� # � �� )�� (�& � !�� !� � ��$��fajlagos felhasználása az elektronikában az utolsó 25 évben nem csökkent volna, akkor – az�� $�&��"�� &��$��ny-��*�� (��

5�� )��(��!�� "�� )�� $�� (�� "�� *�� &�� 6�� )�� "�� !��(�� #� *�� *�� *!�� n-*��!�� 6�� y-vízkezeléssel a fémionok nem távolíthatók el. Ezért fejlesztették ki a könnyen bontható, gyenge��6�� 6�� )�� '��"�� olitokat.

�� &��$�� "�� !�� $�� &��/�� '0�$�� $�� *!�� "�)�� /�+ � !�� a-tódmozgás, pólusváltás stb.) pontos beszabályozása és szigorú betartása.

A galvanizálás nemcsak az egyik legnagyobb volumenben alkalmazott fémbevonás, ha-nem egyben tágabb alternatívát nyújtó technológia is. A galvántechnika a felületvédelem „ben- ��&7 �� )� �� '��"��!��)� "�"��nagyobb energiát köt le.

Vizsgáljuk meg most, mi a helyzet a román galvántechnikai iparban?#��*!�� "�� $�&��$��8��

�� $�&�� &�!� �� $��képet mutat. Az ötvenes évek végén, illetve a hatvanas évek elején megindult nagyarányú iparo-�(�� "�� &�� $�� )�$"��*!�� !�� ! ��$��)�� (��!��# ��)�� o-�� "�� !�� "�� '&$��)�� !�� (�� )�$"�� *!�� !��" ��) �� !�� (��'��*!�� )�$"��*!��*�� 9 �� "�� *��&��"��"�� .�$��*�� 8��!��*��)��) ��"��



Az alábbi galván szakvállalatoknak sikerült berendezéseket és/vagy technológiákat szállítaniuka román ipar számára: a német Blasberg–, LPW–, Schering A. G.–, dr. Max Schlötter – cégek, alipcsei VEB Galvanotechnik, a francia ROVAC, az angol Canning, a holland Harshaw- és Mc.Dermid-cégek. Ezeken kívül magyar, cseh-, osztrák-, bolgár- valamint szovjet cégek is szállí-��)�"��" �� :�� " ��(�� ;11��;<1� ) �� &��!�� )�$"�� !� � ��*!��!� �� "��! �� !��$�� ítani.

=)�$"�� "�� ) ��*��!��%� � �� !�r-gépkocsi-, csavar-, golyóscsapágy- és kéziszerszámgyárak, a bukaresti fémszerelvény-, hang-lemez- és a nehézgépgyárak, négy nagy elektronikai üzem, a nagyváradi autóalkatrészgyár, azaradi fémtömegcikk- és vagongyárak, a craiovai villamosmozdony-gyár, a galaci fémárugyár ésmég sorolhatnánk. A 70-es évek közepe táján a kolozsvári „Electrometal” helyi ipari vállalat azNDK-ból rendelt és kapott két félautomata galvanizáló berendezést tömegcikk nikkelezésére éshorganyzására.

# � �� !�� $�&�� &��$�� $��$�&�� $�� !��g-határozni:− ��&��(�� $�� (�� (�$��"��" e-

tek leválasztására;− nemesfémek és speciális ötvözetek galvanikus leválasztása;− '&��(��'��$�� *!��$�&�� é-

se;− elektroformázási technológiák kifejlesztése;− áramnélküli fémbevonatok alkalmazása bonyolult és üreges felületeken;− nyomtatott áramköri lemezek gyártásánál alkalmazott galvántechnológiák modernizálása

és továbbfejlesztése;− � �"�� &�� $�� ( �� (�� *!��

�� (�� $��(��>− �� ( �� >− �� $�� $��(��

#�� / �21�� ?1��&��0�� ciánvegyüle��!��(��*��*!��

#�!��" ��&�� e-rint üdvös lett volna a román galvántechnikai ipar szükségleteit, berendezéseket, alapvegysze-��$��(��)�"��*��(��) ��(��$��l-mazni. Azonkívül a galvántechnikai kutatást is egy irányítócsoportnak kellett volna végeznie,$�� &��&�� )��$��9&�� a tervek, javaslatok nem valósultak meg. Így alakulhatott ki az a furcsa helyzet, hogy a gyárak,) ��!�� $�� '&��*!�� (�� de mindezeket egymástól elszigetelten végezték úgy, hogy senki sem tudta, milyen problémándolgozik a másik kolléga.

#�� !��!��$�� !� �� &�� )�$"�� $��(�� e-� �� #� @�� 7� $�� $�� &�� !�� )�$"��!� �� &�� ! ��!��t-��(�� !� �� /;ABB�� )��" �� !��(�� CC0�� =�� hajsza indult meg az igencsak gyenge színvonalú szervetlen és szerves kémiai ipar gyártotta



különféle vegyületek laboratóriumi illetve ipari kipróbálására és bevezetésére. És mindezen ne-hézségek dacára, néhány olyan modern galvántechnológia született, amely még ma is megállnáhelyét és felvenné a versenyt hasonló külföldi technológiákkal. Csak néhány ilyen technológiaálljon itt példaként:− �� *��!��$)��>− fényes savas ónozó elektrolit;− Zn-Co ötvözet leválasztása gyengén savas elektrolitból;− vegyi réz- és NiP-oldatok;− ��'�#D9�� >− �� $��' �*��$�� )��" ��>− $��(�� )�"�$�� >− @��6��7�� (��>− Sn-Cu elektrolit;− szerves, vízben oldható polimér kromátozott horganybevonatok korrózióállóságának nö-

velésére stb.�� ;A?;�� )�� @#��7� ) ��

olyan fényes nikkel elektrolitot kikísérletezni és a termelésbe állítani, amely csak hazai$��(��!� �� !��$��$�� *!��!��$o-��"�"�� (��!�� Du-�� @E8DF97� �� &� � � $�� $�� (�� nagyüzem.

Egy másik megvalósítás, amely a 80-as évek elején Romániában a galvántechnika terén��)�� =�� (��F��G��!� �$� ��H�� e-�� "�� 6� �� !�� galvántechnikában még ma is széles körben alkalmazott ciánvegyületek teljesen hiányoztak. A��&��(�� *�� *!��! �� $��(�� !� �� i-��$��(��!�� (�� *!��ó-�� !�� 9&�� !�� -�� )��I��&��!�� !��"�"��8o-�� *��!�� '�� &�� !��" "��" $�� !�� !�� &�� vállalkozásoknak.

.�� )�"��" �� (�� (�� *!�� (�� *�� ;ABA�� !��!�� "��é-nyekkel. Éppen ezért nem véletlen, hogy a számos elektronikai vállalat, amely Medgyesen,�J*�� D� �� D��J�� #��6�� 8K��*��9�� =o-�� )�� ! �� !�� :��!�� $�� !�� ö- "�� F��G�� !�� *!�� Fn-�� *��'��!�� $�� *!��&�� (�� $��

�� "�� !� � $�� *!�� &��módon: vegyi nikkel leválasztása hipofoszfitos oldatból, majd ezt kénsavban, anódos fényezés-�� $�� tömegárú és függesztett alkatrészek esetében. S mindez 1980-ban, amikor már mindenki tükör-fényes bevonatot leválasztó elektrolitokkal dolgozott, még az akkori kis házi, maszek��!��



�� !�� '�� )�� $�� )�� H�� $�� !�� '�� !�� !�� *!��r-zasztó komplikációkat okozna.

A kis üzemek és szövetkezetek nem tudtak lépést tartani a nagyobb vállalatokkal. Még ma�� !�� !�� $�� vagy horganyoznak, vagy pedig zománcozott fazekat esetleg PVC-hordót használnak tömeg-�� #� ��!�� '�� !� � �"�)�� " "�� &�� &�� !�� (�� $�� ( �� (��n-�� *� �� &��!��

A pénzalapok rohamos megcsappanása okozta nagyfokú alkatrészhiány oda vezetett,!��L1�3�M1�� )�$"��"�� "�� ;1 �;2��<1�� ) ��!�� ! �� é-��$��&��(�� $�� !�� )��!�a-��"��

Mivel az 1989. decemberi változás után az ipar helyzete rohamosan tovább romlott, a��!�� "�� &�� *�� "�� #� ��!� �� &��&�� ) �� "��z-dálkodási formákra s ez óriási nehézséget okoz a gazdaság minden területén. Éppen ezért ritka-�� !��$��'&(��'&��!��(��!�� F�� =�� ;AAN�� @#��7� $�� (�� ! �� (�� $�� (� (�� *��horganyzó vonala, amelynek azonban kapacitása nincs kihasználva. Egy besztercei magán-cég,� @D��#=7� =$�� &�� $�� !�� "�� <211� �� *�� &�� !��rendeztek be. Hamarosan Csíkszeredában is beindul egy új tömeggalvanizáló, horganyzó-sor,facsavarok bevonására.

#�&��8��"��!��!��– most már csak a külföldi cégek vegyianyagait használják, azokét, amelyeknek cégképvisele-tük van az országban, természetesen Bukarestben (!). A szállító cégek aránya kb. a�"�� /��!�� $�l-mérés alapján):

A német ATOTECH (a volt Schering A.G.) 35%A francia REGAL 25%A német MANZ 20%Az angol GALVAN (a volt Canning) 10%Az AUGA, román-litván cég (Gépipari Kutató Intézet, Bukarest) 8%Egyéb (Blasberg, Mc. Dermid) 2%#!�� *!�� (�)��

��)�� '��(�)�� $��(��!�� !� �� "�� )�� *!�� !��módszereinek alkalmazására. Ennek érdekében biztosítani kellett volna azt, hogy az informáci-�� "��!� �$��!�� $��$�r-��*��!�� (�)��!�� !��# ��$��*��szolgáltatás a galvántechnikában katasztrofálisnak mondható. Az 1972-ben megjelent, igenszínvonalas Korróziós Folyóirat (Revista de coroziune) másfél év után „papírhiány” miatt�� #�=" ��*�� F�� /F��*��!��*�0�D��t-�� "��&�� " "�� )��*�� $��í-



tásokat, külön füzetekben jelentek meg a galvántechnikai újdonságok, megvalósítások és szaba-dalmi leírások, sorozatot indítottak az üzemekben alkalmazott új eljárásokról, technológiai fo-lyamatokról, amelyekben helyet kaptak felületvédelmi újdonságok is. De a hetvenes évek elején� ��$��*��$��!��!�� )n-�� *�� &��!�� *!�� &��$�� &�� ="��I�� =��I��t-ban, a Fémkohászati Lapokban, a Gépgyártóipari Folyóiratban és az Elektrotechnikai Szemlé-ben. Ezek közül jelenleg csak a Kémiai Folyóiratban jelentetnek meg galvántechnikai cikkeket,��*�� $�� !� ��$� ��$��

A Romániában megjelent galvántechnikai szakkönyvek száma rendkívül alacsony, úgy-� �� $��(�� #� &�� !�� "�� &�� rendkívül magas papírárak, a nyomdai költségek, valamint a támogatók hiánya miatt – szinteszó sem lehet. Külföldi szakfolyóiratokra nagy volt az igény s egyeseknél talán még ma is az. A�� !��!��)�$"�� $��!� �� "��!� jutni, mert ezt az igényt az akkori hatalom nem nézte jó szemmel. Ma nincs politikai akadályaennek, de pénzhiány miatt nemhogy a szakemberek, de még a vállalatok sem engedhetik meg�� "�� $�� *!�� )�� mert ezeket valutával kell fizetni. Akinek pedig nálunk valutája van, azt nem érdekli a technikaés a tudomány.

Az utóbbi 10 évben Romániában 6 galvántechnikai és felületvédelmi könyv jelent meg.Korróziós- és elméleti elektrokémiai-tárgyú könyv ennél valamivel több látott napvilágot.

Íme egy érdekes adat. A világ legrégibb, az 1902-ben alapított német galvántechnikaiszakfolyóirat, a „GALVANOTECHNIK”, ez év októberében 4966 példányban jelent meg, 50�� !��BL?��$� ��&)��/;? BLO0��# ��$� �� H�� M;L1 �� BL ;NO��$�� ,�� L2�3�L2� ��$� ��száma (0,7 … 0,7%), Romániában csak 5 példány a szükséglet (0,1%), Oroszországban viszont��!��(��$�� !�!��yzeten.

Egyéni kezdeményezés eredménye volt az 1985-ös évben megkezdett országosgalvántechnikai szimpóziumok sorozata, amelyeket üzemekben, vállalatokban rendeztek meg és��"�� (�)��$��á-mogatott. Kolozsvár (1985) után Brassó (1986), Marosvásárhely (1987), Pašcani (1988) és vé-�)�� $)�� /;ABA0� �� <M1� 3� <21� � �� részt ezeken az igen kellemes, baráti légkörben lezajlott találkozókon, ahol minden szakproblé-��!��9&�� &�� $)�� $��

Galvántechnikai témákat azonban más összejövetelek is szívesen fogadtak, így az 1982-ben és 1985-ben Kolozsvárott, illetve Temesváron megrendezett „Alkalmazott elektrokémia”� �� ;ABN�� ;ABA�� H�� )�� "�� &"�� vagy a Botošaniban, 1989 nyarán meghirdetett „Galvanikus horganyzás” c. kollokvium is sokérdekes témát dolgozott fel.

;AA1� �� P�� =�� F�� $�� $��*�� )�"��" ��/D�� D�� 9��0�� e-ken a találkozókon, sokszor külföldi szakemberek részvételével, a számos érdekes szakdolgo-zaton kívül rendszeresen reklámozzák a litván „AUGA”-cég által gyártott anyagokkal elért iparieredményeket (horganyzás, ónozás, nikkelezés stb.). Az 1994-ben a bukaresti Tudományegye-�� $� ��$��*��!�� !��*!��

# �� &��*!��" �� $��*��&��D�� )�� $��)��(�� F�� "�� )�$"�� *�� &�� *!��'&��#��L��$�� "��



galván szakemberek, kíváncsiskodók, hogy megtárgyalják problémáikat, újdonságokat lássanak�� "�� $��*�� z-hetnek.

A galvántechnológiai kutatás nem megoldott probléma még ma sem Romániában. Az ipa-��(�� $�� &��#��'�� &�� "�� *�� &�� é-�� )�"��" �� *!�� (�� !�� ) �� "�� "��!�z-zájárult néhány ipari eljárás alkalmazásához. De mindezek a sikerek a szakemberek lelkesedésétbizonyítják, és semmiféleképpen az anyagi vagy erkölcsi ösztönzést, esetleg elismerést, ame-lyeket érdemtelenül kaptak meg mások – munka nélkül.

Az 1990-ben Bukarestben megalakult a 9 szakosztályt – a galvántechnikai szakosztályt is– magába foglaló Korrózió Bizottságnak kellett volna a romániai korrózióvédelmi tevékenysé-��!��(��#��&��"�� $�&�� e-vékenység hazai és külföldi koordinációja terén meghatározott feladatokat igen alaposan ele-mezte, sajnos csak papíron, a megalakulás pillanatában létezett. A Korróziós Bizottság��"��

Egy kis elmozdulás azonban mégis történt a galvántechnikai kutatás terén, amikor 1991�� =�� *!��!��F�� "��P��*!��=��,a-boratórium. Ennek feladata kizárólag az ipari szükségletek felmérése, új technológiák kikísér-�� *!�� a-lósításai között szerepel a bethleni „Promet” huzal- és szeggyár elavult horganyzási technológi-�� !��(�� &�� )�"�$�� !� �� (�� kolozsvári „Sinterom” üzem részére kidolgozott, fémporokból zsugorított alkatrészek bevonása$��!��'�� *�� @#��7��é-szére, a már 1992-ben megkezdett automata Cu-Ni-Cr-galvanizáló sor tervezése. Ez a munka1993 és 1994 között pénzhiány miatt félbeszakadt, de 1995 januárjától újból beindult és 1997elején sikerült átadni a termelésnek.

;AA2��&�� #�� munkatársai már mint szabadfoglalkozású szakemberek fejezték be.

�� '�� (�!�� !�� @9E�,7�*�� *��&�� é-�� ;AA2�� (�� &�� *��$��!��#��(��P�� =��F�� A1��" ��&��L�� tervezett és szerelt fel a bukaresti „Pipera” ipartelep egyik elektronikai gyárában.

A 80-as években, és még a 90-es évek elején néhány romániai ipari vállalat��*!�� )��"��"�� b-��(�� (�� (� �@!� �7��'�� $��!� �� !�� " ��o-�� !��$�&��8�� $�� ) ��ó-riumaiban. Ilyen témájú megvalósítások voltak:− �)��!��!(�(��&��>− �)�"��" ��(��'�$��(��*��*�� s-

gálata;− horganybevonatok röntgendiffrakciós vizsgálata;− rétegvastagság eloszlás vizsgálata bonyolult formájú alkatrészek tömeggalvanizálása

esetén, lúgos cianidmentes és gyengén savas horgany elektrolitokban.A kolozsvári Babeš–Bolyai Tudományegyetem kémia karán, az elektrokémiai szakcso-

��)� ��"�� &��$��*!��



�(�� (��$�� !�� H:+��=:+��'��'�� *��!��$)��&��"�� !a-sonlítása ciklikus voltammetriás és forgókorong elektródos mérésekkel, amelyeket majd a gya-korlati tapasztalatok kipróbálása követi labor szinten.

#��P�� =��F�� "��*!��ó-giát dolgozott ki, amelyeket néhány cég már alkalmaz; ilyenek például:− bronz bevonatok leválasztása;− lúgos Zn-Fe ötvözetek elektrolitikus leválasztása;− vas és acél feketére színezése hideg oldatban;− $��(�� )��

Ami a szakemberképzést illeti, kimondottan korróziós szakmérnököket, galván-kémikusokat nem képeznek ki a román ipar számára. De elektrokémiai és korrózióval foglalko- ��!�� !�� '�� a-�� FQ�� /.�� 0� �� !�� '�� !�� #�� )�"�� *��(��$��)�� ó-ziós jelenségek ismerete nélkülözhetetlen. Pedig a korrózióvédelmi szektorral szembenmegnövekedett követelmények egy új típusú szakember megteremtéséhez kéne hogy vezesse-nek. A vegyészmérnökök és vegyészek egy része általában egy új állás betöltésekor ismerkedikmeg alaposabban a galvántechnikával és helyben döntik el, hogy megmaradnak ennél a szépszakmánál, vagy a kémia egy másik ágát választják életcélul. És sajnos, legtöbbször más szak-�� &�� !� �"�)�� !��&)��

H��*�� $�� az iparnak éppen úgy, mint a fiatal szakmunkások betanítása is. A hetvenes évek elején és vé-�� "�� *�� )��!� ��H�� !��e- �� !�� '��'�� "�� !�� !��$��"�gépész- vagy fémipari mérnök.

#� � ��( �� (�� (�� !�� !�� !�� (��!� �� F�� *�� ) �� "�� *�� &�� !�� )�� !��)��# �� /,�*��&��0�*�� y-��*�� =)�"�� !�� szennyvizek tisztítása még egy megoldásra váró óriási feladat, de a mai körülmények között��!� �� !��!�!��&��

Természetesen sokkal részletesebben lehetett volna a román galvántechnika mai helyzetét�� &�� )�� !��ezzel a fontos ipari ágazattal szemben megnövekedett követelmények teljesen új és megválto- ��$��$��(��"��'�� (�� $��ó- �� $�&�� )�� $�� $�� "�� !�é-�� $��*�� (�� #� �� *��!��*��!�� "�� $��nagy gondot kell fordítani – minden szinten – a szakemberképzésre; erre kell majd alapozni azúj galvántechnikai ipar újjászervezését, megtartva azt, ami még használható és megszüntetni azelavult szemléletet, a régi, begyökerezett munkamódszereket és technológiákat.



A vegyipar helyzete Magyarországon

Dr. Körtvélyessy GyulaMagyar Kémikusok Egyesülete

Bevezetés

# ��*��& �!�� !�� &�� !��$��)��$��%��&�� l-múlt 10 évben végbement privatizáció tapasztalatait. A termelési volumenek változását, a ve-�� !�� $�� G��)�� &�� "�� !�� &"��!��*��i-ról. Ezzel nemcsak ismeretanyagot szeretnénk közvetíteni, hanem egyrészt hasznosítható ta-�� )��"�� !�� $�� -�� !��&"�� $� )��*��ö-zött a kapcsolatokat.

A magyar vegyipar privatizációja

� � � � �� " "�� "�� N1�� !�� !��(�)�� &�� külön munkát végezzenek a gyár berendezéseiben. Ezek folytatásaként alakult meg néhánymagántulajdonú Kft a 80-as években.

A kezdeti privatizációs technika a közös vállalatok létrehozása volt az állam és külföldi�� ;ABA��$��&�� i-lén habosítására alapított Polyfoam Kft. A nagy átalakulások a 90-es években indultak meg,�� !�� (�� H�� $�� *��technikát alkalmaztak a vegyipari vállalatok értékesítésére:− ��(�� -!��y-

szergyár értékesítése a Sanofi francia cég részére. Általában a folyamatot vagyonértékelésés az állami vállalat részvénytársasággá való átalakítása indította. Szinte minden esetben a�� (��)�� '&� �� *�� "��% �� &�� )�$"�� &�� /!�� &�� &��0 �� !�� !�� *��&��$��(��

− az egyben való értékesítést a dolgozókból létrejött jogi szervezetnek, az MRP-nek. AzMRP ehhez hosszúlejáratú, gyakorlatilag kamatmentes hitelt kapott a bankoktól, amit,mint többségi tulajdonos, a vállalattól kapott osztalékból kellett 10 év alatt törlesztenie.Az MRP-s privatizációhoz igen gyakran társult MBO típusú vásárlás: a széles értelemben�� &�� &��n-�� 8��(��'��&��D�� )��G�� G��8� ��I��I��8��#��;1��'�� !��$�� " !" ��&�� *�� l-��!�� $� �� *��$��!�� !��!�� "�� !��&�� dták fizetni.

− szintén a dolgozók kezébe jutatta a részvénytulajdont az un. vegyi szövetkezetek átalaku-lási folyamata. Ezek eleve már valamilyen nem piacképes magántulajdont jelentettek amúltban is. A részvénytársasággá történt alakuláskor a volt szövetkezeti tagok kapták a



�� F�� G��F��8��I��8��R�� !��Ii-nomvegyszer Szövetkezet nem hajtott végre ilyen átalakulást, ma is szövetkezetként��"��

− a harmadik, és a folyamat második felében alkalmazott módszer szerint az állami segít-séggel vagy anélkül „feljavult” vegyipari vállalatok részvényeit road show-kon, több�� )��$��(��E�� /��0�� $�� " "��o-�� S�� *��$��&��8�*!��P�� "�� é-�� $�� " �� #�D��R�� !�� $�� )�� !&�� (�� F�� *�� :, � Borsodchem, a Tiszai Vegyi Kombinát.

− ��$�� !�� "��!�� a-bolták jobban meghatározott profilú Kft-kre és ezeket értékesítették. A darabolás három'��"��!��%��!� ��&��' ��!�� +��(�� "��!��volt a tulajdonosa és értékesítette egyenként azokat. A másik megoldás szerint a gazdasá-�� "�� )�"��értékesíteni. Erre példa a Nitrokémiából alakult két nagy vállalkozás, melyekben – szinteegyedülállóan – még mindig az állam a többségi tulajdonos. Végül szokásos volt a profil-�� (�� %� � $�� ;11� O�� &�� &�� =$�� (�� Szinte minden vegyipari cég megtette ezt a karbantartási-felújítási tevékenységekkel, azóvodákkal, ebédszolgáltatással, lakóteleppel, uszodákkal, stb. De ilyen példaként szolgál-�� $�� !�� "�� (�� !��&��:,�8��g-szabadulni a veszteséges gáz üzletágától vagy a Tiszai Vegyi Kombinát Rt. a��$��

Néhány érdekes motívumot érdekes kiemelni a tulajdoni szerkezetváltozási folyama-tokból.− # �� *��!�� (�� &��

külföldi partnertulajdonosnak adta el a részvénymaradékot. Az évenként megújított pri-vatizációs törvény adta meg ennek a keretét, meghatározva, hogy az államnak mekkora –��*�"��!�� #�� "��é-gi pozíció, majd a 25%+1 szavazat feladásával folyt és még mai is folyik. Megjelent az�� :,� 8�� $�� $�� !�� &�� !��(�!�s-�� *�� )�� (�� !��Érdekes történet ezzel kapcsolatban a volt Tiszavasvári Alkaloidában, most ICN Magya-rország, jelenleg folyó huzavona: a morfingyártás miatt az államnak a privatizációs tör-�� <2OT;�� #�&�� "��(�� (��4�� $��vállalkozásba, amihez 75%-os többség kellene. De az állam ezt nem akarja, ezért már egy��$�� "��&�� U��G�� *��8��" "��

− =)�"��"�� &��$"��)��)�� !��*��"�"��#�� &�� cserébe az önkormányzatok kaptak, legtöbbször igen gyorsan értékesített tulajdoni része-�� ;1O��#�� !� �� $��D�� e-



��*�� F��V��/-+�:,F��V ��F��V MINERALIMPEX, stb.) használtak, már más volt a helyzet. Ezek hasznosítása és értéke-sítése körül már sokan bábáskodtak és gazdagodtak.

− #�!��(�� *�� "� �� F��#��(��"� � ��"��!� ��+EHP#,E�8��De érdekes módon több vegyipari vállalkozás az átalakulás folyamán tudatosan törekedett�� $��# �� 8� ��"��P��8�� #�*��'��"�� !��!��!�� ;1�� *�� $��a-��!��&��;1�<1�� !� �� $�&�� i-�� "�� !��"�� $��*�ó-� �� .�� *��"�� $��u-lajdonosa van.

− #� �� *�� $�� $�� "�� &�� megszerzett tapasztalatai birtokában – komoly alapszabályi intézkedésekkel védte meg a�� $��*��$�� &��(��&�� (�� )�!�� /��0� � !�� )�$"�� )��$� ��"�� &�� &��g-szüntessék a konkurenciát. Erre sajnos volt példa az élelmiszeriparban.

− =)�"��$��*�� 6��m-port állami felszabadítása és az árrendszer átalakítása volt. Rögtön gombamódra elszapo-��$�� &�� színvonala: nem kellett egy-egy anyagra fél évet várni, néhány nap alatt az asztalunkon��# ��"�� F��V��!�� *�� kilépett dolgozókból alakultak – privatizációja két irányú: A CHEMOLIMPEX-et azamerikai Great Lakes vásárolta fel, míg a MEDIMPEX fokozatos átalakulások után aRichter és az Egis tulajdonába került.

− A magyar tulajdonlás három úton valósulhatott meg. A részvényértékesítéseknél mindig��&��! ��$�� FF��!��'��(��n-tárgyaikért 1989 után kapott kárpótlási jegyekkel - vehettek ezekben részt (vagy persze�� !�� !��0��$�� melyen elég sokan próbálkoznak a szerencséjükkel. Az MRP és az MBO technika is jut-�� "�"��"�� "�� &��(�á-sakor. Végül alakultak és alakulnak kifejezetten magánvállalkozások, kicsiben indulva és$�� $�&��"��!(��&��!�� !�� !� �� (�� $�� &�� "��;1��'�� !��*��$�&�� D��9W��á-sárolta, és így a tulajdonos-elnök-vezérigazgató dr. Somody Imre Magyarország leggaz-dagabb embere lett.

− ��$��!�� !�� *��# �!��=��P�� )�$"��"�� *��!� ��8�*!��Pe-deon nevet, senkinek semmi problémát nem jelentett. Hasonlóan a külföldi kapcsolatokindokolták az EGYT – Egis váltást. De igen sok magyar cégnév „igazodott” a külfölditulajdonoshoz. A Tiszavasvári Alkaloidát már említettem, de a nem magyar ajkúak szá-�� &�� !�� !(�� H�� 8�� &��Huntsman Magyarországot csinált, míg a Viscosa-ból Zoltek-et, igaz ugyan, hogy utóbbi-ban már régóta nem gyártanak viszkózt.



A termelés és a termékszerkezet változása

#��*��&�� a-��$��*�� &�� a-esett. Ennek legfontosabb oka a keleti piacok összeomlása volt. Kevesebbet említjük, pedigigen fontos szerepet játszott a termelés csökkenésében a kereskedelem felszabadítása. A vál-��" ��6��!��(��*�� "��!�á-sát, mint ahogy az import felszabadítása azonnali és gyakran megoldhatatlan versenyhelyzetet&�� "�� !� �� (��'��$�� !��)�$"�� *��tárgyalásokban eleve vesztes pozíciót foglaltunk el, mert:− a nyugati partner számára értékes keleti piacainkat éppen akkor elvesztettük− a külföldinek nem volt szüksége többé magyar cégre ahhoz, hogy gyógyszerét,

�"�� $��!� �� $�� a licenckészítmények, stb.

− a feljavult hazai kereskedelmi hálózat gyorsan és készségesen terítette a nyugati terméke-ket a hazai piacokra.,��

��# ��"��&)�� *��p-csolatos eseményeket.

"�� !

�� &�� &�� )�� "�� problémákért. Ez nálunk is így van, pedig a helyzet pont fordított: csak a kémikusok tudják amás iparágak, meg persze saját iparuk által létrehozott károkat helyrehozni, a problémákatmegoldani. Az elmúlt évtizedekben fokozatosan változott a tevékenység súlypontja a� ��( �� (�� &��$�� &��!�� ,��!�� !�� !�� $�� kezdtük és ezen a területen a legfontosabb problémák megoldásán már túlestünk. A követel-�� $�� E� ��(�� !� �� '�� Sokkal nagyobb a gond a múltban felhalmozott szennyezések és hulladékok felszámolásával.A talaj sok vegyi üzem alatt szennyezett és állami segítségre is szükség van az évtizedes hul-ladékproblémák, pl. Garé felszámolásánál. Szerintem a legfontosabb az, hogy még a rend-� �� több világszínvonalú környezetvédelmi megoldás született és alkalmazásba is kerültek és a$��"�� &�� "�� $��á-sának mindenkire háruló kötelezettsége.



��!��!��

Általános irányzatok és egy konkrét példa: a hidroformilezés

Markó László0&V]DNL .pPLDL .XWDWy ,QWp]HW� 9HV]SUpP

�� összefoglaló áttekintést ad a petrolkémiai iparban (ezen belül�� 0� ��2�;1��"�� k-�� $�&��$��#�&�� $��&�� l-tetni. A petrolkémiai ipar mai helyzetét és a legfontosabb irányzatokat az alábbiak jellemzik:− Addig míg Európa�� &�� !�� l-

kémiai alapanyagok igénye és gyártása terén relatív súlya évek óta csökken és ez a ten-dencia várhatóan a továbbiakban is folytatódni fog.

− A legfontosabb petrolkémiai termékek az olefinek és ezen belül az etilén régóta a legna-gyobb mennyiségben gyártott egyedi petrolkémiai termék. Legfontosabb felhasználási te-�)�� &�� $��&"�� *��polipropilének és ennek folytán a propiléntermelés.

− A második legfontosabb termékcsalád az aromások, ezen belül pedig a legnagyobbmennyiségben gyártott egyedi termék a benzol. A benzol legnagyobb felhasználója a szti-��# ��)�� !��$�&��6��& � �� $�� '� �� "�� folytán.

− A mennyiségét tekintve harmadik legfontosabb petrolkémiai termék a metanol, amelyneklegfontosabb felhasználója a formaldehid gyártás. Ezen a területen az utóbbi években leg-��"�� !� ��!�� D� � �� !�z-nos, vagy káros voltáról még mindig viharos viták folynak.

− A volt szocialista országok állami tulajdonú petrolkémiai üzemeinek többségét mára pri-�� &�� (��$��#��(*�� l-�� +��,�� !�� "�� $�� 6�� $��'&(�� amelyre a német szövetségi kormány és a Dow Chemicals együtt mintegy 3 milliárd dol-lárt áldoznak.

�� az általam legjobban ismert petrolkémiai ipari eljárás, a!��$�� *!��&�� $�&�� $��&� �� hidroformilezésének példáján:

CH3CH=CH2 + CO + H2 → CH3CH2CH2CHO + CH3CH(CHO)CH3

Ennek az eljárásnak ipari alkalmazhatósága két fontos gazdasági-technológiai probléma��'��# �� *��"�)��" "�� /�� !��0� � ��i-zátor-prekurzorokból a reakcióelegyben kialakuló és feloldódó továbbá a reakciótermékben isoldott fém-karbonil (kobalt, vagy ródium) katalizátor visszanyerése és recirkuláltatása, a má-sik a minél jobb normál : izo butiraldehid arány elérése (a normál izomer a jóval értékesebbtermék).

#��*!��!��$�&��"�� *!�� (��$��$��&�� #�!��"�� %



1. #�� !�� $�� *��"�)��között a reakcióelegyben oldódó kobalt-karbonil komplex katalizátorok alakulnak ki. Atermékben oldott (részben illékony) kobalt karbonilokat termikusan bontják el fém kobalttá,a technológia szakaszos. Normál : izo arány 80 : 20.

2. A technológia itt is az 1)-hez hasonlóan indul, de váltott reaktorokkal dolgozik, ezáltal márfolytonos.

3. #� �� *�� reaktorban a katalitikusan aktív karbonil komplexek. A reakciótermékben oldott kobalt-�� &�� "�� á-��(�&�� (�&�� !��e-gyületekké.

4. A technológia itt is a 3)-hoz hasonlóan indul, de mivel a termékben oldott kobalt nagyobbrésze (kb. 80%), a HCo(CO)4 �� '�� 6��!��!�� H��&��&��külön nyerik ki. Ezáltal csak a többi kobalt-karbonil komplex eltávolításához és katalizátorprekurzorrá való átalakításához van szükség bonyolult vegyszeres kezelésre. Normál : izoarány 80 : 20. Az aldehid izomer arány tehát kobalt-alapú katalizátorokkal láthatóan nemjavítható.

5. #�� $��$�� $(� ��*��"�)��ö-zött nem illékony ródium-karbonil-foszfin komplex katalizátorok alakulnak ki. Az illékony��!�� $��(�&�� i-um katalizátorok a reaktorban maradnak. Normál : izo arány 92 : 8.

6. � #� �� $�� $��$�� $(�� H� ��& � ��vízoldható ródium-karbonil-foszfín komplex katalizátorok alakulnak ki. A reakció vegyesvizes-szerves fázisban játszódik le. A fázisokat elválasztva az aldehidek a szerves fázissaltávoznak, a vízoldható ródium katalizátor recirkuláltatható. Normál : izo arány 95 : 5.

1. ábra. A legfontosabb petrolkémiai termékek mennyiségi megoszlása

(1998)

Metanol13%

Aromások21%

Olefinek66%

2. ábra Európa részesedése erõsen csökken a világ petrolkémiai termelésén belül

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

1986 1991 1996 2001 2006

Európa részesedése %

3. ábra. Az etiléngyártás nyersanyagszükséglete leglassabban

Európában növekszik

0

10

20

30

40

50

60

70

80

1990 1995 2000 2005 2010 2015

Európa és vala- mikori SzU

Észak- és Dél- Amerika

Ázsia és egyéb

5. ábra. A benzin az etiléngyártás legfontosabb nyersanyaga Európában

(1997)

LPG6%

Gázolaj13%

Etán5%

Benzin76%



6. ábra. Az etán az etiléngyártás legfontosabb nyersanyaga az USA-ban (1997)

LPG25%

Etán57%

Benzin15%

Gázolaj3%

7. ábra. Az etilén felhasználás megoszlása Európában (1996)

Polietilének58%

Egyéb12%

Etilén-oxid 9%

Diklóretán 15%

Etilbenzol6%

�� iEUD� $ &� � &� ROHILQHNHQ EHO�O Q|YHNV]LN D

SURSLOpQ DUiQ\D (XUySiEDQ

�

�

��

��

��

��

��

��

��

��

��

HWLOpQ � SURSLOpQ

0W�pY

SURSLOpQ� �



1. táblázat. A 10 legnagyobb vegyi termék gyártó vállalat (1997)

Sorrend Vállalat Termelési érték,eUSD/év

1 BASF (Németország) 27.050

2 DuPont (USA) 21.300

3 Bayer (Németország) 19.180

4 Dow Chemical (USA) 19.060

5 Hoechst (Németország) 16.300

6 Shell (Anglia, Hollandia) 14.250

7 ICI (Anglia) 13.350

8 Exxon (USA) 13.020

9 Akzo Nobel (Hollandia) 10.000

10 Elf Aquitaine (Franciaoszág) 9.950



Modern irányzatok a termikus analízisben

Pokol György%XGDSHVWL 0&V]DNL pV *D]GDViJWXGRPiQ\L (J\HWHP

Általános és Analitikai Kémia Tanszék, Budapest

A Nemzetközi Termoanalitikai és Kalorimetriás Szövetség (ICTAC, InternationalConfederation on Thermal Analysis and Calorimetry) meghatározása szerint a termikus analí-zis körébe tartoznak mindazok a vizsgálati módszerek, amelyekben a vizsgálati minta!��!�� &�� " �� 4�� $� �� $� �� &�� mérjük. A lehetséges konkrét méréstechnikák száma így igen nagy; a leggyakrabban alkalma-zott módszereket az 1. Táblázatban soroljuk föl.

#��( ��$��&�� &� �!��/�� e-��0�� $�� !��m-féle céllal végeznek:

− �� /�� !��( ��$� i-��"�� $��(��0

− �� $� �� $� �� &�� /�� )��!�� !� �$&��!��*�� !��)��!�� veszteségi modulusz, stb.),

− � �� "�� /��&�� )� � !�� vett analitikai alkalmazások is többnyire ezen alapulnak).

#� �� ( �� $�&�� "�� &�� I��* ��.��,�� $��$�&�� !�� )��k-nek a Paulik fivérek által továbbfejlesztett változatainak és a kidolgozott méréstechnikák� ��"�� '&� �� "� "�!�� # � �� )�� $�&��ghatározóak.

A magyar termikus analízis nemzetközi elismertségét az is jelzi, hogy 7. EurópaiTermoanalitkai és Kalorimetriás Szimpózium (ESTAC 7) 1998-ban Balatonfüreden rendez-hettük meg.

A legelterjedtebb termoanalitikai módszerek (ld. 1.Táblázat) mérési elve már hosszabb��&��$��*!��'&��U�� n-�� &�� !�� >��( ��$��g-bízható választ ad számos kérdésre mind a tudományos kutatásban, mind a gyakorlatban.

#�� *��$�&��$�� )��)�� '�� &�� &�� #� ��( ��!�� a-�� &�� # ��)�� $��!� ��leggyakoribb és talán legfontosabb. Ha azonban az elvégzett vizsgálatok számát tekintjük, a� �� #��)�" !��t-�� # �l-kalmazási területek további szélesedése attól függ, hogy miképpen javul a mérések érzékeny-sége, szelektivitása, felbontása, stb.



+��$�&�� &)� ��"�� $��& ��%

1. =)�"��" �� 9 �� )�� !�� *�� (�)��&��$��e-�� /�� "��0� �� %� �P��# � �P��9-�� # �� (�)� � !�� )�"��" �módszerek a vizsgálati anyag más-más tulajdonságait ”látják”, a szimultán mérések jól is-�� !�� "�)�� )�"��*��!� ��

2. =�*��*!�� *��&�� $�� a-�� "�� (�� /�P�9 ��P�I�F80�Azért különösen fontosak e megoldások, mert a legáltalánosabban használt termoanalitikai��&��P ��#��9-�� *��)�"��" ��!�� &�� #� ��*�� *!�� "�� $��folyamatok vizsgálatában is hatékonyak.

3. #�!�� &�� $��$�� /�megoldásokra újabban a ”sample controlled thermal analysis” elnevezést használják.) A ha-��&�� !��!��(�� "� (�&)�� $��&�� /��$�� a-kaszokból álló program), és azt menet közben már nem változtatjuk. Sok esetben azonban -különösen, ha a kémiai átalakulásokat nem nagy sebességgel, az egyensúlytól távol kíván-&��$��*�� &�� *��X��!��$��(t-!��$��(�!��$��)�"��" ��!� �!�� " �� $�� $�� #� �� *�� &��módja a Paulik fivérek által kifejlesztett kvázi-izoterm - kvázi-izobár technika, melyben a�� *�� !�� *�� /�� *��0� ��átalakulási sebességet tartsunk fenn, mihelyt az átalakulás megindult. Leggyakrabban a tö-megváltozás sebességét (DTG) csatolják vissza, de megvalósítható a beavatkozás más jel-��/��#0��$��I��*��&��"��Y;Z�� (�� *!�� "�� *�� $�� )�� e-lyekkel hasonló üzemmódban is lehet dolgozni.

4. ��!��&�� &�� l-&��Y<Z�� !�� $��!� ��&�� $��$��!��u-��9-�� &�� &�� á-ban érték el.

5. 5. Végül megemlítjük az ún. mikro-termoanalízist (micro-TA); ez tulajdonképpen a pász-�� *�'*�� /�*��*��*�� 9�0��ó-sítása [3]. Ez a technika még a kutatás fázisában van, de a finom térbeli felbontás megte-remtése fontos lépés lehet.



1. táblázat. $ WHUPLNXV DQDOt]LV I� PyGV]HUHL

YL]VJiOW MHOOHP]� módszer

tömeg termogravimetria, TGderivatív termogravimetria, DTG

HQWDOSLD� K�iUDP differenciális termoanalízis, DTAdifferenciális pásztázó kalorimetria, DSC

felszabaduló gázok mennyi-sége

IHMO�G�Ji]�GHWHNWiOiV� (*'

IHMO�G�Ji]�DQDOt]LV� (*$

méret (termo)dilatometria

mechanikai tulajdonságok termomechanikai analízis, TMAdinamikus termomechanikai analízis, DMA

N�OV� PHJMHOHQpV� HOHNWUo-mos, mágneses, optikai tulaj-donságok, stb.

termomikroszkópia, stb.

# �� "��

#� ��$�� ( �� !�� !�� $��"��=�� a-��"��(��'&��&��

Az Egyetem Szerves Kémiai Technológia Tanszékével – Fogassy Elemér professzor*��&�� )��"�� l-�� #� �9-� �� !�� (�� $�� ágens kiválasztását, az eljárás optimalizálását.

A zárványvegyületek és komplexek, valamint az anyagtudományi kérdések vizsgálatá-��!�� !�� >� ��a-��)��

Irodalom[1] Paulik F.: Special Trends in Thermal Analysis, John Wiley, Chichester 1995[2] Gill, P.S. - Sauerbrunn, S.R. - Reading, M.: J. Thermal Anal., 40, 931 (1993)[3] Micro-TA, TA Instruments brosúra, 1998



Enzimmechanizmus vizsgálatok homológia-modellezéssel

Poppe László a, Rétey János b

%XGDSHVWL 0&V]DNL pV *D]GDViJWXGRPiQ\L (J\HWHP� 6]HUYHV .pPLD 7DQV]pNa

Lehrstuhl für Biochemie, Institut für Organische Chemie, Universität Karlsruhe, Németország b

1. A Fenilalanin ammónia-liáz

A fenilalanin ammonia-liáz (EC 4.3.1.5; PAL) és a hisztidin ammónia-liáz (EC 4.3.1.3;+#,0��$��'�!�� #��"�� #,��+#,�� !��1.

Korábbi vizsgálatok ezen enzimek reakcióiban elektrofil dehidroalanin prosztetikus*�� &�� &�� *�� (�� !�� #,� ��HAL enzimekben ezek prekurzorai a Ser202 (PAL)2 ill. Ser143 (HAL) 3

A HAL enzim nemrég megismert röntgenszerkezete azt mutatta 4 hogy az aktívelektrofil valójában nem dehidroalanin, hanem egy aminosav triádból (A142-S143-G144)�� M�� L��/F:0��

#�� !�� (��!�� *�� β�!�� !��&�� "�� !�(�� [� �� a-szolására a fenilalanin ammónia-liáz (PAL) esetében a dehidroalanin (ill. MIO metilén)�� $�� I��-�$��(��'�$��$�� c-hanizmus-javaslat született 5 6(1. ábra).

E feltételezett reakciómechanizmus vizsgálata kapcsán tanulmányoztuk L-fenilalanin��(�� &�� (�� )�� 7 8. A� �� (�� (�� $��*��&�� L� � �� $��*��( ��vizsgáltuk. A HAL szerkezet felhasználásán alapuló homológia modellezés segítségével elké-szítettük a PAL enzimnek az aktív helyet is magában foglaló háromdimenziós szerkezetét (2.ábra).

:BEnz

+

B+Enz

H

COO-

H

H

H

NH3

:BEnz

COO-HR

H3N+

HS

H

H

N

N

OH

HH

COO-

H3N+ H

HHB+

EnzH

N

N

OH+

H H N

N

OH

HH

COO-HR

H3N+

HS

H

H

N

N

OH+

H H

1. ábra A fenialanin ammónia-liáz (PAL) reakció javasolt mechanizmusa



2. ábraA fenilalanin ammónia-liáz homológia modellezéssel nyert szerkezete.

[Bal oldalt: HAL (Brookhaven protein adatbank kód: 1B8F) „folding template”, Jobb ol-dalt: a PAL szekvencia (P24481) felhasználásával modellezett szerkezet.]

# �"�� (��(�� !�� (��*��szubsztrát a σ��6�� F:�� !�LAA�$��*��&��" �"szendvics"�� " ��$��!�� (3. ábra).

N

O

N

HH

N

O

O

H

H

H

H H

H

H

H

H

H

H

N

O

H

H

H

HH

H

H

H

H

+-

MIO

Phe399

L-Phe

3. ábraAz L�IHQLODODQLQ YDOyV]tQ& LOOHV]NHGpVL PyGMD D 3$/ KRPROyJLD PRGHOOH]pVVHO Q\HUW DNWtY

centrumának részletében.

MIO

HAL(1B8F)

PAL(homológia modell)



2. Sleeping Beauty („Csipkerózsika”) mutáz

A Sleeping beauty mutáz (Sbm) egy az Eshericia coli által kódolt, latens funkciójúprotein. Ez a fehérje majdnem 60 % szekvencia-egyezést mutat az ismert metilmalonil-CoAmutáz enzimekkel, ám mivel az E. coli nem képes a katalízishez elengedhetetlenül szükségesB12�� "��'�� !�� Sbm nem valódi enzim 9.

A 10xHisTag-Sbm gént hordozó vektort BL21 E. coli törzsbe oltva géntechnikai úton��(�� D12�� 9�� $�!��&�� !�� Sbm homodimerként aktív a metilmalonil-CoA mutáz (MCM) reakcióban 10

Az Sbm fehérjével végzett enzimkinetikai és homológia modellezési (4. ábra) vizsgá-lataink igazolták az enzim aktív MCM funkcióját 11 Az enzimkinetikai adatok szerint az Sbm$�!��&�� '*��)�� &� �-��*�� !�� s-sel nyert Sbm � �� "�� !�� (�� D12-koenzim és a metilmalonil-CoA szubsztrát (4. ábra).

4. ábraAz Sbm homológia modellezéssel nyert szerkezete. [Bal oldalt: MCM (Brookhaven pro-tein adatbank kód: 4REQ) „folding template”, Jobb oldalt: az Sbm szekvencia (Entrez

kód: g7466911) felhasználásával modellezett szerkezet.]

Irodalom[1] Wu, P. C.; Kroening, T. A.; White, P. J.; Kendrick, K. E., J. Bacteriol., 1992, 174, 1647. [2] Schuster, B.; Rétey, J., FEBS Lett. 1994, 349, 252.[3] Langer, M.; Reck, G.; Reed, J.; Rétey, J., Biochemistry 1994, 33, 6462[4] Schwede, T. F.; Rétey, J.; Schulz, G. E., Biochemistry 1999, 38, 5355.[5] Schuster, B.; Rétey, J., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1995, 95, 8433.[6] Rétey, J., Naturwissenschaften, 1996, 83, 439.[7] Gloge, A.; Langer, B.; Poppe, L.; Rétey, J., Arch. Biochem. Biphys., 1998, 359, 1.[8] *ORJH� $�� =yQ� -�� .�YiUL� È�� 3RSSH� /�� 5pWH\� -�� &KHPLVWU\ $Q (XURSLDQ -RXUQDO� ��

[9] Roy, I.; Leadly, P. F., J.Bacteriol. 1992, 174, 5763.[10] Haller, T. Buckel, T.; Rétey, J.; Gerlt, J. A., Biochemistry 2000, 39, 4622.[11] Poppe, L.; Torma, A.; Bröker, G.; Bothe, H.; Buckel, W.; Rétey, J.: "Investigation of corrin-substrate and

adenosyl-substrate type inhibitors with coenzyme-B12 depending mutases", 5th Europian Symposium onVitamin B12 and B12-Proteins, September 10-15, 2000, Marburg, Németország

MCM(4REQ)

Sbm(homológia modell)



Humán tripszinek vizsgálata

�� !��"��

ELTE Biokémiai Tanszék

A 80-as évek közepéig három humán tripszin izoenzimet izoláltak a humánpankreatikus folyadékból. Az elektroforetikus mobilitás alapján ezeket kationos (Hu1) és ani-onos (Hu2) tripszinnek (1), illetve mezotripszinnek (2) nevezték el. A humán tripszinek ami-nosav sorrendjét azonban csak a cDNS szekvenciák alapján ismertük meg (3, 4). A humángenom program eredményeként ismertté vált a humán tripszinek genomiális lokalizációja is.A kationos és az anionos tripszinogén génje, több nem expresszálódó tripszin pszeudogénnel��)��&��*�� " ��N�kromoszómán. Ennek a lokusznak egy része, három TCR Vβ szegmens és egy tripszinogén�� A�� pankreatikus mezotripszinogén. Ugyanakkor azonban a 9. kromoszómának a transzlokáció��&�� 2� �� <1 111�� !�� *��$' �� (�� *�� $�&� ��!��tripszin IV (5, 6).

# ��'��H9��*!�� alapján kiderült, hogy az örökletes hasnyálmirigy gyulladás (pankreatitisz) szorosan kapcso-�� !�� $�� *��!� �� !�� mutációt azonosítottak: Arg117His, Asn21Ile és Lys15Arg (7, 8 ,9).

#�� !s-nyálmirigy sejtjeiben, vagy a hasnyálmirigy vezetékben. Ugyanakkor a tripszin sajátmagát is�� /�� 0� �� *!�� *�"k-kenti a szöveti károsodást kiváltó tripszin mennyiségét.

A patkány tripszinogénen végzett korábbi vizsgálataink azt bizonyították, hogy a 117-es#�� *�"�� ( ��&�� (�� !�� #��;;N+��*�� ( ��*�"�� c-!�� !��(�� # � #��<;F�� *�� érint tripszin szenzitív helyeket.

A patomechanizmus felderítése céljából rekombináns humán kationos tripszinen kiala-kítottuk az Asn21Ile mutációt, és tanulmányoztuk a mutáns tripszinogén viselkedését in vitro.A kísérletek megtervezésénél azonban két fontos körülményt figyelembe kellett vennünk. Is-meretes, hogy a természetes forrásból izolált humán kationos tripszinogén posztszintetikusanmódosított, az eredeti közlemény szerint foszforilált a 151-es pozíciójú tirozil oldalláncon(11). Ezt a módosítást az E. coli-ban termeltetett rekombináns fehérje természetesen nem tar-talmazza, ezért izolálnunk kellett természetes forrásból a humán kationos tripszint, hogy ösz-szehasonlíthassuk a natív és a rekombináns enzim tulajdonságait. A másik fontos tény, ame-lyet az eddigi hasonló vizsgálatok nem vettek figyelembe, az a tripszin természetes inhibito-rának, a pankreatikus szekréciós inhibitornak (hPSTI) a jelenléte. Ez az inhibitor mindigmegtalálható a tripszinogén mellett a pankreasz nedvben, és megakadályozza a tripszinogén�� (��!� � � )��g-ben izoláltuk az inhibitort is.

Elektron spray ionizációs tömegspektrometria segítségével megállapítottuk, hogy a ter-mészetes humán kationos tripszin valóban módosított. Tömege 24,184 Da volt, ami 80 Da-nalnagyobb a cDNS szekvenciából származtatott tömegnél. A módosító csoport azonban�� (��$�� $�� $�� $�� (�!�� $�!��&�nem reagál anti-foszfotirozin ellenanyaggal sem. Ugyanakkor 0.5 N HCl-val 25 ºC-on egy óra



alatt hidrolizál, amit az ESI-MS-ben kapott 24,104 Da tömeg bizonyít. A sósavas hidrolízisselszembeni érzékenység alapján feltételezzük, hogy a módosító csoport szulfát.

Összehasonlítottuk a natív módosított, a natív módosítatlan (hidrolizált) és arekombináns kationos tripszin (Hu1Asn21) enzimatikus paramétereit szintetikus peptid ésészter szubsztrátokon. A kinetikai konstansok gyakorlatilag azonosak voltak. Ez egyrészt azt��& � !�� ;2;�� (�� $��&� � �� "�� bizonyítja azt is, hogy rekombináns fehérje térszerkezete tökéletes, és így az alkalmas a mutá-*�� !�� #� !�9�F� �� &�� !�� g-egyeztek a natív, nem módosított és a rekombináns tripszin esetében (Ki=1.62±0.18 nM illet-ve 1.84±nM), míg a natív módosított enzim valamivel jobban gátolható (Ki=0.77±0.09 nM).� ��)�"�� !�� &�� enzimekkel kapott eredményeket.

Összehasonlítottuk a vad típusú rekombináns (Hu1Asn21) és a pankreatitiszhez társultmutáns (Hu1Ile21) tripszin autolítikus inaktivációját, és nem találtunk szignifikáns különbsé-get. Ca2+ jelenlétében mindkét forma sokkal stabilabb volt, mint a szarvasmarha vagy a pat-kány tripszin, kevesebb, mint 10 % aktivitás csökkenést tapasztaltunk 24 órás inkubáció alatt.Megvizsgáltuk, hogyan aktiválja a natív Hu1 és Hu2 tripszin, valamint a mezotripszin a+�;#��<;� �� +�;F��<;� �� #� �� $� �� $�� ( � ��nagyobb koncetrációban sem aktiválta egyik zimogént sem, míg a Hu1 és Hu2 gyakorlatilagazonos módon aktiválta mindkét zimogént. Ugyancsak nem találtunk különbséget a vad típu-sú és a mutáns zimogén autoaktiválódásának sebességében sem, ha a közegben a pH=8. Ez apH a pankreatikus vezetékben találhatónak felel meg. Ha pH=5 volt a közeg kémhatása (ami alizoszómákban találhatónak felel meg), a Hu1Ile21 zimogén mintegy kétszer gyorsabban ak-�� #�� *�� (�� $� �� $�� !�9�F� &�� )� � �� *��G�� (��!�� !��*�� *��"�� pankreatitisz kialakulását.

Az állatokban hormonális kezeléssel kiváltott pankreatitisz esetében megfigyelték, hogya zimogén granulumok az acinus sejtekben fúzionálnak a lizoszómákkal (12). Ennek az eset-nek a szimulálásaként megvizsgáltuk, hogy mi történik, ha a zimogéneket savanyú közegben(pH=5) cathepsin B kezelésnek vetjük alá. A cathepsin B mindkét zimogén formát rendkívülgyorsan aktiválja. Minthogy a hPSTI nem gátolja a cathepsin B-t, ez az aktiválás az inhibitorjelenlétében is gyorsan lejátszódik, és a tripszinogén gyakorlatilag percek alatt teljes mérték-��=(�� &�� !��"�)��" "��*��&��ü-lönbség a vad típusú és a mutáns zimogén között. Az is világos, hogy a tripszinogén aktiválás,�� *�� "�� !�*�!��Dvagy egyéb olyan enzim kerül a rendszerbe, amelyet a hPSTI nem képes gátolni. Az eddig�� &�� &�� (�� !�� #��<;F��*�� !��*��(��&��/��0� �"�"��

Párhuzamosan a pankreatitisszel kapcsolatos kísérletekkel, vizsgáltuk az agybanexpresszálódó humán IV tripszin inhibitor rezisztenciájának az okát is. Az adatbázisban talál-ható tripszin szekvenciák összehasonlításából kiderül, hogy ez az enzim a 193-as pozícióban�)�"��" �� !�� *��!�� humán IV tripszinben viszont arginin.

Sikerült a humán IV tripszint kristályosítanunk, és az Uppsalai Egyetemmel kooperáci-óban megoldottuk a fehérje háromdimenziós szerkezetét is, benzaminiddel komplexált formá-ban. A 193-as pozíciójú arginin jól definiált, nyújtott pozícióban helyezkedik el a molekula$�� (�� !�� !�� $�!��&�� !��o-rok és a tripszin közötti kontaktfelszínre kerül, és mind sztérikus interferencia, mind elekt-rosztatikus taszítás révén destabilizálja az enzim-inhibitor komplexet.



A 193-as arginin szerepét mutagenezis kísérletekkel is igazoltuk. A patkány tripszinbenG193R cserét, a humán IV tripszinben R193G cserét hajtottunk végre. Meghatároztuk abenzamidin (BA), a szója tripszin inhibitor (STI), a szarvasmarha pankreatikus tripszin inhi-bitor (BPTI), az Altzheimer prekurzor protein inhibitor (APPI) és a hPSTI inhibciós konstan-sait a vadtípusú és a mutáns enzimek esetében. BA esetében a konstans értéke nem függött az��&�� D#�� !�� &��)�� "��zsebbe. A patkány tripszin esetében az arginin bevitele 3-5 nagyságrenddel növelte a Ki érté-két. A humán tripszin esetében az arginin eltávolítása 2-3 nagyságrenddel csökkentette a Ki

értékét. Kísérleteink bizonyították, hogy az R193 nagyon fontos a humán tripszin inhibitor�� *��&��(��# �� !��$�� '�� '*��két tripszinben nem azonos változást okoz, arra utal, hogy a humán IV tripszin felszínén van-�� *�"�� !��6��i-��#�� !�� !�� FG��)�"��" ��!��l-��6��$�� $��(��!��

Irodalomjegyzék[1] Colomb, E., Guy, O., Deprez, P, Michel, R. and Figarella C. (1978) Biochim. Biophys. Acta 525, 186-

193.[2] Rinderknecht, H., Renner, I.G. Abramson, S.V. and Carmack, C. (1984) Gastroenterology, 86, 681-692.[3] Emi, M,. Nakamura, Y., Ogawa, M., Yamamoto, T., Nishide, T., Mori, T. and Matsubara, K. (1986).

Gene, 41, 305-310[4] Nyarahucha C.N.M., Kito, M. and Fukuoka, S-I. (1997) J. Biol. Chem. 272, 10573-10578.[5] Roach, J. C., Wang, K., Gan, L. and Hood, L. (1997) J. Mol. Evol., 45, 640-52[6] Wiegand, U., Corbach, S., Minn, A., Kang, J. and Muller-Hill, B. (1993) Gene, 136, 167-75.[7] Whitcomb, D. C., Gorry, M. C., Preston, R. A., Furey, W., Sossenheimer, M.J., Ulrich, C. D., Martin, S.

P., Gates, L. K. Jr., Amann, S. T., Toskes, P. P., Liddle, R., McGrath, K., Uomo, G., Post, J. C. andEhrlich, G. D. (1996) Nature Genetics 14, 141-145.

[8] Gorry, M.C., Gabbaizedeh, D., Furey, W., Gates, L. K., Jr., Preston, R. A., Aston, C. E., Zhang, Y.,Ulrich, C., Ehrlich, G. D. and Whitcomb, D. C. (1997) Gastroenterology 113, 1063-1068.

[9] Teich, N., Ockenga, J., Hoffmeister, A., Manns, M., Mossner, J. and Keim V. (2000) Gastroenterology119, 461-5.

[10] Várallyay, É., Pál, G., Patthy, A., Szilágyi, L. and Gráf, L. (1998) Biochem. Biophys. Res. Comun. 243,56-60.

[11] Gabriaud, C., Serre, L., Guy-Crotte O., Forest, E. and Fontecilla-Camps, J-C. (1996) J. Mol. Biol. 259,995-1010.

[12] Watanabe, O., Bacciono, F.M. Steer, M.L. and Meldolesi, J. (1984) Am. J. Physiol. 246, 457-467.

6]HNFLyHO�DGiVRN

32

#$�� %� ��&��

Dr. Átyim Pál9� *ROGLú ± (J\HWHP ± $UDG� 6]DWPiUQpPHWL ILyN

Bevezetés

# �'&�� I"��)�"�"�� &�� "�� !��$"��$��*�"�� !�� s-san, újabban mind rohamosabb mértékben növekedik.

� �� $�� $��!�� o-��(��

A humuszanyagok szerkezetének kutatása azzal a céllal folyt és folyik jelenleg is, hogy��&��!��Y; <Z�

#�!�� &��!�� $�&�� "�� #� !�� tekintve, kémiai és fizikai szerkezetük és hatásmechanizmusuk nagy részt magyarázhatóváválik [3].

Kimutatják a huminsavaknak a növényi szervezetre gyakorolt stimuláló hatását is [4,5].A humuszanyagok a modern kor néhány problémájának a megoldásában is fontos

� �� &�� " )�� (�!�� !�� trágyák, mikrobiológiai táptalajok, állattartásban alkalmazott takarmány keverékek,gyógyászati hatóanyagok.

#� !�� $��)��(�� &�� "�� u-mulátorok élettartalmát is.

Indiai kutatók foglalkoznak a szénalapú fehérje-szintézis megoldásával de ugyanakkorlétez��$�� (��!�� !�� (��Y?Z�

�� "�� !�� !�� !�� kiemelt je��(��

Kísérleti rész

#�� !�� "�� YNZ��# �� !��!�� N;BM4�<;�82, SR 5267 – 1995, az SR ISO 5073 – 1995 szabványok valamint a szakirodalomban mega-�� "��" ��

#�!��;�O��H:+��"��;%�<21��"��arányú lignit-oldat rendszerben kb. 100 ºC . A maximális extrahálási id�� 2;� �� #� ��huminsavat redoxi titrálással 0,4 n K2Cr2O7 oldattal határoztam meg.

A száraz szénre számított százalékban kifejezett huminsav tartalmat a 1. táblázat adjameg, 9 mintára vonatkoztatva amelyeknél a minta sorszáma és hamutartalma között egyenesarány áll fenn.

Alkalmazott kémia


1 táblázatA kövesdi lignit százalékos huminsav összetétele valamint száraz hamu tartalma.

Minta I II II IV V VI VII VIII IX

Ash(%) 3,68 8,13 8,93 10,06 11,67 31,09 41,32 42,12 53,60

Ashanh(%) 4,20 9,40 10,08 11,50 13,30 34,48 45,32 46,13 57,87

HA (%)extr. 1h

17,53 18,09 19,91 18,64 24,55 17,41 14,02 10,23 9,05

HA (%) extr. 3h

16,31 22,95 23,10 28,30 29,23 21,00 18,40 15,03 12,31

HA (%) extr. 6h

18,58 26,53 25,69 32,87 34,08 28,15 21,15 17,75 18,35

HA (%)extr. 11h

19,80 26,82 27,88 36,75 36,50 29,35 21,84 19,64 18,74

HA (%)extr. 14h

20,82 25,33 28,06 36,29 34,82 28,55 21,70 18,69 17,88

HA (%) extr. 20h

22,87 27,42 30,43 35,97 34,26 27,18 20,23 17,81 17,84

HA (%) extr. 24h

23,68 28,16 29,60 36,29 35,01 27,06 19,70 16,29 16,07

HA (%)extr. 44h

30,18 30,91 30,14 35,55 35,15

HA (%) extr. 47h

28,18 28,94 28,61 33,58 33,51

HA (%) extr. 51h

26,75

A kísérleti eredmények értelmezése

# �;�� $��!�� !��!�� 6��a-!�� kivont maximális mennyiség nem változik de egy bizonyos ingadozást mutat, ami arra engedkövetkeztetni, hogy minden minta esetében megtörtént a maximális huminsav kioldás.

A száraz szénre számított hamu tartalom növekedésével a huminsav tartalom csökken��6��!��

A hamutartalmat korreláció számítás céljából külön az SR 5265 – 94 szabványnak meg-felel�en határoztam meg.

Ha ábrázoljuk a huminsav tartalmat a lignit százalékos hamu összetétele függvényében�� $� ��&��&�� YBZ��# ��'�!��tartalom vízmentes huminsavra való átszámításához szükséges a lignit nedvességtartalmánaka meghatározása is [9].

Az 1.ábra a száraz szénre vonatkoztatott huminsav százalékos összetételének függését��&� �'�� !��"��

6]HNFLyHO�DGiVRN

34

-10

0

10

20

30

40

50

0 20 40 60 80 100

Hamu (Aanh), %Extr. - max. érték

1. ábra

Hu

min

sav

(HA

anh

), %

1. ábraA huminsavtartalom változás a hamu tartalom függvényében.

#� �� (�� *�� AL ?M� O� �� !�� +� �� !� �� !' �� !��alkotó komponensek metszéspontjai ezzel az egyenessel megadjak a szén ásványi “ minerális\�� !��"�� Y;1Z�

��!��'��!��!��$��e-parativ – gyakorlati, akár szénszerkezettani elméleti szempontból.

Következtetések

#� �'��!�� !�� "� �� "�� $�� $� ��kémiai paraméter a szénülésfok megállapításában.

Fél kvantitatív kivonása lehet technológiai indíttatású de szigorú szerkezettani infor-mációkat nem szolgáltat.

#� ��*�� $)�� *�� adata a szén bifázikus modelljének és helyettesíti ilyen értelemben az elemi szénanalízist ,mivel a huminsavak is kizárólagosan a „ macerális” szénelegyrészhez tartoznak.

Irodalom[13] 6]iGHF]N\ � .DUGRVV� (�� 6]pQN�]HWWDQ� $NDG� .LDGy� %XGDSHVW� ��

[14] Blum, I., Barca, Fr., Chimia si prepararea combustibililor solizi,Ed. DP. Bucuresti, 1966, 61-65[15] Átyim, P., Ardelean, D., Stud. Univ. “V. Goldis” Arad, Seria B, Vol.9, 1999, 93-97[16] Prát, S., Folia Biol., 1, 1955, 321[17] Chaeminade, R., Ann. Agron., 16, 1946, 119 ;VI.Congr. Int. Sci. du Sol, Paris, 1956, 65[18] ***Ásványi humuszhordozók, humuszvegyületek kutatása és hasznosítása, VI. Szénkémiai Ankét ,1972.V.

4-5, Budapest[19] Eglinton, G., Murphy, M.T., Organic Geochemistry, Springer, NewYork, 1969[20] Niac, G., Erdöl, Erdgas, Kohle, 111, 1995, 275-280[21] Niac G., Átyim, P., Bolocan-Viasu, I ., Popescu, A., Annals Univ. Craiova, XXV, 1998, 11-18[22] Nascu, H., I., Comsulea, D., I., Niac, G., Fuel, 74, 1995, 119-123

Alkalmazott kémia


#��!��'��

immissziónorma értékeket tartalmazó modell segítségével

Dr. Átyim Pál*, Átyim Erzsébet ***V. Goldis Egyetem, Arad, Szatmárnémeti fiók**Kölcsey Ferenc, Kollégium, Szatmárnémeti

6]HNFLyHO�DGiVRN

36

Alkalmazott kémia


6]HNFLyHO�DGiVRN

38

Alkalmazott kémia


� �� (��!��!��!��!� ��

1Budai Zoltán, 1Ráthy Istvánné, 2#��$��2Deák György,2Kéki Sándor, 1Horváth Róbert, 2Zsuga Miklós

10&V]DNL )�LVNRODL .DU�

2Alkalmazott Kémiai Tanszék, Debreceni Egyetem

G� �� )�"��" �� (��'� � �� !�� kopolimerek fizikai tulajdonságaira, különös tekintettel a szakítószilárdságra.

-�� (�� "��'�� !�� $� ��&�� (�� G� �� !�� )�"��" �százalékos összetételek esetén, amikor a szálak elhelyezkedése és mérete a technológiai el-&�� húzó��!� �� !�� 6��

# � �� &�� $�&� �� "�� $)�� #� ��'�� &�� /� �� 0� �� &��mértékben változtak már kis száltartalom esetén is.

#�� (�� &��"��mellett a nyúlási tulajdonságok csak kis mértékben változtak.

�� 6� �"�*�"�!�� &�(�� !�� l-felületre koncentrált energia bevitel formájában. Vizsgálatain azt igazolták, hogy ezzel a�� (�� &��"��!��é-nek emelkedése mellett.

6]HNFLyHO�DGiVRN

40

�%��(��( ��(��$

��( &��)��&��%��ltételek között

Kátai Klára Ildikó, Buksa GabriellaSolvoplant kft Marosvásárhely

1. A laboratóriumi kísérlet célja

��$�� ( �� *!�� ( �� r-�� (��(�� !��(��*��

9 �� $��)�� (�� *��&��%� "�� i-�� "��*!�� &��$��kútvizet kezeljük és alakítjuk át sótalanított vízzé, minimális és nem helyigényes$�� $�� "�� (��

A mésztejes kezelés ideális lett volna a vastartalom és a keménység csökkentésére is, dehely hiányában ez a megoldás nem alkalmazható, ugyanakkor a környezetszennyezés is ma-gasabb.

2. A nyersvíz tulajdonságai

,��!��%��Fizikai, kémiai és biológiai tulajdonságok: pH = 6,5-7; összkeménység: 35-43ºd; klori-

dok: 85-90 mgCl-/l; vastartalom: 5-16 mg Fe/l (évszakonként változik); mangántartalom: 0-2mg Mn/l; sótartalom: 972 mg/l; szervesanyagtartalom (CCO-Mn): 3,5-5 mgO24�>� �� n-yag: 70-110 mg/l; bepárlási anyag: 990-1150 mg/l.

*+��%��(��( ��

Mennyiség: 1 m3/h ipari szinten, 15l/h laboratóriumi szinten.��%��*�(�� 6��;1��94*��ás, semleges pH.

4. Általános tudnivalók

A sótalanító-technológiák közül az ioncserélés elvén alapulót választottuk.=�� ( � �� $� �� &�� )�� ( � ��-

�� *�"�� #� �� kimerüléséhez vezethet. Felhasználva a KMnO4 oxidáló hatását, a nyersvizet 0,1N-os kálium-permanganát oldattal kezeltük a vízben oldott vas- és mangánionok oxidálása végett. Ezek az��( ��!��!��6��"�� *�� %

3Fe2+ + MnO4- + 4H+ ��LI�3+

+ Mn4+O22- + 2H2O

�Fe(OH)3

E�� *�"��e-néséhez vezetett.

# �(��(�� *!�� "��"�� )�� )� ��)��*��*!�� # �� ( ��(��(�� #��(��( ��(��!� ��*��"��"��*��"��"�� !� ��

Alkalmazott kémia


#�� "�� "�� "�� *�� %

3R-XH + Fe3+ = (R-X)3Fe + 3H+

2R-XH + Ca2+ = (R-X)2Ca + 2H+

2R-XH + Mg2+ = (R-X)2Mg + 2H+

R-XH + Na+ = (R-X)Na + H+

#� �� ( � �� &�� *�� "��"�� )�� )� �!��"��( �� &�� "��t-�� *�� %

R(OH)2 + 2HCl = RCl2 + 2H2OR(OH)2 + H2SO4 = RSO4 + H2O

R(OH)2 + 2HNO3 = R(NO3)2 + 2H2OR(OH)2 + H2CO3 = RCO3 + 2H2O

Az így nyert víz minimális sótartalommal kell hogy rendelkezzen.#� �( � �� "�� #� ��

*�"�� )�� F�� )�� *��regenerá��#��!(�(��"��"�� *�� %

(RX)3Fe + 3HCl = 3RXH + FeCl2

(RX)2Ca + 2HCl = 2RXH +CaCl2

(RX)2Mg + 2HCl = 2RXH + MgCl2

RXNa + HCl = RXH + NaCl

# � ��*�� ( � �� "��+� � �( � �� " �� !� � �� !��&� � ��&�� *�� )��#��H:+��"��"�� *�� %

RCl2 + 2NaOH = R(OH)2 + 2NaClRSO4 + 2NaOH = R(OH)2 + Na2SO4

R(NO3)2 + 2NaOH = R(OH)2 + 2NaNO3

RCO3 + 2NaOH = R(OH)2 + Na2CO3

#�� $�� &�"��)�� "�� Tökéletes regenerálás esetén a savas és lúgos vizek semlegesítik egymást. Ha ez nem így�"�� (��

Elért eredmények:Egy ciklusban nyert víz: 15 l.

Elért eredményekA víz tulajdonságaiNyers víz �� ( Sótalan víz

��(��

pH 6,5-7 6,5-7 6,5-7 6,5-7,5keménység (ºd) 35-45 30-35 0,0 0,0vas (mgFe/l) 5-6,5 0,5-0,65 0,05 max. 0,02kloridok (mgCl-/l) 85-90 85-90 0,0 0,0CCO-Mn (mgO2/l) 3,5-5 3-3,5 2-3 max. 3konduktivitás (�94*�0 - - 8-10 max. 10

6]HNFLyHO�DGiVRN

42

Min��&� ��(��( �� &��%��&�

Kormos Fiammetta, Tarsiche IrinaKolozsvári „Raluca Ripan” Kémiai Kutató Intézet

Hogy a min�� (�� o-nyítja, hogy az 1998-ban megjelent, a Federation of European Chemical Societies által kiadottCurriculum Analytical Chemistryben már egy teljes fejezet tárgyalja ezt a témakört.

��( �� &�� $��'� ��"�� )��

#�� $��/F9:�BM1<4;AB?0��(��$�&� �� !�� (�� #� �� kölcsönhatásban áll a szolgáltató, társadalom és a környezet fejlettségével (1. ábra)

1. ábra

#�� *��&%�&�� *�� #�<��e-��&�� &��&�� *�� (tják.

0HJEt]KDWyViJ

+R]]ipUWpV

+LWHOHVVpJ

.pQ\HOHP

%L]WRQViJ

(PSiWLD(V]WpWLND

MREE

6]ROJiOWDWiV MHOOHP]�L

FpO

5HDJiOiVNpV]VpJ

0HJN|]HOtWKHW�VpJJ\RUVDEE

ÈUROFVyEE

2. ábra

Alkalmazott kémia


#�� (�� $�� amely magába foglalja mindazokat a tervezett és módszeres tevékenységeket, amelyeknek*��&�� (�� (�� i-��"�� )��$�� )��%� � � �� (�� $�� $�� akalmazottak, együttes részvételén alapszik, célja a hosszútávú sikeresség, elégedettség aszervezet minden tagja és a társadalom hasznára.

#� �� (�� ( �� rendkivül sürgös feladat. Ahhoz, hogy a laboratórium a tevékenységét a nemzetközi szab-��$�� (�� F9:�;N:<24;AAA��98��H�M2::;4;AAL�"��"�� )��%I. A� � �� (�� &�� !��

területével, személyzettel, helységekkel, felszerelésekkel, mintákkal, fogyóanyagok-�� $��&�� $��szembeni követelmények felderítése.

II. Önértékelés (öndiagnosztikálás): konkrétan megfogalmazott kérdések alapjánmeghatározni a követelmények kielégítésének mértékét az adott pillanatban

III. #�� "�� "��$��$�&� ��%− A laboratórium szaktevékenységének bemutatása:pontosan és világosan meghatározza mi-

lyen analizíseket végezhet.− #�� (��&��$��*�� %�� (��

egész tevékenység függetlenségét,részrehajlás nélkül való lebonyolítását,a munkahelyi��

− #�� %��)�"�� &��"�� $��!� á-�� "sz-� ��(�� (��ozása.

− #�$�� %�� )�� "�� /�� & �!� �� '��(�� a-tok).

− #� !�� %� �� $�� "�� $��meghatározása és fenttartása.

− #� $�� %� $�� '� *(�� $��pontos felügyelete.

− Az analízisek megrendelésének nyilvántartása: a megrendelés kell tartalmazza az analízis�� !� �� )��"��

− A minták kezelésimódja:a felvételük recepcio, elraktarozás, kiadás, felszámolás módozatai.− #�$��&�� &%�� $��*��!� ��

joguk, hogyan kell ezeket tározni, vagy megsemmisíteni.− �� %��!��*�� )��*��z-

zák.#� �� (�� $��%�� &�� i-

!��'�� !�� $�� &�� intézkedéseket dolgoznak ki.

6]HNFLyHO�DGiVRN

44

IV. Az általános eljárásmódok kézikönyve ez általában leírja hogyan kell elvégezni egy bi- �� %�!�� !�� $�� &�� $��H��tartalmaz semmmilyen speciális szakmai utasítást. Például: a vegyszerek beszerzésénekfolyamata: szükséglet felmérése, informálódás a beszerzés forrásairól, ajánlatok beszer-zése, ezek mérlegelése, kiértékelésük eredményének jóváhagyása, konkrét megrendelés,� �� (�� helyes elraktározásuk.�� $��*��&� �"��

�� "��!�� !�� z-tosítása.

V. A kémiai vizsgálatimódszerek kézikönyve: tartalmazza a konkrét szakmai használati'��(�� (��&��

VI. Adatlapok kidolgozása a feljegyzések rögzítésére.

VII. Mindezek gyakorlati elsajátítása.

VIII. D��)��$��(��

IX. A laboratórium akkreditálása: a laboratórium illetékességének, hozzáértésének hivatalos��H�� 8�H#8�/#��*��#*��8��]��0��&meg.

X�� &"�� (�� !�� (�� '& ��*�� ember képezi.

Irodalom[23] 9HUHVV *iERU� $ PLQ�VpJ�J\ DODSMDL� 0�V]DNL .|Q\YNLDGy� %XGDSHVW� ��

[24] Curriculum Analytical Chemistry, Wiley VCH, Berlin, 1998.[25] IOHDQD 6RDUH� $OH[DQGUX &ROFHUX� Ä$FUHGLWDUHD ODERUDWRDUHORU GH DQDOL]H úL vQFHUF�UL´� (G� (PLWUDGR� ��

Alkalmazott kémia


A nyilvánosság és a titkosság az alkalmazott kémiában

Nemes SándorDebreceni Egyetem, Alkalmazott Kémiai Tanszék, Debrecen

#� �� !�� '&� �� &"�� %� � �u-dománymetria. A tudománymetria néhány fontos megállapítása a tudománnyal foglalkozókszéles körében ismertté vált. Ezen megállapítások közül néhány [1].− #� �� " �� "��

hivatkozá��!��− A kutatás sokak foglalkozásává vált. A valaha is élt kutatóknak 80-90%-a ma is él és dolgo-

�� *�� *�� "�� &��%��$�� &��"��&��#�<1�� $�� "��"��@��^�� (�� &��o-mánnyal, amely lenne a „kis” tudomány.

− A tudományos felfedezések kb. egynegyede újrafelfedezés. Az újrafelfedezések egyik oka �!��&�� "�� #� �� &� � �� '� �� (�� $�� %� @#�� dolog készteti a cikkek írására, de jóformán semmi a cikkek olvasására”.

− #�� $�� (��&��*�� $��&�� /P��0�A tudománymetria nem tud válaszolni arra a kérdésre, hogy az ország gazdagsága a tu-

�� $��(�� " "�� "� "�!�� *�� $)�� gazdagságtól [1][�#��"��(�)�� !�� !�� 4�� *!�� "d-�� E�� $"�� &�� b-likációinak mégoly tiszteletreméltó nagy száma sem.

#��!��'�/��0�$�� !�� *�� $��*�� $��*�� "��$�� D��&�� !��!��!��*��#$�� o-��(�� !�� $�&� ��(��(��!� ��!�� )��(�� !��!��)�� !�� '&�� (�� !�� *�� *��irányuló és aztán sikeres alkalmazott kutatás képes. Az alapkutatási eredmények túlnyomó�"��!��)��*�� !� �� *��#$�� &�� &�� /@��$�� − sok dokto-randusz”) a tudomány súlytalanodásához vezet. Mert milyen tudomány az, amely 3-5 évenként*�� [� �� )��"�)��" "�� kísérletekkel legtöbbet foglalkozó távozik el? Emiatt nem ritka, hogy az adott laboratóriumbansem tudják az eredményeket reprodukálni, a kísérletek egy részét nem is akarják reprodukálni,��(��!&��"�*��'��# ��@��$�� (��7�� # � �� "�� $"�� "�� !� �� !� �� "�� "��)�� $�� laboratóriumaiból származnak. Az ilyen eredmények többségükben az ipari laboratóriumokbanszületnek. A tudománymetria azért nem tud válaszolni arra a kérdésre, hogy a publikációkbanmért tudományos tevékenység mennyiben szolgálja az ország gazdagságát, mert a tu-dománymetria a tudománynak csak a zajos felszínét tanulmányozza, a „nagy nyilvános tu-

6]HNFLyHO�DGiVRN

46

��7�� &�� !�� *�� gazdasági, üzleti haszna nem származhat sem egyénnek, sem cégnek, sem országnak.

E�� "��)��>� �� *��*��u-maiban folytatnak, ahol valóban nagy összegeket fordítanak kutatásra. A gazdaságilag fejlettországokban a kutatásra és fejlesztésre fordított összegek nagyobb hányada az ipartól szár-� �� #� ��$�&�� !�� !� � � ��!� � �" �� *��-��!��$�&�� )��$�� az összes kutatásra és fejlesztésre fordított összegnek csak 30% körüli részét adja a magánszféra[2]. Az USÁ-ban ez 75% körüli érték [3]. Az USA legfejlettebb szövetségi államaiban (Michi-gan, New Jersey, California, New York) ez az érték 80-90%. Az ilyen ipari kutatólaboratóriu-��!� ��!� �'&��!� �� (��F��*��*��$��*�� ha a kutatási eredmények nyilvánosságra kerülése profitérdekeket veszélyeztet, nem is közöl-!��# ��!��&�� "�� '�� !�� "�� (�� $�� # � �� u-tatóhelyeken, ahol a kutatási eredmények új termékek bevezetését eredményezhetik, amelyek újpiacok megszerzésében és/vagy a piaci részesedés növelésében megnyilvánuló gazdasági el�-��"�!" �� !�� *�� "�� #��l-��)��)��"��"��#�� )�� !��e-!�� *�� !� ��) ��"��i-használták. A tudománynak ez az a területe, ahol a fontos kutatási eredmények megszerzéséreipari kémek törekszenek, nem riadva vissza annak ellopásától, vagy megvesztegetés útján�"�� [4]�� # � �� $��*�� &�� u-tatási-fejlesztési költségeket takarítanak meg. Az ipari kémkedés anyagminták, receptek, know-how-k, stb. megszerzésére irányul. Az ipari kémkedés szokásos törvényes színterei a kiállítások,� ��) ��# ��!��)�� a-beliek látogatását, vagy csak a jegyzetelés és a fényképezés megtiltása mellett, meghatározottútvonalon. A tudomány világának ez az a területe, ahol a gyakorlat valóban próbára teszi és kor-rigálja a kísérleti eredményeket. A nem alaposan megvizsgált jelenségek kártérítési perek és atermékek betiltásában megnyilvánuló károk formájában szállnak vissza a cégre. A tudományvilágának ez az a területe, ahol, ha más megoldás nincs, költséges pereskedésbe is belebocsát-�� !��&�� "�� ) �� ellensúlyozására. És persze ez az a világ, ahol az üzleti érdekek miatt, sor kerülhet valamelytermék hátrányos, káros tulajdonságait feltáró kutatási eredmények nyilvánosságra kerülésénekmegakadályozására és/vagy a termék hátrányos tulajdonságait cáfoló vizsgálati eredményekre��

A tudásalapú társadalom napjainkbani dicsérete nem azt jelenti, hogy egy országnak a&"��&��@��7�� #��'�� &�� hogy az ország munkaképes lakossága olyan tudásnak, képességnek van birtokában, amelyrévén számos helyen munkát tud vállalni. Ezt az oktatás tudja nyújtani és nem a „nagy nyil-vános tudomány”. A tudásalapú társadalom azt jelenti, hogy az ország cégei sok, üzleti!� �� !�� $�&�� +� ország cégeinek nincsenek saját kutatási-fejlesztési eredményei, akkor nem marad más, mint��*!��"�� *��

Források

[26] Price, D. S.: Kis tudomány − Nagy tudomány, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1979.[27] http://www.ta.doc.gov/reports, International Plans, Policies, and Investments in Science and Technology,

April 1997.[28] http://www.ta.doc.gov/reports, The Dynamics of Technology-based Economic Development: State Science

& Technology Indicators, June 2000.

Alkalmazott kémia


[29] http://www.fas.org/sgp/othergov/indust.html, Annual Report to Congress on Foreign Economic Collectionand Industrial Espionage, July 1995.

6]HNFLyHO�DGiVRN

48

��

Nemes SándorDebreceni Egyetem,

Alkalmazott Kémiai Tanszék, Debrecen

A kémia történeti megközelítése nem szokásos tárgyalásmód. Pedig a történeti meg-�" ��(�� "�� $"�� !�� !�� #� ��o-molekuláris kémia felfedezései történetének tanulmányozása szerénységre nevel, mert meg-��&� � ��"�� &�� #� �"�� " ��(�� e-�� $�� (�� !� �� *�� "��$�� (��'�� +�� !�� &�� +��*��&�� #kkor pedig a történelem ismétli és folytatja „önmagát”.

�� '�� [� � #� ;A�� $��!�� !�� fontos megfigyelést tehetett [1-2]. A 20. században a kutatás-fejlesztés a makromolekuláris��"�� *��*��$��!��#��Pont W. H. Carothers vezette laboratóriumában a poliamid 66 kifejlesztése idején (1935) többmint negyvenen dolgoztak [2]. Az 1990-es évekre a kutatás-fejlesztés területén a makro-molekuláris kémia is eljutott oda, hogy egy új anyag kifejlesztéséhez legalább tíz év és többmint százmillió dollár kell, hasonlóan a gyógyszerkutatáshoz [3]. (Sajnos van egy lényegeskülönbség: a polimereken a megtérülés sokkal kisebb, mint a gyógyszereken.) A becslésekszerint a poliolefinek iparát minden bizonnyal átformáló metallocén katalizátorok kutatására1995-ig már összesen kb. 3 milliárd dollárt költöttek [4].

#��"��" ��(��& �!�� &�� o-��"��*��%��$��$�� r-jedésig, sok évtized. H. Pechmann már 1899-ben megfigyelte, hogy a diazometán bomlásakoregy fehér anyag válik ki az éteres oldatból. 1900-ban E. Bamberger és F. Tschirner azonosítottaezt az anyagot, mint polimetilént: −(CH2)n− � �� (�� $��;AL2��_��Iw-*��8��P�� F-F�� !�� !�� &�� "�"��*!�� '� ��*�� "�� /,��0��# ��(��;ALA��)��;AL1��-��9��/��0� $��$�� /+��0 �� $�� &��#�+��$��$�� =��_��`��+�� !� � $� �� /;A2L � 6� ��*�� F�� $)�� =�!��$��*!��0�� # � "�� egymástól függetlenül, még másik két kutatócsoport is kifejlesztett olyan katalizátorokat,��!�� /+��0��(��!��#�9��:��$�F�� !��(��Max Planck Institut für Kohlenforschung eljárása közül a két utóbbi széles körben elterjedt. Ma��)�"��" �� )��

#� �� &�� )��amelyek az eredmények elérésekor a világ gazdaságilag fejlett országai voltak és ma is a� ��!��#�<1�� "�� $�� R� ��#��>� �� "� "�!�� FF�� !��'��)��$�&�� $��'��#�FF��!��'�� $��y-amán és után, a változó és amúgy is bonyolult nemzetközi viszonyok hátterében folyt azeurópai és észak-amerikai, illetve a német és angolszász rivalizálás. Ezt bizonyítja az egymás�� $)��)�� $�� '� ��*��&�� " �� "�� .�� 8�� _!��$�� .�� *�� (��

Alkalmazott kémia


munkája vezetett el a poli(etilén-tereftalát) szál felfedezéséhez az Egyesült Királyságban/;AM; �-��*��#��*��0�� ;A2L�� )�� $)��)�� &�� /��$��0�!� ��# �� !�� "��egymástól függetlenül, három kutatócsoport is kifejlesztett olyan katalizátorokat, amelyek le-!�� /+��0� ��(��%� � 9��Oil of Indiana és a Phillips Petroleum két amerikai cég, valamint a Max Planck Institut fürKohlenforschung kutatócsoportja. A biszfenol-A-alapú polikarbonátot H. Schnell, L. Botten-��*!��+��=��/;A2L�I��$��D��0 ��)��$)��)��_��I�6(1958, General Electric) is kifejlesztette.

H�!��&�� )��!��"�� $��%1926. lágyított polivinilklorid (B. F. Goodrich)1933. sztirol-butadién kaucsuk (I. G. Farbenindustrie)1934. akrilnitril-butadién kaucsuk (I. G. Farbenindustrie)1935. ��/F-F01935. poliamid 66 (Du Pont)1938. poli(tetrafluor-etilén) (Du Pont)1938. poliamid 6 (I. G. Farbenindustrie)1941. poli(etilén-tereftalát) (Calico Printers Association)1948. akrilnitril-butadién-sztirol terpolimer (Borg-Warner)1953. ��/6��*��F��$)��=�!��$��*!��01953. biszfenol A polikarbonát (Farbenfabriken Bayer)1954. izotaktikus polipropilén (Politechnico di Milano, Montecatini)1959. poli(oxi-metilén) (Du Pont)1960. etilén-propilén-dién terpolimer (Politechnico di Milano, Montecatini)1962. szindiotaktikus polipropilén (Politechnico di Milano, Montecatini)1962. poli(amid-imid), poli(éter-imid), (Du Pont)1965. poli(fenilén-éter) (General Electric, AKU)1965. poli(fenilén-szulfon) (Union Carbide)1971. poli(para-fenilén-tereftálamid) (Du Pont)1977. poli(éter-éter-keton) (ICI)1983. poli(éter-szulfon), poli(fenilén-szulfid) (ICI, Bayer)1985. szindiotaktikus polisztirol (Idemitsu Petrochemical)1987. poliacetilén (BASF)

#��&��U ��<1�� !��azzal párhuzamosan zajlott, hogy Japán a világgazdaság harmadik pólusává vált. Az emel-�� (��'�� &�� " ��& ��)�� r-��*��&��$�&�� )��a-*��a�!�a�&�&��$�&��&��

A makromolekuláris kémia története Kelet- és Közép-Európából származó említésreméltó eredménynek csak azt tekinti, amit nagyhatalmi magányában a Szovjetunió szorított kimagából a 20-as 30-as években a szintetikus kaucsuk kutatása és gyártása területén. 1940táján a Szovjetuniónak volt a világ egyik legnagyobb szintetikus kaucsukot (polibutadiént)��(�� [1]. Kelet- és Közép-Európában az 1990-es években nem olyan változások�"�� $�&�� &��n-nének. Ma, Kelet- és Közép-Európa egy olyan Nyugat-Európához csatlakozik majd, amely�� (*��&�� $�� # � '&� *�� H�� *�� )�� (*�� r-zéséhez eszközül szolgálhatnak. A kelet- és közép-európai nemzeti cégek és a jól képzettszakemberek inkább versenytársai, sem mint partnerei a nyugat-európaiaknak.

#� �� !�� &� �� !� �� '&�� #�� !� �� *��*!�� á-�� *�� &�� " "�� #

6]HNFLyHO�DGiVRN

50

�� "�� & � !�� &��(�� módszerek és a reakciómechanizmusok kutatásának hozadéka sokkal kisebb, mint azt az általá-nosan elterjedt nézet sulykolja. A makromolekuláris kémia hasznos anyagainak felfedezése utánévtizedekkel, amikor az ipar már évente a kérdéses anyag százezer, vagy millió tonnáit gyártja,még mindig közlemények sokasága foglalkozik ezen anyagok szerkezetvizsgálatával és a szin-�� *�� *!�� )�"��" �� "�� $�� &� �� '�� *�� ;A<2��(��9��G��,��[5]��#��"�� (��:�� )��-�� !� � $� �� /;AL; � F�� P�� I��0�� #� �� &�� *�� &��8��!��_��.��9��;ALN��(��/9��:��$�H�a�.�� 66��0�� #� �)�"��" �� "�� "�� " "�� *�"�� !��$)�� *�"�� &�� a-��*�� *�� ;AM1��!� ��&��é-�� ;AN1�� *�� &�� *��&��*!�� "�� )�� z-letes leírása is. A makromolekulák szerkezetének és a szintézisreakciók mechanizmusánakvizsgálata igazán sikeres azon a helyen lehet, ahol a gyakorlati hasznosításra alkalmas polimert��(�� H�� !�� &��szerkezetvizsgálatában és a polimerizáció mechanizmusának vizsgálatában a legnagyobb ered-�� ;AN1�� /E9# �.�� :�� 0 �!��a gyártási eljárásra vonatkozó szabadalmak születtek.

#��"��" ��(��& �!��&��é-nyei többségében ipari laboratóriumokban születtek. A kutatás-fejlesztés igazi helye a gya-��!� ��!� ��" �� *��-��!��$�&�� )�� $�� #� �� $�� )��"�� *�� *�� !�� !� � !� � �� *�� !�� # � �� !�� bevétel maximumára és a költségek minimumára törekszik. Egy kifejlesztett anyag tulajdon-��&��(��*��(�!�� #� 6� ��*�� F�� $)�� =�!��$��*!�� $e-jleszésében (K. W. Ziegler és E. Holzkamp, 1953), valamint a Politechnico di Milano�� *�� *��" ��&�� )��"�� (��/P��H��-!�� ;A2M0��

#� �� $�� "��!�� !�� !�� !� ��6��"�� *�� *��"��&��(��"� �� a-�� &�� #� �� !� ��6�� )�� *��!� � �� !�� # � �� $�&�� azonban sok esetben a gyakorlattól való elszakadása miatt öncélúvá válik. A mégoly fontos��*��$��*�� !�� (�)�� &�� !� �� )�� $�� köz számára, ahonnan a pénz származik.

Források[30] http://www.britannica.com, industrial polymers, major[31] http://www.nswpmitb.com.au/historyofplasics.html[32] Cherdron, H.: Makromol. Chem., Macromol. Symp., 69, 19 (1993).[33] Thayer, A. M.: Chemical and Engineering News, September 11, p.15., 1995.[34] Whiteley, K. S.; Heggs, T. G.; Koch, H.; Mawer, R. L.; Immel, W.: Polyolefins, in Ullmann's

Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim, Vol.: A21, p.487., 1992.

Alkalmazott kémia


� �� (��!��!� ��(��

és mechanikai tulajdonságainak vizsgálata1Ráthy Istvánné, 1Budai Zoltán, 2#��$��2Deák György, 2Kéki Sándor

1Horváth Róbert, 2Zsuga MiklósDebreceni Egyetem

10&V]DNL )�LVNRODL .DU�

2Alkalmazott Kémiai Tanszék, Debrecen

Napjaink technikai – társadalmi igényei olyan irányba mutatnak, ahol már a hagyomá-��&��(�� "�� $�&�� )�� #� ��*�� '� ��$��!� �� "�� &�� b-fejlesztésére irányulnak a kutatások. Ehhez kapcsolódik a „Poliuretán bázisú szénszál-��(�� (�� &�� 7��%

Az általunk vizsgált kompozitok alapanyaga a poliuretán (PUR), melyet mi magunk állí-�� *��/��F0�� "�� $�� "��$�� (��)��# �"��$��$�� $��&�� # �"��$��"��)��$��&�� (��'��#��$��; 2��!��k-kal láttuk el, hogy a mintába helyezett szénszálak a próbatestek közepére essenek.

�� H��'&$�� `�� -�� (�� )�"��" �� '� �� X�� (�� !��)�� !�� (�� !� ��#��'��/�#H0��(�� (�ó-� ��'� ��M1O��"�� )�� )�� &��!&�(�!�� !��'� �&��!��

A szénszálakat pászmában tekercselve kétféle bevonattal kaptuk, az egyik tekercs 1,5%epoxi bevonatú, a másik 0,5% poliészter bevonatú. A szénszálakat a húzás irányával�� &��!�� '�� (�� k-��!�� )��$��)�"��" ��

-�� )��)�"��" �� *��á-�� (�� )�"��" �� )�"��" ��'�� (�� &�� sgálatát.

A szakító vizsgálatokat INSTRON 4302 típusú szakítógéppel végeztük, melyek soránazt tapasztaltuk, hogy a szénszál nélküli PUR próbatestek szakítódiagramja jellegzetesen gu-�� #� � �� (�� E8� �� (�� b��&��"��

A mért értékeket az alábbi táblázat tartalmazza.

6]HNFLyHO�DGiVRN

52

Ssz. PUR

Kompozit alapanyagaPoliol: TDI

Szénszál mennyisége, tömegszázalé-ka; bevonata

Szakítószi-lárdság[MPa]

Young modulus[MPa]

1. PPG8200 : B1 - 0,553 0,855

2. ER7120 : B2 - 0,995 1,58

3. ER7120 : B1 - 0,995 1,52

4. PPG8200 : B1 0,0673g; 0,6% poliészter bev. 4,741 132,153

5. ER7120 : B1 0,088g; 1% epoxi bev. 7,067 253,468

6. ER7120 : B1 0,252g; 2,8% poliészter bev. 8,485 183,043

7. ER7120 : B2 0,45g; 8% poliészter bev. 12,632 215,1


9. ER7120 : B1 0,6g; 8% poliészter bev. 16,37 326,14


# �� !�� '� � �� (�� z-tomerek szakítószilárdsági értékei sokkal nagyobbak, mint az epoxi-bevonattal készített kom-�� "�� etünk, hogy a poliészter bevonat jobban tapad a bázis-�� !� ��$��!��$��tadása szempontjából.

# � �� (�� "�� *!�� &�� $�� &�� !�� "��!�� $�� (�� !��&��n-ságokra.

Alkalmazott kémia


A ferroötvözetekben található fémes magnéziumhatóerejének meghatározása

��

Kolozsvár

#� �"��$�� )�� '� ��"��" �� !��&�attól függ, hogy az összmagnéziumból mennyi fémes magnéziumot és mennyi magnéziu-moxidot tartalmaz. A leírás tárgyalja a fémes magnézium kísérleti értékelését volumetriásmódszerrel és ipari mennyiségeken követve a gömbgrafit alakját. A volumetriás módszer amagnézium vízzel való reakcióján és a keletkezett bázis sósavval való semlegesítésén alap-szik.

A magnéziumot tartalmazó ferroötvözeteket a vas és acél módosítására, finomítására!� ��&�� "��" �� )�"�"�� "��$�� "�� )�"z-hetetlenek. Vegyi összetételükben 40–50% szilícium, 45–48% vas, 5–15% magnézium, 1–2%aluminíum, esetenként 1–2% kalcium, cérium vagy bárium található. Egyezményes jele a Fe-SiMg vagy FeSiMgCe, valamint a végén található szám a magnézium koncentrációját jelöli:FeSiMg5, FeSiMg11 stb.

A magnéziumot tartalmazó fémelegy a folyékony vas-szén olvadékhoz adagolva, afolytvas felületi feszültségének növelésével a szenet gömb alakúvá tömöríti és a fémmatrixotis apróbbá és kerekebbé alakítja át. Ezen szerkezetmódosulások a kialakult fém csiszolatán�� $��!��#�� $��"��" ��!��&��arányos annak magnéziumtartalmával. A gyakorlat azt bizonyítja, hogy a ferroötvözetben��!�� (� ��*��$��)�� $�� )��!��# ��ismert analitikai módszerrel az összmagnézium-tartalom határozható meg. A meghatározásokalapja az oxidáló oldás és a magnézium komplexometriás titrálása.

#!!� �!��&��û gömbgrafitos öntvényt kapjunk, a folyékony vashoz&��!�� (�� $)��!�� $��"��)��#�� !��&�� *�"��o-�� (��&��$)��)�� "��6��*��6��&�� !�� $)�� !�� 6�� (�)�� $�� l-�� $��$��!��;211�oC és a magnézium for-ráspontja 1110 o-�� (��!�� #��a-�� "�� &)�� (�� $�� "�� 2�L1� ��*� �" �� !�� ûszaki és technológiai feltételekt�� $)�� #��(�� !�� "�� !�� $�� *!�� &�l-�� $��&��#�� &��$��)��$�� )��*�"k-��@��*��7��#��*��$�� (*�� foszfor stb.

6]HNFLyHO�DGiVRN

54

1. ábra A grafit alakjának változása a magnézium adagolás hatására.

A ferroötvözetben található magnézium hatóerejének ismerete nagyon fontos az öntési��*��!��#�� )�� *��û men-�� !�� !�� >� �� $�� $�� ûrni apárolgási és oxidálási veszteségeket. Így egy 500 kg-os öntetnél a grafit alakjának változása amagnéziumötvözet adagolásával az 1. ábrán feltüntetett kísérleti eredmények szerint alakul.# ��1 ?O�� (*�� 1 1L1O��1 1L?O�$�� $�� # �� "��z-magnézium-tartalom található és a mikroszövet vizsgálatára a mintákat a módosítás után 5��*��"��"��)��#�� $��"��" �� "�� !!� �!��$��"��"�(��!��&)��

2. ábra$ OHFVHQJpVL LG�� D] ROYDGpN V]LOtFLXPWDUWDOPD pV D PDJQp]LXPDGDJROiV N|]WL |VV]HI�JJpV

Alkalmazott kémia


#�<�� *�� (*�� " �� "�� $)�� &�)�"��" �� û és min��û magnéziumötvözet adagolásánál. A fürd�� (*��r-talmának a növekedése a gömbgrafit gyorsabb szétesését eredményezi. Ugyancsak rövidebb��*�� !" � �� '� "��" �� tartalomnál a kisebb adagolási mennyiség. Ha a mûszaki körülmények miatt nagyobb öntési�� (�� *�� )��)�� (*��m-tartalommal és/vagy nagyobb magnéziumadagolással kell dolgoznunk. A magnéziumötvözet�� !��"��(�� $��szilíciumtartalmának növekedése miatt, valamint a grafit flotálásának veszélye miatt. Ahhoz,!�� "��$�� &�� $�� &�� szilíciumtartalom nem haladhatja meg a 3%-ot. Nagyobb szilíciumtartalom esetén rendszerinta próbapálcák nyúlása kezd csökkeni, mely nyúlást a szakítószilárdság meghatározásánálmérünk meg. A szilíciumtartalom további növekedésével következik a szakítószilárdságcsökkenése is. A helyzetet bonyolítja, hogy nemcsak a magnéziumötvözettel bevitt szilícium-növekedéssel kell számolnunk. A gömbgrafitos vas gyártásánál módosítására mindig fer-�� (*�� "��"�(�� )�� magnézium hatására az α-vasból (tércentrált köbös), melyet ferrit néven ismerünk, γ-vas (lap-centrál köbös) keletkezik, mely a törékenyebb perlitet és cementitet tartalmazza. A gömbgra-$��&�� (�� "��"�(��$��$)��olyan anyagot is kell adagolni, mely a cementitet perlitté, a perlitet vagy annak egy részét fer-��(�&�� $��)��$�� )��*�"��*�� (�� (�� $�� 1 M�< MO� �" "�� # ��(��&��*!�� (��$��$�� (*�� $)�� (*��'&��"��!� �� "��"�(��!� �!� ��-vasnál minél kisebb szilíciumtartalommal kellene dolgoznunk. Szükség esetén a vas szilíci-umtartalmát finomítással csökkentenünk kell. Az eljárás gazdaságosságát ezen kezelési tech-nikák összehangolása határozza meg. A ferroszilícium adagolásának változtatásával elérhet-&)��(��$�� (��$��4��

3. ábra$ OHFVHQJpVL LG� D PDJQp]LXPDGDJROiV I�JJYpQ\pEHQ D] RSWLPiOLV WHFKQROyJLDL DGDWRNNDO�

6]HNFLyHO�DGiVRN

56

A gömbösítésre használt magnéziumötvözet módosító hatása függ a magnéziumtarta-��(�)��*!�� #��&�� $�� 6��&�� "�� 6��&�� # � �� (��módszerekkel a módosító anyag összmagnéziumtartalma határozható meg. Így a termelésigyakorlatban olyan helyzetek adódnak, hogy egy 12% magnéziumot tartalmazó ferroötvözet!�� BO�� $�� "��"�(�� !�� (�� &��!�� !��o-��"��"�(�� *!��U��; ?�M ?O�I�9�� $��$)��!" ��#�"��"�(�� )�� !� �� '�� &��H��*��& �!��e-!�� )�� (�� #� �� "��" �� "��"�(��hatását csak ipari mennyiségeknél lehet meghatározni, melyhez 300–500 kg folytvas szük-séges. Az optimális dózist 0,1% pontossággal kell megállapítani, mely megannyi vas-veszteséget eredményez. Ezen kívül több óra termeléskiesést is jelent. Az eljárás gazdaságta-��!��)�"�"�� !��"��$��*��" "�� mert az optimális dózist mindig újra meg kell állapítani.

Célunk az aktív magnézium mennyiségének meghatározása volt egy adott FeSiMgesetében és a gömbösítéshez szükséges dózis megállapításához szükséges kísérleti an-yagveszteségek csökkentése.

Az eljárás a fémes magnézium vízben való oldékonyságán alapszik, és a keletkezettbázikus oldat sósavval való semlegesítésén. A kemény ferroötvözetet agátmozsárban porítot-�� 1 1?A��'�� ( �!� ��"�� reakció játszódik le:

Mg + 2H2O = Mg(OH)2 + H2 (1)

�� ( ��"��&�� (*�� (��#�$��"��" ��&��6�� *��!��( ��%

MgO + H2O = Mg(OH)2 (2)

=(�� &�� !�� !�� 2� ��*� �� :� �( �� *��&� �� &�� ;�� *�� F�� "�� granulált anyagból a fémes magnézium sem tud mind hidroxiddá alakulni, csakis a felületiréte��

A reakcióból keletkezett magnéziumhidroxidot 0,1 n sósavval való titrálással határoztuk��$��$��&��"�� *�� %

Mg(OH)2 + 2HCl = MgCl2 + 2H2O (3)

:�� !�� !�� /;0��*��&�� !��;1��*�� oldat színe újból vörösre vált vissza. A titrálásból kapott eredményt egy kiinduló infor-mációként használtuk fel a gyakorlati magnéziumdózis meghatározásához, lényegesen��"��(��(�� )��$�� #��s-��"��"�(��(�� ;��

Alkalmazott kémia


1. táblázat$ J|PE|VtWpVKH] KDV]QiOW PDJQp]LXP|WY|]HW MHOOHP]�L

Elnevezés Összmagnézium-

tartalom (%)

0,1 n sósavfo-

gyasztás 0,2 g

próbára (ml)

*|PE|VtW�

hatás

A gömbösítéshez

szükséges dózis

(%)

FeSiMg5 4-6 0,9-1,0 gyenge 3,5-4,5

FeSiMg11 10-12 1,3-1,4 jó 2,2-3

FeSiMgCe 10 1,6-1,9 nagyon jó 1,6-2

FeSiMgBa 10 1,6-1,9 nagyon jó 1,6-2

#�$��"��" ��"��"�(��!��$��!� ��!�� "��&��%

;�� #� ��!�� ;2� ��*� �� !�� $��*�� "m-bösítési technológia meghatározásához.

2. Lényegesen csökkenti az optimális dózis meghatározásához szükséges termeléski-esést és a villamosenergia fogyasztást.

3. Csökkenti a kísérleti vasfogyasztást.A szakirodalomban eddig nem találtunk adatot a fémes magnézium és a magnéziumoxid

�( �� "��"�(��!� �� )��!��)�"��A magnéziumgyártást a stratégiai ipar monopolizálja. Az oxidált magnézium nagyobb része a�� &�� !�� #� �� '� $��"��" �� dolomitból nyerik. A kalcinált magnezit tartalmaz:

85-88% MgO

6-4% Fe2O3

2-1% Al2O3

3-2% SiO2

5-2% CaO#� �� 6�� !�� e-

fúvásával végzik, redukáló anyagként használhatnak fémes alumíniumot, kokszot és kvar-chomokot (C + Al + SiO2) vagy fémes alumíniumot és ferroszilíciumot (Al + FeSi). Ez utóbbieljárást gyakrabban alkalmazzák, mert biztonságosabb, ugyanakkor drágább is. A reakcióbólfémes magnézium, vas és szilíciumelegy keletkezik, az oxigén pedig a salakkal SiO2 for-májában eltávozik:

MgOsz + Fesz + O2g = (Mg + Fe + Si)l + (FeO + SiO2)sz

+��*��&��'�� !�� $��"t-vözet MgO-ot is tartalmaz. A magnéziumoxid meghatározása jelenleg nem tartozik a gyártási��&�� " ��

A gyártási és gömbösítési eljárás további tanulmányozása szükséges, valamint analitikaimódszer kidolgozása a fémes magnézium és a MgO meghatározására.

6]HNFLyHO�DGiVRN

58

F,��! �'&�&��%��kémiai készülékek matematikai modellezése

��%��$��$��

Kolozsvár

��

A vegyipari és általában az ipari készülékek (reaktorok, abszorberek stb.) kiválasz-tásánál egyre parancsolóbb szempontként kell figyelembe venni a fajlagos energiafogyasztást.# �� &�� )��)��'&�� )�� !�� )��&�� $�� "�� )�� &�� $)�� !�� $�� csövekbe, anélkül, hogy erre a célra különféle elosztó készülékeket (turbinakerék, gázfúvó��0 � � �� !� �� # � �� (��'� �� )�� i-�� " "�� )�� Y;�AZ�

Ebben a közleményben azokat a kísérleti eredményeket írjuk le és egyben értékeljük,amelyeket a felfutó folyadékfilmes készülékek hidrodinamikai tanulmányozásánál és�� )�� )�� )�� *��*��*��

Kísérleti rész

#�!� �� )��*�"�� #�*�� $��)�� *��"��$�� "� (�� $)�� !�� !�� " "�� rendszerrel. A használt laboratóriumi berendezést az 1. ábra szemlélteti. Kísérleti méréseinksorán a gáz nyomásesését (DP) vizsgáltuk a készüléken való áthaladásakor. Független vál-�� 8�� /8�0 ��$�� *��!�� /+0��$��$� ��használt víz hozama (Qv0 � �� ;1��?1��3/h között változott. A�(�� &�� !� ��/c1) 19 és 44 m3/h között változott [1-4]. A$�� *��&��L1�� !�� <1��?1 <�*��" "�� e-�� #� �� $�� )�� #$�� *�"��"�� *��"� (��)��6�� )��*��"��$��

Az 1. ábrán látható berendezés üzemelése a kö�� "��#��(��!� � )�� (�� /;0� � ��& �!� �� /<0 ��/L0��&)� ��&�� &)�� )��/M0�� *��"��$��/?0�� !�� $�� *��/20�!��$��!&��&��$�� ( ��/B0� �� '��/N0�� *��/20��$��$�l-$��$��$��$�� $��&��*��/20 ��$� �� /;10� �e�� )�� /;;0�� (��( ��*��"��$��/?0��"�� !�� /A0� �� )�� G�� $��!� �� )�� /L��;;0�

Alkalmazott kémia


1. ábraA hidrodinamikai mérésekhez használt laboratóriumi berendezés

��OpJV&UtW�� URWDPpWHU� ��Q\RPiVPpU��

��Np]V�OpNWHVW� ��ILOPNpS]� FV�� FV�N|WHJIDO

��Yt]V]LYDWW\~� ��Yt]WDUWiO\� ��Yt]HOYH]HW� FV��

��OHYHJ�HOYH]HW� FV�� Q\RPiVPpU�

Az eredmények kiértékelése

#� !�� $�� grafikusan, amivel a matematikai modellezés céljára is értékes információkat nyertünk. A 2.�� )��)��"�� /��0�� !� �(Q10�$)��#�$�� *��!�� /+0�1 <1M�� &��/∅ ) pedig 0,030 m.A vízhozam (Qv) 10, 30 és 60 dm3/h volt. Látható, hogy Q1 növekedésével DP értéke is foko- ��"�� !��"�� $��%

DP = a⋅x2 + b⋅x + c (1)

ahol x��!� ��&��3/h-ban kifejezve;a, b és c állandók, melyeknek értéke egy el� ��" ��)��Y2Z��

Ugyanilyen értelemben végeztünk kísérleteket a 0,402 és a 0,601 m-es csövekkel. Azttaláltuk, hogy DP értéke valamennyi esetben növekedést mutat Q1 értékének a növelésével.Ugyanolyan Qv�� $�� *��!�� növelésével. Így pl. 30 dm3/h vízhozam és 40 m34!��!� ��DP értéke csupán 16�� ( �� " �� $�� *�� !�� 1 <1M� ��1 ?1;��"�� $��1 1M1L��( �� 4��*��!��

6]HNFLyHO�DGiVRN

60

2. ábraA nyomásesés változása (DP),

D OHYHJ�KR]DP �41) függvényében

A készülékek matematikai modellezése

− A matematikai modellek levezetéséhez a kö�� !� ��$��%− DP – nyomásesés, mm vízoszlop; Q1 – leve��!� � ��3/h;− Qv – vízhozam, dm3/h; H��$�� *��!�� >− Wg�� 4�>− ∅ ��$�� *��&� ��>− Re��8��$�� /�� 0�− A készülék matematikai jellemzése céljából két többszöri regressziós típusú modellt vá-

lasztottunk. Az egyik egy lineáris (1), a má��6��*��&��/<0%

DP = a⋅Re + b⋅Qv + c⋅H + d (1)

DP = a⋅Re⋅Qv⋅H (2)

# �/;0�� "�� %a = 0,003555; b = 0,485551;c = 82,213048; d = -43,81559.#� ��*�� %� 1 A<MN� �� &�� !�� DP változása ill. értéke

A< MNO��$)�� $��$)�� /8� �cv, H).Ezzel a matematikai modellel számított lnDP értékek és a méréseknél észlelt lnDP

értékek igen jól egyeznek egymással. Ezt szemlélteti az 3.ábra.

Alkalmazott kémia


3. ábraAz észlelt és a számított ln DP értékek egybevetése

#�/<0��6��*�� "�� %a = 1,080893; b = 0,147361;c = 0,386826; d = 0,001469.#� ��*�� %� 1 BBAL � ��!�� DP értékeit 88,93%-os

arányban határozzák meg a már jelzett független változók. A számított és az észlelt DPértékek jól egyeznek egymással. Következésképpen megállapítható, hogy az itt leírt mindkétmatematikai modell jól közelíti meg a vizsgált készülékben lejátszódó hidrodinamikai jelen-ségeket.

Irodalom[35] Vodnár J., RO Szabadalom, 81.993 (1983)[36] Vodnár J., RO Szabadalom, 89.508 (1985)[37] Vodnár J., RO Szabadalom, 96.372 (1987)[38] Vodnár J., RO Szabadalom, 82.382 (1983)[39] Vodnár J., Rev. Chim. �%XFXUHúWL�� 38 (11), 996 (1987)[40] Vodnár J., Rev. Chim. �%XFXUHúWL�� 39 (8), 719 (1988)[41] Vodnár J., Rev. Chim. �%XFXUHúWL�� 43 (1-2), 60 (1992)[42] Vodnár J., Enyedi, I., Múzeumi Füzetek (Kolozsvár), 6 sz., 107 (1997)[43] Vodnár J., Katona, M., RO Szabadalom, Iktatási szám: A/00492, 2000. május 17.

6]HNFLyHO�DGiVRN

62

Catalytic decomposition of 1,4-diisopropylbenzene dihydroperoxideon montmorillonite type catalysts

János Vodnár, János Farkasa, Sándor Békássya

University Babes-Bolyai, Department of Chemical Technology, Cluj-Napoca, Romaniaa Budapest University of Technology and Economics,

Department of Organic Chemical Technology, Budapest, Hungary

This paper reports on the decomposition process of 1,4-diisopropylbenzene dihydroper-oxide (DHPO) on solid acid catalysts of montmorillonite type (from Süd Chemie, Germany):K10, KP10, K0, KS, KSF, KSF/0, produced from the same Bavarian bentonite by differentacid and thermal treatments. The study was carried out also with the ion-exchanged deriva-tives of K10 and KS catalysts, containing Zn2+, Mg2+, Cu2+, Al3+, Fe3+ or Sn2+ cations.

The main products of the investigated process are hydroquinone and acetone. Both areimportant raw materials of the organic chemical industry, and the first one also of the photog-raphy.

CH3CH3

OOH

CH3CH3

OOH

CH3

CH3

O

OH

OH

catalyst+ 2

In this heterogeneous catalytic decomposition process strong acidic organic cation ex-changers are used too, but their thermal and chemical stability are not sufficiently high. Theoxidizing effect of the reaction mixture causes their chemical degradation. In a previous paper[1] it was demonstrated that the lifetime of the montmorillonite type clay catalyst used by usand by other authors [2] is higher than that of the organic cation exchangers.

Using either mineral acids as catalysts (sulfuric acid, hydrochloric acid etc.) or somegaseous anhydrides with acid character as sulfur dioxide, a part of the hydroperoxides decom-poses resulting in resinous substances, reducing the yield of the useful products and causing ahigh pollution of the environment and serious trouble of the industrial process. So, the solidacid catalysts have a very important advantage because they eliminate these inconveniences.

In previous papers [1, 3] the efficiency of Cu-exchanged K10 was presented in differentbut similar decomposition reactions, now a more general study is reported to find the bestcatalytic system.

Experimental

Cation exchange was performed as described earlier [4]. The ion-exchanged catalystsare designated as Men+-Kx.

Several properties (textural features, chemical composition, Brønsted and Lewis acidityby IR spectroscopy, total acidity by NH3 adsorption) were measured to characterize the ap-plied catalysts.

DHPO was prepared by hydroperoxidation of 1,4-diisopropylbenzene (Fluka, purum) at120°C using oxygen as oxidizing agent. The product was separated from the reaction mixtureby crystallization at reduced temperature (-20°C).

Alkalmazott kémia


Reaction conditions. Decomposition experiments have been carried out in batch condi-tions, using 0.1 g of catalyst and 10 cm3 acetone solution of DHPO (0.6 mol/dm3 as activeoxygen). The applied reaction technique was as follows: the catalysts were introduced at oncein the thermostated liquid and the mixture was stirred vigorously. Tests for determination ofDHPO content were periodically taken from the reaction vessel.

The reaction temperature was 42ºC, chosen in preliminary experiments and on the basisof a similar decomposition reaction [3], as a good compromise between lower values suitablefor kinetic measurements and the higher temperatures used for practical purposes.

Results and discussion

In the first series of experiments the catalytic decomposition of DHPO on the industrialK-catalysts was studied. The most active catalyst was KS, where the decomposed quantity ofDHPO after 14 min is about 70%. The lowest activity was obtained using KSF catalyst, thespecific surface area of which is only 9 m2/g. Some tendency was found regarding the DHPOdecomposition level after 10 min and the specific surface area of the catalysts (Fig. 1).

This figure indicates that the decomposition rate (decomposed DHPO within 10 min)does not depend only on the total surface area of the catalysts but the different acid contentsof the surface influence the reaction too. The acid strength of the catalysts can be character-ized by the pH-value of their 10% water suspension, while the number of sites by the intensi-ties of the Brønsted- and Lewis-characteristic bands in the IR spectra after pyridine adsorp-tion. The acid strength increases from K10 to KSF and KSF/0. KSF exhibits however a verysmall surface area. KSF/0 and KP10 are more active in the decomposition than it could be ex-pected from their medium surface area, because of their stronger acidity.

0 50 100 150 200 250 300 3500

20

40

60

80

100

K10

KP10

K0

KSF

KSF/0

KS

DH

PO

[%

]

Specific surface area [m2 /g]

So the catalytic activity of these K-catalysts is controlled by their acidity, more pre-cisely by the product of (specific surface area * total acidity) (Fig. 3).

Acidity can be modified by the exchange of the protons of the clay by metallic cations.This exchange influences only marginally the specific surface area. In our earlier work (ben-zylation of aromatic hydrocarbons [4], acetylation of benzo crown ethers [5]) it was observedthat the introduction into K10 of reducible cations such as Fe3+, Cu2+, Sn2+ increased signifi-cantly the catalytic activity.

6]HNFLyHO�DGiVRN

64

0 20 40 60 80 100 1200

20

40

60

80

100

Zn2+ -K10

Mg2+ -K10

Cu2+ -K10

Al3+ -K10

Fe3+ -K10

Sn2+ -K10

DH

PO

[%

]

Time [min]

In the decomposition of DHPO only Fe3+-K10 and Sn2+-K10 show higher activity thanK10 itself (Fig. 2), the highest reaction rate was obtained using Sn2+-K10 with a decomposi-tion degree of 80% after 60 min. In contrast with the earlier good results Cu2+-K10 had alower activity than K10 itself. Very poor efficiency was observed using Zn2+-K10 and Mg2+-K10 where DHPO was decomposed in only 2-6% after 90 min.

The great difference between the mentioned reaction rates, the outstanding catalytic ac-tivity of Fe3+-K10 and Sn2+-K10 can be explained also in this decomposition reaction by thereducible character of these cations, by a redox type reaction mechanism.

A further argument for a redox type elemental step is the influence of O2 from air. In thecase of Fe3+-K10 the DHPO decomposition rate is significantly higher in air than under N2.

The significant role of the acidity on the catalytic activity can be demonstrated also bythe advantageous effect of a heat treatment of the catalysts. The elimination of the adsorbedwater by heating K10 during 5 h at 120°C, and much more the loss of some structural water at250°C increases the Lewis-acidity of the catalysts. The increase of the decomposition rate ischaracteristic if the treated catalyst is stored in a dry place instead of ambient air.

Conclusions

The K-series clay catalysts and some of their ion-exchanged derivatives are suitablecatalysts for decomposition of 1,4-diisopropylbenzene dihydroperoxide into hydroquinoneand acetone which reaction is of industrial relevance.

For the K-catalysts a tendency was found regarding the specific surface area and the de-composition rate, but the real determining factor seems to be the product (specific surface area* total acidity) of the catalyst.

In the case of the ion-exchanged derivatives the most active catalysts were Fe3+-K10and Sn2+-K10, thus the ones having reducible metal cations. This outstanding activity can beexplained by a redox type elemental reaction step which is supported also by the negative ef-fect of an inert atmosphere on the decomposition rate.

References[44] J. Vodnár, S. Békássy, M. Dragan, A. Chis, Múzeumi Füzetek 7 (1998) 56.[45] L. Becker, H. Förster, Appl. Catal. A: General 153 (1997) 31.[46] J. Vodnár, J. Farkas, S. Békássy, Appl. Catal. A: General 185 (1999) 165.[47] T. Cseri, S. Békássy, F. Figueras, S. Rizner, J. Mol. Catal. A: Chemical 98 (1995) 101.[48] K. Biró, S. Békássy, B. Ágai, F. Figueras, J. Mol. Catal. A: Chemical 151 (2000) 179.

Analitiaki kémia


� �-./'0��

a közegészségügyi analitikai kémiában

Bozsai Gábor*, Manninger István*, Bittó András***Fodor József Országos Közegészségügyi Központ Központi Laboratórium, Budapest

**Fodor József Országos Közegészségügyi Központ Országos Környezetegészségügyi Intézet, Budapest

A közegészségügyi kémiai analitikai módszerek között a spektrokémia – és ezen belülaz atomspektrometria �� !� �� &�� " �� !�� # �� Induktív Csatolású P� ��$��"��Optikai Emissziós Spektrosz-�� Y;Z� /�� F-��:�90� �� !�� $�� y-��)�"��" ��"�� /�( ��& �� !��0�� ismertetjük, összevetve a párhuzamosan elvégzett atomabszorpciós spektrometriás (AAS)vizsgálatok eredményeivel.

A harmadik generációs ICP-spektrométerek�� !�� !�� g-�" ��(�� !��&�� $��*�� ##9� �� !�� !�� ( �� l-mazásokat is. A szimultán multielemes mérési technika és az új numerikus háttérkorrekciós�� é�� (��!� ��!� �� '&��!��

# �'&� F-�� )�� $�� /��*!0��( � ��!�� (�� !��vált a plazma axiális megfigyelése is, ami az érzékenység emelkedését és a kimutatási!�� *�"�� !� �� #� ��*�� "�)�� !�� /;1�;2� � �� =0� �� !�� !�� $��háttérszínképének csökkentése („plazmacsúcs levágó gáz”).

Az integrált szilárdtest detektor�� (��$)��2111�N1111� �� !�� &�� $�� &�� !�� ( �� &��"��)��!�� !�� L�M�� !��&)��#��"�� )��/��&��$��0��&�mérése ��%�'�� %�� !�� # � �!!� � ��$�&�� '&� �� (��*!�� &�� *�� g-zésére is alkalmas.

Az archivált adatfájlokban tárolt spektrális adatok utólagos kiértékelésével mód nyílika vonalkorrekciók elvégzésére anélkül, hogy a mérést meg kellene ismételnünk. Különös&��!�� !��*�� é-telésére.

Az ICP-OES mérési tartománya öt nagyságrendet átfogva 10 µ�1#��2)3��1#'��r-jed.�H��!�� !�� 6�� !��szén.

# �F-��:�9��*!��!��kimutatási határokra az MSZ 1484-3:1998. sz. víz-�� ;�� !�� 6'� �� /�� 0� �� &�� /��nagyságrendnyi) pozitív irányú eltérés is lehetséges az alkalmazott porlasztási technikától, a�� (�� "�� *��*��&�� $)�� kimutatási határokat minden mintatípus esetében egyedileg kell meghatározni.

A Fodor József Országos Közegészségügyi Központban - a már több mint két évtizedealkalmazott atomabszorpciós módszerek mellett - 1999. szeptemberében került bevezetésre azICP-OES technika. Az OKK Központi Laboratóriuma Fémanalitikai osztályán felállított Per-

6]HNFLyHO�DGiVRN


kin-Elmer OPTIMA 3200 DV tip. ICP-OES készülék segítségével 70 elem vizsgálható��&�� "�� <L?�� /� � �� "�� <�L� �� &��0��2�21��* ��2�;11��

I�� (�� ( �� !� $�� !� � � �� !�l-lámú roncsolóban salétromsavval tártuk fel, az összes fémtartalom meghatározására. Az ere-�� $��*��1 M2�d��&�� "�� különítettük el. [2]. A vizsgálatokat AAS módszerrel is elvégeztük, Perkin-Elmer SIMAA6000 ill. Model 3300 tip. atomabszorpciós spektrométerek segítségével. Az ICP-OES és azAAS mérések eredményei jó egyezést mutatnak (lásd 1. táblázatot).

Az ICP-OES technika talajvizsgálatokra való alkalmazhatóságát nemzetközi körvizsgá-latban kapott talajminta összetételének elemzésével bizonyítottuk. A 2. táblázatban hasonlít-juk össze a 140 laboratórium vizsgálati eredményei alapján kiadott referenciaértékeket az ál-�� # � �� &�� $��

=)�"�"��&�� F-��:�9��*!�� l-ladékminták elemzése esetén. A hulladék kivonatának gyorselemzése megmutatja, hogy a!�� #� �� $��"�� 4��(*��*!�� (��$��!�� !��[3] # �F-��:�9��*!��!�� !��é-kokban számos olyan elem (pl. B, S, P, ritkaföldfémek) mérést is, amelyek eddig AAS tech-��!��#�L�� <��##9és ICP-OES technikával mért, jó egyezést mutató fémtartalmakat hasonlítja össze.

A közegészségügyi gyakorlatban eddig használt AAS módszerekkel összehasonlítva azF-��:�9� ��*!�� !�� '� �� i-�� !�� "�� " �� )�� $��!�� !�� *��!� �� voltak meghatározhatók az AAS módszerekkel. Az OKK Központi Laboratóriumábanüzembe helyezett ICP-OES berendezés - az eddig nyert tapasztalatok alapján - jólhasznosítható a közegészségügyi analitkai kémiai gyakorlatban. Valamennyi közegészségügyi� �� $�� !�� '�� "��!��(��!��*��*�� /#��"�� $)��!��0��#�� )��)�"�"��"��!� ��!��&��!��$�� (��

Analitiaki kémia


��WiEOi]DW

VRUV]iP

PyGV]HU ,&3�2(6 $$6 ,&3�2(6 $$6 ,&3�2(6 $$6 ,&3�2(6 $$6

&U ��

1L ��

&X ��

=Q ��

&G ��

3E ��

6RUV]iP

PyGV]HU ,&3�2(6 $$6 ,&3�2(6 $$6 ,&3�2(6 $$6 ,&3�2(6 $$6

&U Q�G� Q�G� �� Q�G� ��

1L Q�G� Q�G� �� Q�G� �� Q�G�

&X Q�G� Q�G� ��

&G Q�G� ��

3E Q�G� ��

.LPXWDWiVL KDWiU �,&3�2(6� &U �� µJ�/� 1L� �� µJ�/� &X� �� µJ�/� &G� �� µJ�/� 3E�� µJ�/

.LPXWDWiVL KDWiU �*)�$$6�� &U� �� µJ�/� 1L� �� µJ�/� &X� �� µJ�/� &G� �� µJ�/� 3E� �� µJ�/

�� 0LQWD

6DOpWURPVDYYDO� ]iUW PLNURKXOOiP~ URQFVROyEDQ IHOWiUW Yt]PLQWiN

�� 0LQWD

�ROGRWW IpPWDUWDORP µJ�/�EHQ 06= ��

L �

�|VV]HV IpPWDUWDORP µJ�/�EHQ (3$ �� V]HULQW�

)HOV]tQL Yt]PLQWiN |VV]HKDVRQOtWy

L

�� XP SyUXViWPHU�M& PHPEUiQILOWHUHQ V]&UW Yt]PLQWiN

�� 0LQWD �� 0LQWD�� 0LQWD

�� 0LQWD �� 0LQWD �� 0LQWD

2. táblázat: Nemzetközi talaj körvizsgálat

�� Wageningeni Egyetem (Hollandia)Vizsgálat sorszáma: 921. �� :140Vizsgálati módszer: Királyvizes feltárás és ICP-OES

Elem OKK eredmény(mg/kg)

Referencia eredmény (mg/kg) Eltérés(%)

Al 21114 + 4692 21700 + 4610 -2.7

Ba 340 + 20 318 + 16 +6,9

Ca 45696 + 4828 41300 + 2630 + 9,6

Cr 88,4 + 6,8 78,4 + 6,83 +12,8

Cu 85 + 3,4 90,4 + 5,16 - 6,0

Fe 30260 + 7718 28100 + 10040 + 7.7

K 3842 + 238 4321 + 763 + 11,1

Mg 9350 + 306 9591 + 521 - 2.5

Mn 1149 + 68 1137 + 56 - 1.1

Pb 163 + 3.4 157 + 12 + 3.8

Zn 517 + 10.2 500 + 36 + 3.4

6]HNFLyHO�DGiVRN


3. táblázat: Veszélyes hulladék összehasonlító vizsgálat

Vizsgált minta%��<��

Elem ICP-OES AAS III.o. veszélyes hulladék határér-téke**

mg/kg*

As 8,7 7,2 150

Ca 247000 241800 -

Ba 35 42 1500

Mn 143 180 -

Pb 4,0 6,8 1000

Cr 17 20 1000

Ni 12 11 500

Zn 11 12 3000

* szárazanyagra vonatkoztatott koncentrációee� � F�1B�;NL2%;AA1� � �� ;N�� &határértékek alapján

Irodalom[49] Kántor T.: Induktív csatolású plazma emissziós spektrometria. Perkin-Elmer Hungária Kft. Budapest, 1997.[50] 9t]YL]VJiODW� $] ROGRWW� D OHEHJ�DQ\DJKR] N|W|WW pV D] |VV]HV IpPWDUWDORP PHJKatározása AAS- és ICP-

OES-módszerrel MSZ 1484-3:1998[51] Hulladék kivonatok készítése fizikai, kémiai és ökotoxikológiai vizsgálatokhoz. Magyar Szabványügyi

Testület. MSz 21979-9. 1998.

Analitiaki kémia


Néhány fontos sztilbénszármazék vizsgálata hazai borokbanOPLC és HPLC rendszerek segítségével

Kátay György1, Király-Véghely Zsuzsa2, Mincsovics Emil3��&��'� ��1

1Magyar Tudományos Akadémia Növényvédelmi Kutatóintézete, Budapest2)|OGP&YHOpV�J\L pV 9LGpNIHMOHV]WpVL 0LQLV]WpULXP� 6]�OpV]HWL

és Borászati Kutató Intézet Kisérleti Pincészete, Budapest

Összefoglalás

Hazai vörösborok transz-asztringin, cisz- és transz-piceid, valamint cisz- és transz- rez-veratrol tartalmát vizsgáltuk túlnyomásos rétegkromatográfiás és nagyhatékonyságúoszlopkromatográfiás elemzési módszerekkel. A túlnyomásos rétegkromatográfiás analitikaimódszer jelenleg még nem alkalmas a cisz- és transz-piceid mennyiségi meghatározására, az�� $�� )�� !�� !��#�� (�� (��$�� %��elemzési módszer esetében szükség volt az etil-acetátos nyerskivonat rétegkromatográfiás$��*�� !�� &�� )�"n-böznek egymástól a sztilbénvegyületek tetintetében. A vizsgált sztilbénszármazékok össztar-�� &�� !�&�� *�� &�� )�� =��$��<� ��volt a legnagyobb.

Bevezetés

#� � �� $�� $�� szervezet számára. A rezveratrol (cisz-, transz-3, 4', 5-trihidroxi-sztilbén) és glikozidjai (cisz-, transz��*��0�$��!��'��%�P��&��/,�,0��6�� "�� *��/� (��!��0�Y; <Z��#�transz-rezveratrol�� '��!�� /��(�� (��$�&�� 0� ��&� � ��&�� &�� $�� YLZ�� ,��$��s-sebb eredmények szerint, a transz-rezveratrol hat a sejtek szaporodására: az adag nagyságától$)�� g�� &�!�� )�"��" �� &�� YMZ�� #� transz-asztringin (3'-hidroxi-transz��*��0 � �� $�� )��&� �� !��'�� s-mertek [5].

D�� &�� transz-asztringin, cisz-és transz-piceid, vala-mint a cisz- és transz�� $�� ! �� "�"�� 'l-nyomásos rétegkromatográfiás (OPLC) és nagyhatékonyságú folyadékkromatográfiás(HPLC) rendszerek segítségével.

Anyagok, eszközök, módszerek

A szükséges viszonyító anyagokat a transz-rezveratrol (Sigma-Aldrich, Budapest, Mag-yarország) kivételével, franciaországi kutatók bocsájtották rendelkezésünkre (J.C. Mérillon ésmtsai, Bordeaux, Franciaország). Az OPLC elemzésekhez analitikai reagens (Reanal, Buda-�� 0 � �(�� +�,-� ��!� � +�,-� �� /-�� 8�� Olaszország) oldószereket használtunk. A rétegkromatográfiás vizsgálatokhoz kétszer desz-�� $�� +�,-� �� /-�� 0vizet használtunk. A rétegkromatográfiás kifejlesztések állófázisaként az RP-18 F254 típusú,Merck (Darmstadt, Németország) gyártmányú, 200x200 mm-es szorbensrétegek szolgáltak.:�,-��$�&�� !� �� )��Y?Z�� :�,-�-NIT Kft. (Budapest, Magyarország) végezte el. Az 5 µ�� *�� H�*��-;B

6]HNFLyHO�DGiVRN


�"�� M�16<21� �� /D9� � D�� 0� �� +�,-� �� állófázisa.

OPLC esetében, mintafelvitelre a Linomat IV-Y (Camag, Muttenz, Svájc) készüléket, akromatogramok kifejlesztésére a Personal OPLC BS 50 (OPLC-NIT) automatizált túl-�� $�� !� �� #� �� CS-930 (Shimadzu, Kyoto, Japán) pásztázó spektrofotométerrel végeztük. Az oszlo-�� $��$�� !�� ,-�;1#�VP (Shimadzu) HPLC�� )�� (�� )�� (��!� � �� EG��*��308 (Labor MIM, Budapest, Magyarország) átfolyócellás spektrofotométert kapcsoltunk arétegkromatográfhoz.

#� �� (�� $�� $�� $�� esetében a nyers (etil-acetátos) kivonat frakcionálása OPLC segítségével. Három frakciót��&�"��)��%� # transz-asztringint, a cisz-és transz-piceidet, valamint a cisz- és transz- rez-veratrolt tartalmazókat. A továbbiakban e három részt egyesítettük, 30 °C-on, csökkentettnyomáson bepároltuk. A bepárlási maradékot 200-250 µL metanol-víz 1 : 1 arányú térfoga-telegyében oldottuk fel.

Az elemzésekhez egy fordítottfázisú OPLC elválasztási módszert és egy fordítottfázisú,gradienselúciós HPLC meghatározási módszert dolgoztunk ki [7-9]. Az OPLC módszeresetében a sztilbénvegyületek elválasztására egy egyenes vonalú (lineáris), állandó kifejlesz-��&�� /� ��0��$�&�� &�� %��)�� 2��>�� ;11�µL/perc; a kezdeti (feltöltési) szakasztérfogata 375 µL; kifejlesztési térfogat, 4000 µ,� �� $�&�� <MLN� ��*�� =�$e-&�� *��%��*��/�+�S�< 20�S�N2�%�<2��'��$��!� ��l-tuk. Nagyhatékonyságú folyadékkromatográfia esetében A oldószerként ecetsavoldat (pH =2,5) szolgált, a B oldószert pedig az A oldószer : acetonitril = 20 : 80 arányú térfogatelegye�� # �� "�� %�1��* �;11�O�# �1�O�D>5 perc, 90 % A, 10 % B, 15 perc, 75 % A, 25 % B; 25 perc, 55 % A, 45 % B; 35 perc, 25 %A, 75 % B, 40 perc, 0 % A, 100 % B. Mindkét kromatográfiás módszer esetében az elválasz-��"�� $�� <B?��!��!�� )��

Mennyiségi meghatározásokat vizsgálatainknak ebben a szakaszában a HPLC módszer��(�� )��#��"�� !� �"��!(�(��(��t-�� "�� 1 ;1�<2 11��4,��"��l-� ��#��!�� !� ��$��'�$)�gvényeket illesztettünk: transz- -asztringin, Y = 1,2034 × 107X (r = 0,9766); cisz-piceid, Y = 1,7044 × 107X (r = 0,9799);transz-piceid, Y = 1,6910 × 107X (r = 0,9884); cisz-rezveratrol, Y = 1,9754 × 107X (r =0,9789); transz-rezveratrol, Y = 9,7479 × 107X (r = 0,9814).

Eredmények és értékelésük

Az I. táblázat adatai szerint a C-18-as szorbenságy a transz-asztringint tartotta vissza alegkevésbé (legpolárisabb molekula, RF = 0,83, tR = 33,35 perc) és a cisz-rezveratroltkésleltette a legjobban (legkevésbé poláris molekula, RF = 0,15, tR = 42,85). Mindkét kroma-tográfiás technika tekintetében a szerbenságy hatásosságát az átlagos tányérmagasság, Nszokványos értékei jellemzik: OPLC esetében 1298 és 3788, míg HPLC viszonylatában 17441 és 122 357 között változtak N értékei. A felbontás, Rs értékei a HPLC elválasztási mód-szer esetében mind az öt alkotóra nézve teljes elválást (Rs>1,25) biztosítottak. Az OPLC el-választási módszer esetében a piceid izomérek kis mértékben átfednek (Rs = 1,07). Ami aztjelenti, hogy ezzel az elemzéssel a cisz- és transz��*�� *�� !�� !�&��meg bormintákban. A többi vizsgált sztilbénszármazék teljesen elválik egymástól. Ennek a��$�� !��$�&�� "��

Analitiaki kémia


−�� !��−� ��&�� "�� $�� /��)�� α, β, γ frontok) léte nemzavarja az elvá�� %� � "�� $�� $�� $�� /β-$��0��!�� lható a kromatogramon.

I. táblázat:Túlnyomásos rétegkromatográfiával és nagyhatékonyságú folyadék- kromatográfiával

elválasztott néKiQ\ V]WLOEpQV]iUPD]pN HOYiODV]WiVL MHOOHP]�L�

Túlnyomásosrétegkromatográfia

Nagyhatékonyságúfolyadékkromatográfia

Sztilbénszár-mazék

Rf k' N Rs tR k' N Rs

c-rezveratrol 0,15 5,67 1298 42,85 13,05 122 3571,98 1,26

t-rezveratrol 0,23 3,35 2601 42,15 12,82 73 9796,99 4,63

c-piceid 0,56 0,78 2818 39,00 11,79 44 4411,07 2,54

t-piceid 0,62 0,61 3425 36,80 11,06 22 1083,05 3,48

t-asztringin 0,83 0,20 3788 33,35 9,93 20 441

A mennyiségi elemzések eredményei szerint (II. Táblázat) a vizsgált borminták jelen-��)�"��" �� "�� %�� /LN <?� ��4,>� � �� !�&�� *�� &�� )��0� �=��$��<�� )�� /; M;��4,0� �� H��borból nyert mintáé volt. Minden minta meghatározható mennyiségben tartalmazott cisz-rezveratrolt és transz-piceidet, a transz-asztringin csak két mintában (Zweigelt, Kékfrankos2)volt meghatározható. E két borminta viszonylag kicsi mennyiségben tartalmazta a transz-asztringint: Zweigelt, 4,01mg/L; Kékfrankos2, 2,12 mg/L.

II. táblázat Hazai vörösborok nagyhatékonyságú folyadékkromatográfiás elemzéssel meghatározott transz-

asztringin, cisz- és transz-piceid, valamint cisz- és transz-rezveratrol tartalma.

Átlagos érték (három párhúzamos mérés) ± tapasztalati szórás (mg/L)Bor, évjárat,borvidék

t-rezveratrol c-rezveratrol t-piceid c-piceid t-asztringin

1998, EgerNéró nem mutatható ki 1,20 ± 0,08 0,21 ± 18,11x10-3 kimutatható nem mutatható kiZweigelt 4,90 ± 0,31 5,24 ± 0,46 4,25 ± 0,27 7,33 ± 0,56 4,01 ± 0,241999, SopronKékfrankos 1 2,21 ± 0,14 4,35 ± 0,34 1,05 ± 0,07 0,35 ± 0,04 nem mutatható kiKékfrankos 2 2,90 ± 0,17 12,93 ± 0,74 9,61 ± 0,69 9,70 ± 0,57 2,12 ± 0,21CabernetSauvignon

nem mutatható ki 1,90 ± 0,12 0,07 ± 7,11x10-3 0,23 ± 0,02 nem mutatható ki

Következtetések

Az OPLC módszer jelenleg még nem alkalmas a cisz- és transz-piceid mennyiségimeghatározására, javíta�� &��

#� +�,-� �� &�� !� ��!�� maghatározására, alapul szolgálhat érvényes analitikai módszer kidolgozására. Az elemzési

6]HNFLyHO�DGiVRN


�� !�� &�� )�"��" �� cisz-és transz-rezveratrol, a cisz- és transz-piceid, valamint a transz-asztringin tekintetében a vizsgált hazaivörösborok.

#�� (��$�� '��!� ��(�� $��a-��$�� !��' �� $��$�� é-ben. Mindkét esetben szükség volt a nyers kivonat rétegkromatográfiás frakcionálására azavaró mátrixhatás kiküszöbölése érdekében.

Irodalom[52] E. N. Frankel, A. L. Waterhouse and J. E. Kinsella, The Lancet, 341, 1103 (1993).[53] B. Fuhrman, A. Lavy and M. Aviram, Am. J. Clin. Nutr., 61, 549 (1995).[54] M. Jang, L. Cai, G. O. Udeani, K. V. Slowing, C. F. Thomas, C. W. W. Beecher, H. H. S. Fong, N. R.

Farnsworth, A. D. Kinghorn, R. G. Metha, R. C. Moon and J. M. Pezzuto, Science, 275, 218 (1997).[55] %� 6]HQGH� (� 7\LKiN� /� 7Up]O� e� 6]�NH� ,� /iV]Oy� *\� .iWD\ DQG =V� .LUiO\�9pJKHO\� Acta Biol. Hung. 49,

323 (1998).[56] E. Mannila, A. Talvitie and E. Kolehmainen, Phytochemistry, 33, 813 (1993).[57] G. Kátay, E. Mincsovics, G. Szókán and E. Tyihák, J. Chromatogr. A, 764, 103 (1997).[58] M. T. Ribeiro de Lima, P. Waffo-Téguo, P. L. Teissedre, A. Pujolas, J. Vercauteren, J. C. Canabis and J. M.

Mérillon, J. Agric. Food Chem., 47, 2666 (1999).[59] P. Waffo-Téguo, A. Decendit, J. Vercauteren, G. Deffieux and J. M. Mérillon, Phytochemistry, 42, 1591

(1996).[60] P. Waffo-Téguo, A. Decendit, S. Krisa, G. Deffieux, J. Vercauteren and J. M. Mérillon, J. Nat. Prod., 59,

1189 (1996).

Analitiaki kémia


A mono- és dihidroxikarbonsavak és tioanalógjaik dietilón(IV)2+

és di-n-butilón(IV)2+ kationokkal képzett komplexeinekegyensúlyi és szerkezet-vizsgálata

Nagy László1, Gajda-Scrantz Krisztina1, Gajda Tamás1,KUZMANN��2, VÉRTES Attila2, ()��*��$an3, �+*�, Antonin4

1SZTE, Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék2MTA-ELTE Nukleáris Szerkezetvizsgáló Kutatócsoport

3Inorganic and General Chemistry Department, University of Pardubice, Czech Republic4Research Institute for Organic Syntheses, Czech Republic

# � ��/FG0� ��)�� $��!� �� &�� $��!l-�� "�� )�� =" "��)�� &�� !�� 6��Hatásukat többféle mechanizmus szerint fejthetik ki, nevezetesen, beavatkozhatnak külön-�" �� $�� " �� "�*�"�!�� H9� ��**� ��!�&�� "��E�� "��)�� o-rellenes hatása ismert már, amely sok esetben nagymértékben túlhaladja a cisplatinét.

��*��& �� /�� &� �� &�0�:és S donoratomokat tartalmazó ligandum-dietilón(IV) rendszerek egyensúlyi viszonyainak�� *�� !�� volt, potenciometriás, Mössbauer, 1H és 13C NMR spektroszkópiás mérésekkel. Ezt két szem-pontból is fontosnak tartottuk. Egyrészt vizsgálni fogjuk a szilárd komplexek tumorelleneshatását amihez szükséges tudni a részecskeeloszlást fiziológiás pH-n. Másrészt, e vegyületekbizonyos szempontból modellezhetik az ón kölcsönhatását a proteinek oldalláncainakdonorcsoportjaival (-OH, -SH, -COOH). Az irodalomból már ismert, hogy például a patkányhemoglobinjához az ón, a cisztein tiolcsoportján kereszül koordinálódik, azonban a kis��"�� '� �� 6�� '�� mindig keveset tudunk.

pH-metriás eredményeink alapján, a tiolcsoportot tartalmazó rendszerekben igen stabil��6�� #� !�� *�� +� �� (��# �H8��&��'��*��&��6�A hidroxokarbonsavakat tartalmazó rendszerekben hidroxovegyes komplexek és hidrolízis�� #� ��'� ��*��&�� 6�� :+� *��-+�&��&��:+�*��*��&�� (��#"�� &�� /FG0�� i-�� bipiramis ill. oktaéderes környezetben található, axiális etil- ill. ekvatoriális tiol- és karbox-ilcsoportokkal.

A di-n-butilón(IV) kation merkaptoecet-, 2-merkaptopropán-, merkaptoborostyán- és m-< L�� 6�� (�� #� �e-gyületeket elementár analízissel, FTIR-, Raman-, 119Sn Mössbauer és 119Sn NMR-spektroszkópiás módszerekkel jellemeztük. Az FTIR és Raman spektrumok a kétfogú kar-boxilátcsoport koordinációját bizonyították. A komplexben a C-Sn-C és az Sn-S kötés nemlineáris. A Mössbauer spektroszkópiás eredmények PQS elméleten alapuló feldolgozása arészecskék trigonális bipiramis szerkezetét mutatták. A multinukleáris NMR mérések ugyanc-sak a ligandumok {O,S} donoratomokkal való koordinációját támasztották alá a ciklikus oli-�� 6��

6]HNFLyHO�DGiVRN


&22+ &22+ &22+ &22+

&+�

&+ &+ &+

&+� &+

�

6+ 6+ 6+

&+

6+

&22+ &22+

+6

� � � �

1. ábraA vizsgált ligandumok szerkezeti képletei 1., Merkaptoecetsav, 2., 2.2-

PHUNDSWRSURSLRQVDY�G �� 0HUNDSWRERURVW\iQN�VDY �� P��'LPHUNDSWRERURVW\iQN�VDY

A ligandumoknak az ötös koordinációs számú komplexben való összes lehetséges tér-beli el�� /�� F8��H8�� (��0��<��&�

RR

S-

R

R

S-

R

S-

R

R

S-R

R

R

S-

RR

S-

S-

R

R

S-

RR

tbp1(6) tbp2(7) tbp3(8)

tbp4(9) tbp5(10)

tbp11 tbp12(13) tbp14

tbp17tbp15(16)

QS=2.98(2.46) QS=1.71(1.54) QS=3.52(3.28)

QS=2.32(1.96) QS=3.07(2.55)

QS=2.73 QS=1.81(1.45) QS=3.51

QS=2.23(2.05) QS=2.81

*b: bidentate; m: monodentate

RR S-

�

22&E�P�

�

22&E�P�

�

22&E�P�

�

22&E�P�

�

22&E�P�

�

22&E�P�

�

22&E�P�

�

22&P�E�

�

22&P�E�

�

22&P

�

22&P

�

22&E

S-RR

&22�E�P�

&22�

E�P�&22

�

E�P�

&22�

E�P�

&22�

E�P�

&22�

E

&22�

E

&22�

P

2. ábraA komplexek elméletileg lehetséges trigonális bipiramisos szerkezetei

és a számított QS értékek

Analitiaki kémia


Következtetések

#� ��6�� (�� $�� (�� "�� /;%;� S� %,0� ��)�� !� � �� M� �� M�� 6�� fém:ligandum arány 2:1. Ebben a ligandumban négy lehetséges koordinációs hely van. Az IR-, Raman- és NMR-spektroszkópiás mérések eredményei arra mutattak, hogy ötös koor-��*�� ' � �� 6�� #��" �� !� az ekvatoriális síkban a két n-butil-, valamint a deprotonált tiolcsoport koordinálódik. Azaxiális pozíciókat a kétfogú ligandumként (hídként) koordinálódó karboxilátcsoport foglalja��)�"��" �� '�*�� !�� !�� '��i-�� #�L��L��6�� 6��*�� koordinációban. A Mössbauer spektroszkópiás mérések eredményeit összevetve az FTIR,8�� H8�� !�� !��)�"��)�� n-hét elméletileg lehetséges sztereokémiai izomer között.

Köszönetnyilvánítás

E munkát az Országos Kutatási Alap (OTKA I/5 T032067) az (FKFP0015/1999)é s aGrand Agency of the Czech Republic (Grant No. 203/94/0024) anyagilag támogatta. A szer- �� '��"� "��

Irodalom[61] K. Schrantz, L. Nagy, E. Kuzmann, A. Vértes, J. Holacek, A. Lycka: Symmetry of the co-ordination

sphere of organotin(IV) in complexes with ligands containing {O,S} donor atoms. J. Chem. Soc. DaltonTrans., 2201-2205 (1997).

[62] K. Gajda-Schrantz, L. Nagy, E. Kuzmann, A. Vértes: Symmetry of the co-ordination sphere oforganotin(IV) in complexes with ligands containing {O,O} donor atoms. J. Radioanal. Nucl. Chem., 232,151-158 (1998).

[63] Krisztina Gajda-Schrantz, László Nagy, Tamás Gajda and Lorenzo Pellerito: Equilibrium andspectroscopic studies of diethyltin(IV) complexes formed with hydroxymono- and dicarboxylic acids andtheir thioanalogues. J. Chem. Soc. Dalton Trans., (közlésre benyújtva 2000).

6]HNFLyHO�DGiVRN


Etiléndiamin tetrametilfoszfonsav lantán, európium, gadolinium és� ��!��4��(��)��

IR spektroszkópiai vizsgálata

Princz Katalin1, Mogyorósi Károly2 és Labádi Imre3

1 Szervetlen Kémiai Laboratórium, RTA ,Temesvár2 Szegedi Tudományegyetem, Kolloidkémiai Tanszék

3 Szegedi Tudományegyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék

A mágneses rezonancia módszerek elterjedése a klinikai diagnosztikai eljárásokbanszámos új komplexképzõ molekula elõállítását és azok komplexkémiai vizsgálatát eredmé-nyezte[1]. A különbözõ diagnosztikai feladatokra a poliaminopolikarbonsavak és azokfoszfonát analógjai, a poliaminopoli-foszfonsavak ill. azok fémkomplexei bizonyultak alkal-masnak. A fémionok között is kiemelkedõ helyet foglalnak el pl. a gadolinium, a szamárium,az európium [2-5]. Az egyre növekvõ speciális igények kielégítésére további vizsgálatokszükségesek új ligandumok, komplexek keresésére. E törekvések jegyében elõállítottuk ésvizsgáltuk az etiléndiamin tetrametifoszfonsav (EDTMP) néhány lantanida fémionnal (lantán,európium, gadolinium és szamárium) képzett komplexét. A vizsgálataink legfontosabb céljaannak megállapítása, hogy a komplexekben hogyan kötõdnek a víz molekulák ill. azok jelen-léte hogyan függ össze a komplexek elõállításának körülményeivel.

Az EDTMP-t Mannich kondenzációval állítottuk elõ. A komplexek el��(�� módszert alkalmaztunk. Az egyik módszernél (A módszer) a ligandumot és a fémsókat (nitrát,*��0��)�"��" �� +��&��#��o-dik módszernél (B�� 0��$�� )�"��" ��l-lett reagáltattuk, de a pH-t kb. 8.0.-ra állítottuk be. Meghatároztuk a komplexek fémion tar-talmát, felvettük az IR spektrumait és vizsgáltuk a termikus bomlásukat.

Mind a termikus, mind az IR spektroszkópiai vizsgálatok eredményei azt mutatták,!�� (��6��"�� ûek és eltér��&��'��# A�� (��6��"�� $��%��$)��+5L

.xH2O vagy M4(H4L)3

.x H2O (M=La, Sm, Gd, Eu, L=EDTMP). A B� �� (��komplexek MNa5L

.x H2O összetételûnek bizonyultak. A komplexek víztartalma jelent��$)��"��"�)��

# � F8� �� (�� "�� # � A�� (��6��$��)��/:0/:+02 mind a P(O)(O−)2 cso-portokra jellemzõ sávokat. A B módszerrel elõállított komplexekben csak az utóbbi csoportsávjait figyeltük meg. Példaként a ligandum és egy-egy, különbözõ módszerrel elõállítottkomplex jellegzetes IR sávjainak maximum értékeit tüntettük fel az 1. táblázatban.

Analitiaki kémia


1. táblázatAz EDTMP és az A ill. a B PyGV]HUUHO HO�iOOtWRWW

NRPSOH[HN MHOOHP]� ,5 ViYPD[LPXP pUWpNHL �FP-1)

EDTP A módszer B módszer34023246

3385 3428

3014 3006295429242854276726112308

26262330

1652 1648 16571461 14751438 14371379126112071121

11701085

1110

951 941 992838776 774 772745573 551 580531 455487

A termikus vizsgálatok szintén azt mutatták, hogy az A és a B módszerrel elõállítottkomplexek részben eltérõ viselkedést mutatnak. Mindegyik komplex esetében a víztartalomnagyobb része eltávozik 150 oC hõmérsékletig. A B módszerrel elõállított komplexek eseté-ben nincs tömegváltozás 150-400 oC között. Ennél magasabb hõmérsékleten elkezdõdik aszerves ligandum bomlása. Az A módszerrel elõállított komplexek bomlásakor feltételezhetõegy erõsebben kötött víz eltávozása 150-250 oC között, amelyet a ligandum folyamatos bom-lása követ. Az erõsebben kötöt víz feltételezhetõen a bomlás során alakul ki, mivel a vízmolekulára jellemzõ deformációs rezgési sáv (1500-1600 cm-1) helyzetében nem figyelhetõmeg lényeges különbség a két módszerrel elõállított komplexek között.

Irodalom[64] S. Jurisson, D. Berning, Wei Jia és Danshe Ma: Chem Rev. 93 (1993) 1137[65] C.Allen, Lynn C. Francesconi, Mary F. Malley, Krishnan Kumar, Jack Z. Gougoutas és Michael F.

Tweedle: Inorg. Chem. 32 (1993) 3501[66] Stefan J. H. Arts, Joop A. Peters és Roger A. Sheldon: Inorg. Chem. 37 (1998) 2400[67] Robert Ruloff, Robert N. Müller, Dirk Pubanz, Andre E. Mercbach: Inor ganica Chimica Acta 275-276

(1998) 15[68] G. Charmine de Witt, Peter M. May, John Webb, Glenn Hefter: Inorganica Chimica Acta 275-276 (1998)

37

6]HNFLyHO�DGiVRN


Az N-hidroxietil-glicin komplexkémiai vizsgálata

��$��1, Labádi Imre2

Ingenieurbüro Dr. E. J. Szava, München 1

SzTE, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék2

Az etiléndiamintetraecetsav (EDTE) és a dietiléntriaminpentaecetsav (DTPE) jólismert��6�� -� ��X�� "�� )��a talajba, folyókba, tavakba. E vegyületek közvetlenül nem veszélyes anyagok ugyan, de alassú biológiai lebomlásuk következtében sokáig befolyásolhatják a természetet.

A természetes környezetünk megörzésének igénye ill. az egyre szigorodó�"�� (�� "�� $�� '��'��6�� '��6�� Ilyen vegyület lehet az N-hidroxietil-glicin, amelynek bizonyítottan gyors a biológiai lebom-�� 6�� jdonságai.

A fentiek alapján vizsgáltuk az N-hidroxietil-glicin (ligandum) komplexálódási folya-matát mangán(II)-, vas(II)-, vas(III)-, réz(II)-, kálcium(II)- és magnézium(II)ionok jelenlété-ben. A vizsgálatokhoz az ismert pH-metriás titrálás módszerét alkalmaztuk.

A stabilitási állandók összehasonlításakor megállapítottuk, hogy az N-hidroxietil-glicin� ��6�� &�� *�� !� � !��(�� e-��)�� "�� "�"�� )�� !�� !�� '��6�� #�� alkalmazáskor a fémionok megkötésére, szállítására,..stb.

Analitiaki kémia


Kapcsolt kémiai/elektrokémiai reakciókkombinatorikus megoldásban

&� ��#�� -��-��.��

Marosvásárhelyi Orvostudományi és Gyógyszerésztudományi EgyetemFizikai Kémia Tanszék

#� �� $�� !�� megvalósított peptidszintézise jelentette [1]. A hordozóként használt ún. Merrifield- gyanta��$��*�� "�� # � ;AB1�� !�� "��$��(�� *��$�� $)�� !��milyen kémiai átalakítást (szintézist) terveztek [2,3].

Gyógyszertervezésre illetve -szintézisre irányuló kutatásaink során [4-6], különösenazokban az esetekben, amikor a közti vagy végtermékek valamelyikének létrejöttében redoxfolyamat is részt vett, arra a következtetésre jutottunk, hogy a szilárd hordozó szerepétsajátosan maga az elektrolizáló cella elektródja is betöltheti. Erre vonatkozó méréseinket�� '� ��$�� )�� !��(��*��*�� ^��^ � �� cellában. Ebben az összetett folyamat-együttesben az elektród olyan reakciópartnerkéntfogható fel, amely biztosítja az elektroncserét (bizonyosfokú analógia áll fenn az SE illetve azSN� �(��'� �� 0 � �� "��%� � �� $��)�� (��/�)�"�"��!�� !�� adszorpcióval társul), aminek mind az elektronátlépésben, mind pedig a további átalakulásban��"� � ��!�� $�� !�� /�� '�� ^��!��^� �"�� 0�� 9��esetben, ahol a H3O

+ (lionium) ionok is részt vesznek a reakció valamelyik szakaszában, nemhagyható figyelmen kívül, hogy az elektród közvetlen környezetében a pH néhány egységgelis külömbözhet az oldat belsejében mért értékhez képest.

# � �� &�� /�6�� 0��4�� (�� &)��(�� l-talában aldehidek vagy ketonok és N-szubsztituált hidroxilaminok reakciójával történik:

� �-

:+

H 8

: +

T- :� +<:H 8

+

:+:

- H 8

#�!��6��$��*��$�� !�� *��YNZ�Laboratóriumunkban ezt a redukciót elektrokémiai úton, polarográfiás cellában oldottuk

�� )��&�� !��6��&��!o-zammal - nitront képez. A ké��4��*�� $��"�� %

6]HNFLyHO�DGiVRN


A r N H C H

2 e-

2 e-

2 H + H 2 O+

- H 2 OA r N CA r N

HC

O H

A r N C

O

O C+- H 2 O

A r N H 2

2 e -

2 H +A r N

H

O H

:2 e-

2 H +2 e-

2 H +A r N OA r N O 2

2 H +

#��)�� " �� &�� áram-feszültség görbék alapján történik (1. ábra). Az elképzelést alátámasztja, hogy aT��*�� (�� $��*�� ^�� ^�� "�� #��$��*�� $��*�� (�� !�� &��megállapításához szükségesek. Értékeiket, illetve a végtermékek (nitronok) természetét -várható módon - az alapvázhoz kapcsolt szubsztituensek módosítják (1. és 2. táblázat).

#� �� !�� '�� #� ��$�� *�� $�� határozhatók meg (l. pl. az alap-nitron adatait a 3. táblázatban).

1. ábra$ QLWURQRN DODS NpSYLVHO|MpQHN� N|]WL pV YpJWHUPpNHLQHN SRODURJUiILiV OpSFV�L� ��

QLWUREHQ]RO� �� IHQLOKLGUR[LODPLQ� �� EHQ]DOGHKLG� �� NpPLDL ~WRQ HO�iOtWRWW QLWURQ� ��

HOHNWURNpPLDL ~WRQ HO�iOOtWRWW QLWURQ�

Analitiaki kémia


�� $�� )��"�� (�!�� $��*��$�� &�� /��!��*0�� !�� belátható, hogy a meghatározást egy-egy reakciópartner (szubsztituens) cseréjévelstandardizált körülmények között megismételve, órák alatt nagy számú (több száz) termékre��)�� )�� *�� !�� &�� (��( �� $�� "��!�� "�)�� " "�� (�!�&�� #� �� &�� !�� (�� /��0� $��*��*��&�� )�� /∆E1/2 = 100 ÷ 200 mV) különböznek egymástól.Figyelmet érdemel, hogy mind a szintézis körülményei, mind pedig a közti és végtermékek��&��!��

�� $�� /!�� $��*��*��0� � �� $� �� biológiai tulajdonsággal (hatással) korrelálhatók, a kapott információ-érték többszörösenfelfokozható.

Irodalom[69] Merrifield R.B. - Solid Phase Peptide Synthesis. I. The Synthesis of a Tetrapeptide. J. Am. Chem. Soc.

1963, 85: 2149-2154.[70] Hermecz I., Bata I. - A kombinatorikus kémiáról. Magy. Kém. Lapja 1999, 54: 211-213.[71] Bata I., Bátori S., Várkonyiné Scholovicskó E., Hermecz I., Arányi P - Kismolekulák kombinatorikus

szintézise. Magy. Kém. Lapja 1999, 54: 214-222.[72] 6XFLX *� � 6WXGLXO SRODURJUDILF DO UHDF LHL XQRU QLWURGHULYD L DURPDWLFL FX DOGHKLGH SULQ IRUPDUH GH QLWURQH�

Doktori értekezés. Babeú�Bolyai Tudományegyetem, Kolozsvár, 1977.[73] 6XFLX *�� 7�NpV %� � �2UWR KDWiV� D V]HUYHV SRODURJUiILiEDQ� (0( 7HUPpV]HWWXGRPiQ\L pV 0DWHPDWLNDL

Szakosztályának Közleményei, 1999 8: 11-16.[74] 7�NpV %�� 6XFLX *� � $QDORJLL úL LQWHUGHSHQGHQ H vQWUH UHDF LLOH FKLPLFH úL HOHFWURFKLPLFH� ,,� 5HDF LL FKLPLFH

úL HOHFWURFKLPLFH OD QLWURQH� 5HYLVWD GH 0HGLFLQ� úL )DUPDFLH� 7J� 0XUHú� 2UYRVL és Gyógyszerészeti6]HPOH� 0DURVYiViUKHO\� PHJMHOHQpV HO�WW�

[75] 7�Q�VHVFX ,� � /XFU�UL SUDFWLFH GH FKLPLH RUJDQLF�� (G� 7HKQLF�� %XFXUHúWL� ��

6]HNFLyHO�DGiVRN


Analitiaki kémia


Protonált molekula klaszterek metastabil bomlásának tanulmányozásaMIKES (Mass Analysed Ion Kinetic Energy Spectrum) módszerrel

Dr. Végh Péter1, Dr. Gömöry Ágnes2, Dr. Vékey Károly2

1HP]HWL ,]RWyS pV 0ROHNXOiULV 7HFKQROyJLD )HMOHV]W� pV .XWDWy ,QWp]HW� .ROR]VYiU

MTA Kutató Központ Kémia Intézet, Budapest

#�!��!(��"�� (�� &�� )�� )�"�"�� $��&�� t-kozásban is. A molekula-klaszterek vizsgálata betekintést nyújthat a folyadék- és gázfázisbanlejátszódó folyamatokba, így hozzájárulhat a gáz és kondenzált fázis közötti viszony megis-meréséhez, valamint az oldódási folyamatok mélyebb megértéséhez. A hidrogén-híd kötések$�� &�� $�� *�� folyamatot, szintén a gyengén kötött részecskék irányítanak.

A MTA Kutató Központ Kémia Intézet és a kolozsvári Nemzeti Izotóp és Molekuláris��*!��I�&�� =��F�� " "��)��"�� '��*�� !�� *�� (�� klaszterek fragmentációs folyamataiban felszabaduló kinetikus energia átlagos nagyságát, il-letve az energia-eloszlást. Vizsgálatuk továbbá a (MIKES) tömeganalizált ion kinetikus ener-gia spektrumokban regisztrált metastabil csúcsalakból kiszámított kinetikus energia felsza-�� $)�� &�� klasztert sikerült kimutatnunk.

Ezen kutatások a magyarországi Domus Hungarica alapítvány anyagi támogatásávalvalósultak meg, a KKKI dupla fokuszálású VG ZAB2-SQE típusú tömegspektrométerén.

1. A VG ZAB2-SQE típusú tömegspektrométer ismertetése

A tömegspektrométerek olyan analitikai eszközök, melyek segítségével semlegesmolekulákból gázfázisú ionok hozhatok létre, a gázfázisban keletkezett ionok tömegük illetvetöltésszámuk hányadosa (m/z) alapján szétválaszthatok és detektálhatok. Az ilyen�� )�� "�� $��&�� &��(�� amelyek az adott m/z értékhez tartozó intenzitást adják meg.

A tömegspektrometriás kísérleteket egy fordított Nier-Jonson geometriájú, VG ZAB2-SQE típusú tömegspektrométeren valósítottuk meg, a tömegspektrométer vázlatos felépítéseaz 1. ábrán látható.

Az ionforrásban semleges molekulákból gázfázisú, azonos mozgási energiájú, ionokhozhatók létre.

#��"�� *�� $�� /D0�� /�� 0 ��)�"��" ��'�/�0��"�� (��az azonos feszültséggel (Uacc0��(�� )�"��" �� "�� "�� /� � �0� ��l-�� /;0�"�� $)��

zm

eB

Ur acc=

(1)

6]HNFLyHO�DGiVRN


1. ábra: A kísérletek során használt VG ZAB2-SEQ típusú tömegspektrométer vázlata

Az elektromos analizátor elektromos terében (E) az ionok kinetikus energiájuk szerintválaszthatók szét:

zrEevm =2

(2)

#��!�� "�� &�� # ��n- �� $)��&��

5+��!�� (��

#� �� (�� *�� !�� bombázásos ionizáció módszerét alkalmaztuk (LT FAB), amely a tanulmányozott anyagminta(metanol) folyékony nitrogénnel való lefagyasztását, behelyezését az ionforrás légüres terébe��(�� *� ��&�� &��#�� klaszterek, egy protonból és változó n számú (2-25) metanol molekulából épülnek fel.

2. Metastabil ionok

A tömegspektrométerekkel regisztrált spektrumokban legtöbbször stabil ionokat figyel-!��)�� $�� )�� )l-haladva érik el a detektort. A ’stabil’ ionok élettartama általános esetben legalább tized mil-�� +� ��$��"��&�� !�&�� # � �� )�� ionoknak.

3. A kinetikus energia felszabadulás

�� )�� *�� !�� !��e-��!�� #� �� &� ��!�� *�� e-bességére. Ez azt jelenti, hogy metastabil ionok csak bizonyos gerjesztési körülmények között$��!�� "�)�� *�� *�� *�� r-giájának változásával.

#� ��*�� *�� /��*�� i-brációs) energiájának növekedéséhez járul hozzá és részben kinetikus energia formájábanszabadul fel.

Analitiaki kémia


A kinetikus energia felszabadulás abban nyilvánul meg, hogy a keletkezett részecskék(tömegközponti koordináta rendszerben) adott sebességgel távolodnak el egymástól. Ez a�� *��/�� !��0��&��l-�� "�� $��!�� *�'*�� &�� #� *�'*�� k-&�� $�� )�� $�� /F=�9� ��*!��0� ��l-� �� &�� !�� *�'*��$�� ( �� *�� $�� a-�� (�� $)��!�� !��

4. A tömeganalizált ion kinetikus energia spektrumok

A tömeganalizált ion kinetikus energia spektrumok felvétele során a mágneses anal-izátor beállításával válasszuk ki, az ionforrásban keletkezett protonált molekula klaszterek�" )� � ��"�� (��

Az elektromos tér pásztázásával megkapjuk, a mágneses analizátor által kiválasztott�"�� /� �� " �� 0$��*��&� �� "�� $�� /��vagy tömeg függvényében). Ez a MIKES mérési módszer lényege.

5. A kinetikus energia felszabadulás eloszlásfüggvénye

2. ábra: A kinetikus energia felszabadulás eloszlásfüggvénye

A KKKI tömegspektrometriai csoportjában kidolgozott szoftver alkalmazásával a�(��*�'*��$��!�� $��&�� $�l-� �� (�� $)�� (2. ábra.) és a közepes kinetikai energia felsza-badulás értékét.

#�<��;AL��"��/?��0�� ;?;�� "�� /2� �� 0� $�� $�� (�� $)�� /��"��0�

Matematikai analízissel meghatároztunk egy elméleti energia eloszlásfüggvényét ésparamétereit (3).

EaeEbP −=(3)

6]HNFLyHO�DGiVRN


Az elméletileg számolt eloszlásfüggvényt (alacsonyabb görbe) is láthatjuk a 3. ábrán.Nagyon jó az egyezés a kísérleti és a számolt görbe között.

6. A kísérleti sorozat kiértékelése

#� �� )�"��" �� '� �� meghatározott súlyozott közepes kinetikus energia változása, a klaszterszám függvényében a3. ábrán láthatjuk. A metastabil bomlás során felszabaduló közepes kinetikus energia várható��"��!�� !��,�� ?��N�� " �� !��#�N�� a-bilitása.

3. ábra: A közepes kinetikus energia változása, a klaszterszám függvényében, metanol esetén.

A kísérleti sorozat során még meghatároztuk, hogy a metanol klaszterek fragmentációjaesetén, a MIKE spektrumokban a metastabilis csúcs alakja Gauss egyenlettel írható le és hogy��$�� (�� $)��/L0��(�&��

Fizikai kémia

Aggregációs mechanizmusok és a méreteloszlás kapcsolata1Agod Attila, 1Vincze Attila, 2Kertész János,

1Zrínyi Miklós, 1Hórvölgyi Zoltán1BME Fizikai Kémia Tanszék, 2BME Elméleti Fizika Tanszék, Budapest

A kvázikolloid részecskék határrétegbeli aggregációjának vizsgálata módot ad a kolloid�� #�D��I� ��=é-�� *�� $��!��$��ü-�� "�� #� �"�� N2� µ�� &�� "��gyök aggregációs mechanizmusairól számolunk be.

�� )�� %� � $�� (�� "��"�� $��)�� (�!�� $� �� !�� )�� $�� "�*�"�!�� &�� (�� '�� !�� *�� !�� *��*!�� *��á-��!!� ��)�"��" �� &��)��"�� *��(��(��)��$��

A modellrendszer

A részleges nedvesedés következtében a felszórt apró gyöngyök – a víznél nagyobb��)�� $�� (�� (�� (�� *�� # � �� !�� *�� *��"�� !��$��)��!��$��á-��" �)��&"�� "�� !��úszó gyöngyök körül nehézkedésük folytán a folyadékfelszín görbült, így azok egymás „göd-rébe” igyekeznek kerülni, és ezt a folyamatot illetjük a kapilláris vonzás elnevezéssel.

#� �� "�� *�� $)��)�"��" ��$��!��=��!��$�� ( �� (�� *s-ke találkozásakor a felületek (hidrofób) vonzó kölcsönhatása miatt a golyók egymáshoz vi-� ��(�� !�� )�� &�� !��$��"��"�� Hidrofil felületek kontaktusánál vékony folyadékfilm�� "��"�� " "�� !�� "��"��)�� &��

Kísérleti munka és szimuláció

#� �� (�� *�� ( �� *�� egy felületaktív anyag vizes oldatára szórtunk fel kb. 18000 db részecskét 640 db/cm2 felületiborítottsággal. A golyók hidrofobitását kémiai felületkezeléssel – szililezéssel – szabályoztuk.

A kísérletet egy fekete-fehér videokamera, egy 25 mm-es objektív és egy intelligensképdigitalizáló szoftver segítségével követtük. A feldolgozó programban a nagyítást úgy állí-tottuk be, hogy egy golyó a digitalizált képen egy pixelnek feleljen meg. A kapott bittérképe-��&��$�&�� $��)� �� (��statisztikákat.

Molekuladinamikai megközelítésen alapuló számítógépes szimulációt is fejlesztettünk,�� $�� !��$��)�� 1 A számítógépes kísérletek eredményei jó egyezésben vannak a valós rend-szereknél tapasztaltakkal.2

6]HNFLyHO�DGiVRN


Eredmények

Eredményeinket 300�� ( �� "�� !��$�� /&�� 0� �� B<0-os�( �� "�� !��$�� /�� 0� ��"��"�� )�"��" �� $� �� aggregációjának összehasonlításával nyertük.

=� �&)�� ( ��%� ��)��!�� )�"��" ��C�# �;��<�� "sz-szehasonlítandó rendszerek aggregációjának néhány fázisát mutatja:

1. ábra: Hidrofil (300�RV Yt]SHUHPV]|J&� J\|QJ\|N Yt]IHOV]tQHQ IRO\y DJJUHJiFLyMiQDN

N�O|QE|]� Ii]LVDL� %DOUyO MREEUD KDODGYD D] �� D �� pV D �� SHUFEHOL iOODSRWRNDW Oithatjuk

2. ábra: Hidrofób (820�RV Yt]SHUHPV]|J&� J\|QJ\|N GHV]WLOOiOW Yt]HQ IRO\y

aggregációjának stádiumaiAz 1., az 5. és a 11. percbeli állapotokat ábrázoltuk

Szerkezet

#�� )�"�� !��%��!��o-fil rendszer klaszterei tömör, kompakt aggregátumok, míg a hidrofób részecskék klaszterei&�� $�� *�� )�� $)�� $��)�� (�!��&)��$��é-gi arány bevezetésével, melyet az összes klaszter által lefedett terület és a teljes reakciósíkterületének hányadosaként definiálunk. Az 3. ábrán a fent bemutatott kísérletek alapján ké-szített fedettségi arány grafikonokat ábrázoltuk.

Fizikai kémia

�� iEUD� 9t]±OHYHJ� KDWiUIHO�OHWHQ IRO\y ��0 és 820

�RV NRQWDNWV]|J& J\|QJ\|N

DJJUHJiFLyMiQDN IHGHWWVpJL DUiQ\iW PHJDGy pUWpNHL D] LG� I�JJYpQ\pEHQ

,��!�&�� !�� !��$�� "��"�� &�� $��!��$�� "��&��$��!�� <1��*�� $�� "��9��6�� 3 meghatároztuk az 1. és a 2.�� $�� &��%� � B<0�� ( �� "�� "��"�� u-mát 84,1082

=D , míg a 300��( �� "�� !�� 00,2030=D érték

jellemzi.

Kinetika

# �� "�� !��(�� t-�)�� #� �� ( �� "�� *�� )��)�� $�� -!�� (�� 4��" �)�� (�� $�� &�� %� � !��$�� "��"�aggregációja gyorsabb.

Korábbi kutatásaink szerint1� � ��*�� &� ��mind a két rendszerben, így írhatjuk, hogy

( ) ktNtN

=−0

11

(1)

ahol ( )tN a klaszterek száma a t��

Méreteloszlás

�� !��&)� �!�� t-�� &�� #�!��$�� "�� "�� *��"�� (��!��$��"��"�klasztereinek méreteloszlása jóval polarizáltabb: kevés óriás és sok apró (monomer, dimer,trimer, stb.) klaszter keletkezik.

A kvantitatív analízishez vezessük be a számátlag (2) és a tömegátlag (3) fogalmát:

6]HNFLyHO�DGiVRN


( )( )

( )∑∑

=

ss

ss

N tn

stntS

(2)

( )( )( )∑

∑=

ss

ss

M stn

stntS

2

(3)

ahol, ns az s ��"�� Egy rendszer polidiszperzitását jól�)��" ��"�� !�� etésével:

( ) ( )( )tS

tSt

N

M=π(4)

#�M��!��$��!��$�� !��(�&��"�� függvényében.

�� iEUD� 9t]±OHYHJ� KDWiUUpWHJEHQ DJJUHJiOyGy ��0 és 820

�RV NRQWDNWV]|J&

V]LOLNDJ\|QJ\|N NODV]WHUHLQHN SROLGLV]SHU]LWiVD D] LG� I�JJYpQ\pEHQ

# ��$��)��(�� $��%��L10�� "��"��"�rendszere szinte végig nagyobb polidiszperzitású, azaz méreteloszlása polarizáltabb.

#� �� (��)� � !�� !&�� /�� 0��$�� /!��0��&�� r-tékénél (hidrofil gyöngyök esete) nehezen indul be a nagyobb klaszterek kialakulása, viszontha már kialakult egy nagyobb mag, akkor a klaszter-klaszter aggregáció eltolódik a részecske-klaszter aggregáció irányába. A mobilabb és egymást jobban vonzó hidrofób gyöngyökaggregációjánál több mag alakul ki, a klaszterek növekedése kiegyenlítettebb.

=��' ��(��2�� *��=�� *�� $)��#�� !�� !&��&�� r-�� "��

Fizikai kémia

�� iEUD� 6]LPXOiFLyV HUHGPpQ\ D SROLGLV]SHU]LWiV LG�I�JJpVpUH� $ NpW J|UEH IHOYpWHOHNRU

FVDN D NDSLOOiULV HU�N QDJ\ViJiW YiOWR]WDWWXN

Mechanizmus

Tapasztalataink szerint a klaszterek méreteloszlása hatványfüggvény szerinti lecsengéstmutat. Az általunk vizsgált rendszerek véges mérete miatt a skálázás nyilván csak egy inter-vallumon lehet igaz, azaz:

∝ −

cs s

shsn *τ

(5)

ahol ( ) 1≈xh , ha x<<1; sc�� $��!��=(��

�� !��; 2�< 2��&�� !��6��(τ) a mé-reteloszlás.

�� &�� !��τ �� !��/?��0 �� &�� !��3 Össze kívántuk hasonlítani a hidrofil és hidrofób rendszerek méreteloszlását&�� τ értékeket, de – amint azt a kinetikát leíró részben jeleztük – a rendszerek más�� (�� "�� !��(��!��*�� klaszterszám (N) melletti összevetés. A (1)-es egyenlet szerint a rendszer klaszterszámának��*��)��*��(��$�� $&��@�&��7��#�?�� exponensek összevetése látható a klaszterszám reciprokának függvényében.

�� iEUD� +LGURIyE pV KLGURILO J\|QJ\|N NODV]WHUHLQHN PpUHWHORV]OiViW MHOOHP]�

exponensek a reciprok klaszterszám függvényében

6]HNFLyHO�DGiVRN


Látható, hogy a hidrofil rendszer τ �� @�&��7�� $�� !��$�� "��"�� $�� 6�� &�� "��z-hangban van a polidiszperzitás fokának eltérésével. A (4)-es és az (5)-ös képletek"�� (�!�� !�� τ−hoz nagyobb polidiszperzitás kell hogy tartozzon.

Smoluchowski differenciálegyenletet-rendszert írt fel a híg oldatokban kialakuló aggre-gátumok méreteloszlására:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )∑ ∑=+

∞

=

−=sji i

isisjiijs tnktntntnk

dt

tdn

12

1

(6)

ahol, kij az i és a j �� "�� *��s-tans (ún. magfüggvény). Megkíséreltük alkalmazni rendszerünkre ezt a leírásmódot, amelyegy átlagtér típusú elmélet, és elhanyagolja a többrészecske ütközéseket.

A (6)-os egyenletnek csak kij,1 = c (konstans), kij,2 = i+j, (összeg) és kij,3 = ij (szorzat)magfüggvényekre van analitikus megoldása,5 és ezek közül csak a két utóbbi maggal leírható��*��!��!��$)�� *�� %�"�� '��esetén τ=1,5; szorzatmagra τ=2,5. A 6. ábra tanúsága szerint a mi rendszereinkben ezen két��" "��!�� &�� 6��U�� !��

ha 11k

kij mennyiség ��6��"��$)�� e-

redekségének abszolút értéke nagyobb, tehát az általunk vizsgált aggregációk magfüggvényei��i+j, de lassabban mint ij. Így a 6. ábrán bemutatott adatok alapján ál-

líthatjuk, hogy a hidrofil rendszerben a kicsikicsi

nagynagy

k

k

,

, hányados értéke nagyobb, mint a hidrofób

gyöngyök rendszerében. Ez a következtetés harmonikusan illeszkedik a Polidiszperzitás feje-zet konklúziójához, ahol azt a megállapítást tettük, hogy a hidrofób rendszerben a több nagymag kezd el növekedni, míg a hidrofil gyöngyök esetében a nagy klaszter–kis klaszter típusú�"��&��

A dinamikus skálázást kizáró ok – a τ �6�� "�� !�� g-$)�� #�?��!�&�� !��!��$�� &�� x-��&��&��!��$�� $��τ értékeit, amit ma-�� !�� #� !��$�� "��"�� &�� $�� &��!��$�� é-�� &�� 6��$� ��

A munka az OTKA (T030457) támogatásával készült.

Irodalom[76] Agod A., Vincze A., Kertész J., Zrínyi M., Hórvölgyi Z.: Aggregáció szimulációja két dimenzióban, Erdélyi

0DJ\DU 0&V]DNL 7XGRPiQ\RV 7iUVDViJ� 9HJ\pV]NRQIHUHQFLD `99, Románia, (1999.)[77] A. Vincze, A. Agod, J. Kertész, M. Zrínyi, Z. Hórvölgyi: Aggregation kinetics in two dimensions: Real

experiments and computer simulation, J. Chem. Phys., 2000. (Publikációra elfogadva)[78] T. Vicsek, Fractal Growth Phenomena (Second Edition), World Scientific, Singapore (1992.)[79] D. Y. C. Chan, J. D. Henry Jr., and L. R. White, J. Colloid Interface Sci. 79, 410 (1981.)[80] M. L. Broide, Experimentel study of aggregation kinetics, MIT thesis, (1988.)

Fizikai kémia

Intermolekuláris hidrogénkötéseket tartalmazó folyadékokrezgési színképeinek szimulálása a molekuladinamika

és a normálkoordináta analízis kombinációjával

Billes Ferenc%XGDSHVWL 0&V]DNL pV *D]GDViJWXGRPiQ\L (J\HWHP� )L]LNDL .pPLD 7DQV]pN� %XGDSHVW

Összefoglalás: A statisztikus molekuladinamika segítségével nagyszámú, azintermolekuláris kölcsönhatások eredményeként többé-kevésbé deformált, molekulát��(�� &�� $�� # � � �� (�� "�� intermolekuláris potenciálok, valamint a molekulák kezdeti elhelyezkedése ("doboz") a szá-mítás kiindulási adatai. Minden egyes deformált molekulára számítjuk a rezgési frekvenciá-�� !�� )��$��I�l-tételezett sávprofillal és a kvantumkémiai módszerrel számított integrált intenzitásokkal szi-muláljuk a folyadék infravörös és Raman színképét.

1. Elmélet

A munka célja molekuláris folyadékok rezgési színképeinek szimulálása.Az �� kvantumkémiai módszereket alkalmazunk az izolált mole-

kula néhány tulajdonságának számítására. Ehhez, amennyire ez lehetséges, minél magasabb� �� /�� $��*��0� �� !�� é-nyek minél jobban megközelítsék a kísérleti értékeket. A továbbiakhoz szükséges adatok a�"�� %− az egyensúlyi (optimált) geometriai paraméterek,− a nettó atomi töltések,− �!�� − az infravörös és a Raman alapsávok integrált intenzitásai,− a depolarizációs faktorok.

# �� )�� $��normálkoordináta analízis. Ennek keretében általá-�� )�� (�� $��*��!� � � �� &)� � �� # ��&��%− �� 6�/F0��/��0�� − az inverz kinetikus energia mátrix (G) ugyanezekben a koordinátákban.

A tényleges számításokat a molekuladinamika statisztikus módszerével hajtjuk végre.� �� !� ��&�� !�� '��$��(��h-hez becsült állandójú intermolekuláris potenciálokat alkalmazunk.

A molekuladinamikai számításokhoz a kívánt számú (általában néhány tíz vagy néhányszáz) molekulát egy u.n. dobozban�!�� )��$��z-zük. A további számítások két szakaszban folynak.

�� . Kezdeti sebességet kapnak, és�� !��#��/��0�� (�&�� &��!�� "�� !��#��'&��n-�(�&�� I�� &��&��rendszer egyensúlyi helyzetbe kerül: energiája valamilyen érték körül ingadozik.

A második szakaszban a molekulákat rugalmasnak tekintjük��#��)��!��!�� &�� '��

6]HNFLyHO�DGiVRN


�� (�&�� G mátrixot (ez csak ��"��$)��0��#�GF � �� &��z-gési alapfrekvenciákat számítunk. Ezek és a számított integrált intenzitások valamint a depo-larizációs faktorok segítségével, adott sávprofilokat feltételezve számítjuk a rezgési színképe-��%� ��$��"�"� ��!� �� 8�� (�� alapfrekvenciákat, mind a színképeket folyamatosan összeadjuk. Így végeredményként a mo-lekuláris rendszer− rezgési alapfrekvenciáinak eloszlását, és− szimulált rezgési színképeit kapjuk.

2. Számítások

#�� ( ��&��#�� (��Gaussian 98 programcsomaggal [1] Becke3P86 DFT funkcionállal és 6-311++G(d,p) bázis-függvény készlettel hajtottuk végre. A Raman intenzitásokat és a depolarizációs faktort, mivelezeket a DFT számítások eredményei nem tartalmazzák, HF/6-311++G(d,p) módszerrel szá-mítottuk.

#��( ��!� ��&�� (�� #� ��(�� (��!� � ��*�� &�� (��

!� �� $�� (�� $�� )�� ,��.�� (��'intermolekuláris potenciálokat alkalmaztunk [2]:

E Ar

Br

= −12 6

��!� ��"�� (��-��*��!� ��#�,.potenciálok állandói [2]:

AtompárA / g A

-10 s

-2B / g A

-4s-2

H - H1,15112×10

72,33821×10

4

H - O4,13901×10

77,25339×10

4

O - O1,47772×10

82,24212×10

5

3. Eredmények

# �� MB��( �� ;1111�� o-�� '�� )�� #� �� ;11� �� # � ��!�� 2×10-16 s volt. Ilymódon 4800 különféle módon deformált molekula adatai-ból készültek a frekvencia-eloszlások és a szimulált vízspektrumok. Az 1. ábra a frekvencia-eloszlásokat, a 2. ábra a víz szimulált infravörös spektrumait mutatja be.

Irodalom[81] Gaussian 98, Revision A.3, M. J. Frisch, G. W. et al., Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.[82] Allen, M.P.; Tildesley, D.J., Computer Simulation of Organic Liquids; Clarendon Press, Oxford, 1986.

Fizikai kémia

4000 3000 2000 1000 0

0

200

400100x48 mol., 20 % int. mol. erõ, 5x10-6 s idõlépés

Gya

kori

ság

Hullámszám / cm-1

4000 3000 2000 1000 0

0

200

400


4000 3000 2000 1000 0

0

100


Intermolekuláris erõ effektus / víz

1. ábra

4000 3000 2000 1000 0

02000400060008000

100x48 mol., 20 % int. mol. erõ

Inte

nzi

tás

/ km

mo

l-1

Hullámszám/ cm-1

4000 3000 2000 1000 0

0

2000

4000

6000


4000 3000 2000 1000 0

0500

1000150020002500

Szimulált infravörös spektrumok / víz


2. ábra

6]HNFLyHO�DGiVRN


Metil és klór szubsztituensek hatása a pirazin rezgési spektroszkópiájára

Endrédi Henrietta, Billes Ferenc%XGDSHVWL 0&V]DNL pV *D]GDViJWXGRPiQ\L (J\HWHP )L]LNDL .pPLD 7DQV]pN

Összefoglalás: munkánk célja az volt, hogy egységes képet alakítsunk ki a metil és klórpirazinok rezgési spektroszkópiájáról, valamint összehasonlítsuk a metil és klór csoportokszubsztituens és árnyékoló hatását. A kutatás keretében a vizsgált vegyületek infravörös,8��8��$�� s-gálatokat is végeztünk.

1. Bevezetés

#��$�� & �!��%− #�� $��'��(�� $��e-

réséhez és állapotváltozásainak kimutatásához azok spektroszkópiai tulajdonságainak mi-nél teljesebb ismeretére van szükség.

− A rezgési spektrumok predikciójának illetve teljes asszignációjának megbízható elméleti�� !�� I�/�� $��*��0� �� &�� !�� számítása révén.

2. Kísérleti rész

#� �� (�� méréseket FT-IR és FT-Raman berendezéseken végeztük. Az infravörös színképeket NicoletMagna 750, Raman spektrumokat Nikolet FT-Raman 950 típusú spektrométeren mértük. Inf-��"�"�� (�� $�� !�� '�� í-��)�� #� � (�� &�� (�� 8�� $�� /��!� ��0�8��)��

3. Kvantumkémiai számítások

A mért spektrumokat a napjainkban legsikeresebbnek tartott DFT [1] számításokból� �� (�� $��!� �� (��segítségével analizáltuk. A számításokat [2,3] az elméletnek viszonylag magas szintjén/�I�4DL�B?0� &�� $)�� /?�L;;Pee0� �� )�� # � (�� $��(��k-hez igen közeli rezgési frekvenciákat eredményeztek, mind az alapmolekula, mind aszubsztituált származékok esetén, ilymódon megbízható asszignációhoz vezettek (általábanjóval 1% alatti az átlagos eltérés)

9 ��(�� (��$��*i-��!� �� $�� *�� $��ö-rös intenzitások. A kapott infravörös intenzitások felhasználásával szimulált spektrumok�� (�!�� #� �� (�� )�� )�� "�� konformerjére.

Fizikai kémia

C

N

N

HH

H

HH H

H H

N

N

C

H

H

H

1. ábra: A metil-pirazin konformerjei

H

C

HH

H

HH

HH

H

N

N

CCC

N

N

H

HH

H HH

HH

CC

N

NH

H

H H

H

HH

HH

HHH

HH

H

N

N

C C

2. ábra: A 2,6-dimetil-pirazin konformerjei

C

C N

N

H

H

HH

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

N

NC

C

H

H

HH

H

H

H

HN

NC

C

C N

NH

H

H

H

H

H

H

H

C

H


C

N

N

H

HH

H

H

H

N

N

H

H

H

H

N

N

C

N

NH

H

H

H

HC

H

H

HC

HH

HC

H

H

H

H

CH

H

H

C

CH

H

H

H


6]HNFLyHO�DGiVRN


1. táblázat. A 2-klórpirazin mért és számított frekvenciái

Infravörös Raman Számítás

J�] folyadék normál polarizáltPHU�OHJHV

polarizált párhuzamos

B3P86/6-311G**

PED

3447 3087 3087 3090 νCH 54% 3084 3083 3150 3085 νCH 85%

3072 3070 3131 3061 3060 3071 νCΗ 58% 1561 1562 1563 1563 1565 νrg 73%,

1532 1537 1542 νrg 88%

1455 1442 1458 1445 βCH 60 %, νrg 36%

1380 1377 1382 1378 βCH 58%, νrg 39%

1280 1287 1288 1289 1278 βCΗ 78%, νrg 27%

1203 1256 1255 1219 νrg 98%

1179 1165 1166 1166 1165 βCΗ 38%, νrg 50%

1124 1136 1136 1127 νCΗ 47%, βCH 16%

1034 1054 1045 νrg 74%

1030 1012 1012 1006 βrg 65%

960 959 969 γCH 98%

936 γCH 99%

817 846 γCH 93%

762 762 744 764 765 βrg 68%

743 744 744 749 γrg 99%

618 618 620 620 615 βrg 84%

477 479 479 482 γCCl 53%, γrg 46%

435 434 428 429 429 422 νCCl 69% 410 413 409 γrg 99%

309 309 309 304 βCCl 88%

186 188 188 163 γrg 73%, γCCl 28%

Mért és számított frekvenciák közti eltérés: 0.44%

H

H H

N

N

Cl Cl

N

N

H

H

Cl

5.ábra: A 2-klór-pirazin és a 2,6-diklór-pirazin szerkezeti képlete

Fizikai kémia

6. ábra: A 2-klór-pirazin rezgési színképei

Az 1-4. ábra a metil-pirazinok konformerjeit mutatja be, az 5. ábrán a klór-pirazinokszerkezete látható, a 6. ábra a metil-pirazin szinképeit tartalmazza. Az 1. táblázat a 2-klór-pirazin rezgési módjainak mért és számított frekvenciáit és jellegét adja.

5. Eredmények

A pirazin, a 2-metil-pirazin, a 2,5-dimetil-pirazin, a 2,6-dimetil-pirazin, a 2,3-dimetil-pirazin, a 2-klór-pirazin és a 2,6-diklór-pirazin rezgési színképeinek segítségével vizsgáltuk ametil csoportok + induktív effektusát valamint a klór szubsztituensek – induktív hatásaokozta frekvencia eltolódást az alapvegyülethez képest. A metil csoportok, térbeli�� )��$�� )�"��" ��!��$�&��trogén atomokra.

Irodalom[83] � 9HV]SUpPL 7DPiV� (OPpOHWL .pPLD� 0&HJ\HWHPL NLDGy� %XGDSHVW� ��

[84] M. J. Frisch, Ae. Frisch, J. B. Foresman: Gaussian 94 User’s Reference, Gaussian Inc., Pittsbourgh, 1995.[85] M. J. Frisch, G. W. Trucks, et al.: Gaussian 94 , Revision B.2, Gaussian Inc., Pittsbourgh, 1995.[86] F. Billes, H. Mikosch, S. Holly: J. Mol. Stucture (THEOCHEM), 423, 225-234, 1998.

6]HNFLyHO�DGiVRN


Germánium-szulfid és germánium-szelenid üvegekszerkezeti egységei összehasonlító vizsgálata

Fejes István, Dr. Billes Ferenc%XGDSHVWL 0&V]DNL pV *D]GDViJWXGRPiQ\L (J\HWHP� )L]LNDL .pPLD 7DQV]pN

Összefoglalás.

Ebben a munkában vizsgálatnak vetettük alá a germánium-szulfid és a germánium-� ��)�"��" �� "�� !��(�� )�� (��i-ket.

1. Bevezetés

��)�"��" ��)�� )�ki célul. A kalkogenid üvegek egyik legszélesebb felhasználási területe a lézer- és száloptika.�� !��$�&��&��# ��$��!� �� &�� $��*��$��!��#germánium-szulfid és a germánium-szelenid is a kalkogenid üvegek közé tartozik, ezért tar-tottuk fontosnak, hogy részletes vizsgálatnak vessük alá ezeket az anyagokat, információt�� )�� (��$� ��&��

2. Számítások

�� )�� $�� szelenid, és arzén-szulfid-szelenid üvegek szerkezetének vizsgálatával foglalkoztunk. Ez jóalapot nyújtott arra, hogy gyakorlatot és tapasztalatot nyerjünk a további kutatásokhoz. Azirodalomból jól ismert, hogy a kalkogenid üvegekben jelen van egy úgynevezett középtávúrendezettség, ��<1�#�� "� "�!�� e- �� '�� @�� 7� �� !� � �)�"��" �� *��kapcsolódnak. Így az általunk vizsgált anyagok köztes helyet foglalnak el a szabályos kris-�� $��" "��

Az irodalomból rendelkezésünkre alló adatokból meg tudtuk állapítani az ezen anya-�� &�� "��'� �� (�� (�� kalkogenidek esetében ez az AsX3 (X=S, Se) piramis volt, a germánium-szulfid és a germáni-um-szelenid esetében a GeX4 tetraéder. Ezek a tetraéderek egymáshoz az élükön keresztül��*�� (��(��)��&�� *� ��

�� "�� )�� %� P�3X6, Ge4X8, Ge5X10,Ge6X12�� "�� %

GeS

SGe

S

SGeS S

Ge3S6

Fizikai kémia

GeS

SGe

S

SGe

S

SGeS S

Ge4S8

GeS

SGe

S

SGe

S

SGeS S

S

SGe

Ge5S10

GeS

SGe

S

SGe

S

SGeS S

S

S

Ge GeS

S

Ge6S12

(S - kén, szelén)

1. ábra: A germánium-szulfid és a germánium-szelenid klaszterek szerkezete

A vizsgált klaszterek geometria paramétereit és rezgési spektrumát kvantumkémiai�� &�� dolgoztuk fel. A kvantumkémiai számításokat Gaussian 98 programcsomaggal, Hartree-Fockmódszerrel, LANL2DZ bázisszettel végeztük. Ez a bázisszet a mi estünkben igen szerencsésválasztás volt, mivel a segítségével számolt frekvenciák igen jó egyezést mutatnak a kísérleti-�� &��" ��(��!��z-nak a kvantumkémiai számítások.

#�� (��"�� %− A számított IR és Raman intenzitás segítségével szimuláltuk a spektrumokat, bár az inten-

zitásszámítás a kvantumkémiában viszonylag gyenge lábakon áll. Ez viszont önmagában��$��*�� (�� %

− Normálkoordináta-analízist végeztünk minden egyes szerkezetre.# ��"�� %Mint ahogy az várható volt, a germánium-szelenidben a kötéstávolságok 0.2 A-mel na-

�� $�� G�� )�� szerkezete szinte teljesen azonos, mert a kötésszögek és a torziósszögek alig térnek el egy-��$�� $��

5�� !��(�� !�� !��)�"��" �� frekvenciái a germánium-szelenid esetében az alsóbb régiókba tolódnak a germánium-szulfidhoz képest. Például a legmagasabb frekvencia - amely a láncot lezáró kötéshez tartozik- a germánium-szulfid klasztereiben kb. 530 cm-1 környékén van, míg ugyanez a germánium-szelenid klasztereiben 400 cm-1.

A normálkoordináta-analízis eredményeit összehasonlítva megállapíthatjuk, hogy a�)�"��" �� *��&�� $��

6]HNFLyHO�DGiVRN


a germánium-szelenidben, vagyis a germánium-szulfid rezgési módjai sokkal úgymond „tisz-tábbak”.

=)�"��" �� )�� F8��$��*��& �� '&��!� � ��o-zik, a klaszterméret növekedésével a germánium-szelenidben csökken, még a germánium-szulfidban épp fordítva, vagyis növekszik (2-3 Ábra).

Irodalom[87] F. Billes, V. Mitsa, I. Fejes, N. Mateleshko, I. Fejsa , J. Mol. Structure 1999, 513 , 109[88] O. Matsuda, K. Inoue, K. Murase, Solid State Com. 1990, 75, 303-308[89] L. Cervinka, J. Bergerova, J. Non-Cryst. Sol. 1992, 150, 132-135[90] Z. V. Popovic, Physics Letters 1982, 94A, 242[91] J. Heo, J. D. Mackenzie, J. Non-Cryst. Sol. 1989, 113, 1-13[92] Gaussian 94, Revision B.2, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, M. A.

Robb, J. R. Cheeseman, T. Keith, G. A. Petersson, J. A. Montgomery, K. Raghavachari, M. A. Al-Laham, V. G. Zakrzewski, J. V. Ortiz, J. B. Foresman, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, A. Nanayakkara,M. Challacombe, C. Y. Peng, P. Y. Ayala, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, E.S. Replogle, R.Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, J. S. Binkley, D. J. Defrees, J. Baker, J. P. Stewart, M. Head-Gordon,C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1995.

� ��

�

�

��

��*H

�6H

��

,QWHQVLW\

�DUE

�XQ��

:DYHQXPEHU �FP��

� ��

�

�

��

*H�6H

��

� ��

�

�

�*H

�6H

�

� ��

�

�

�*H

�6H

�

2. ábra: A germánium-szelenid klaszterek szimulált IR spektrumai

� ��

0

10

20*H

�6��

,QWHQVLW\

�DUE

�XQ�

:DYHQXPEHU �FP��

� ��

0

6

12*H

�6��

� ��

0

4

8*H

�6�

� ��

0

2

4 *H�6�

3. ábra: A germánium-szulfid klaszterek szimulált IR spektrumai

Fizikai kémia

A retinsav fotoizomerizációjának vizsgálataés a folyamat gyökös jellegének igazolása

Szabadai ZoltánTemesvári Gyógyszerészeti Egyetem

A retinsav (RS) az A-vitamin (transz-retinol) oxidációs terméke és számos kozmetikaikészítmény fontos alkotórésze. A felhasználók gyakran jelezték azt, hogy a retinsav tartalmú��*�"��!� ��$�� $�� &��!�� ció, kivörösödés, kiemelt érzékenység formájában jut kifejezésre. A jelenséget leginkább bio-kémiai vm. fiziológiai oldalról közelítve próbálták magyarázni. Jelen dolgozat azon álláspont-�� (�� $�� $�� "�� " �� /�� 0� � ��/;L�*�� 0��"��$�� &��

# � ��(�� $�� *�"�� *�� #�� !�� szerint gyökfogó tulajdonsággal bírnak, amelyek a reakcióképes szabadgyökökkel stabilabb��"�"�� "�� &�� /��!�� '0� �� '��=� ��$�� !�� !��$��/$��0�!��(� ��"��&�� " ��$��$��lyamatban vesz részt, ez a köztitermék okozza az említett fényérzékenységet, a gyökfogó vé-��!��&��(�!�� !��(��'��" ��stabilizálja.

Fenti hipotézis igazolására kontrollált körülmények között végeztünk összehasonlítófotokémiai vizsgálatokat.

Viszgálatainkat három irányban végeztük. Minden méréssorozatban ultraibolya lámpát(emisszió 300 - 400 nm tartományban) használtunk, ügyelve arra, hogy a besugárzás azonos��$�� !��"��&��#�� 89�� l-foxidos oldatban került besugárzásra. A sugárhatásnak kitett oldatból minden 5 perces sugár-adag után próbát vettünk és a folyamat kinetikáját HPLC-analízissel követtük. A totál-transz89�*�'*��*�"�� *�'*� �� !��a 13-cisz RS-nak tulajdonítható, monoton módon növekedett. Ha a totál-transz-RS helyett 13-cisz-RS-t (izo-retinsav) sugárzunk azonos körülmények között, akkor az izoretinsav csúcsamutat monoton csökkenést, ezzel szemben a totál-transz RS csúcsa növekszik. Az eredmé-�� '�� $��# �� hogy az átalakulás (tehát az egyensúlyi összetétel beállása) fény jelenlétében történik, igazolnilátszik azt a nézetet, hogy a köztitermék a molekula egy gerjesztett állapota. Mindkét esetben�� $��'�� )��#��rzibilis fotoizomeri-záció mellett más folyama(ok) is lehetséges(ek), amelyek eredményként általunk nem azono-sított termék(ek) is létrejön(nek). A gerjesztett köztitermék jellegének tisztázása céljából a to-�� 89�$�� *��&��)�"��" ��$��6��&��&�� )�� #� $�� *�� csökkent ezen gyökfogók jelenlétében. A kísérleti eredményeket kvantumkémiai számítások-�� /#; � �L0� �� )�� !�� &��!� ��" ��&�� &�� !��tehát az, hogy a gerjesztett molekula a szinglett állapotból "megreked" az energetikailag alatta�� élettartama elég hosszú legyen ahhoz, hogy π-elektronok átrendezése révén izomerizáció tör-��&�� #� � �� $�� !�� rzékenységét a ke-

6]HNFLyHO�DGiVRN


�� ;L�*�� 89� �� &�� $��!�� hatása és gyökfogó tulajdonságuk együttjárnak.

A kromatogrammokban két csúcsot kísértünk figyelemmel (továbbiakban a retenciós��"��&�� F�� FF��*�'*�0��#�*�'*��!�� )��$��komponens mennyiségi mutatójaként kezeltük.

A kísérleti eredmények indokolni látszanak az alábbi reakcióhálózatot.

�� 89/9� �FF�*�'*�0

�� 89/9�e0

c

�� 89/��e0

EG��

��"��

;L�*�� 89/��e0

�� 89/��e0

��"�$��

��

��

��

�� /�e0

��"�$��

��

��

��

;L�*�� 89/9� �F�*�'*�0

;L�*�� 89/9� �F�*�'*�0

;

L M

2 ?

B

A

<

��"�$��

��"�

$��

�

�� /��0/90N

�� /��0/�e0

;1

�� /��0/90

;;

#�� 89�/;0��EG�� /L11��M11��0�!�� &�� tett szinglett állapotba (S*) jutnak (2), majd innen egy részük spontán emisszióval visszatér azalapállapotba, más részük viszont nemsugárzó átmenet révén az energetikailag alacsonyabban$�� !�� '��' ��&�� /�e0��)��/L0��#��!�� '�!!� �!��*��)�"��" ��$��matok elidítója legyen. Az egyik lehetséges folyamat a triplett-állapotú molekula σ kötése kö-rüli átfordulás (3 - 4 folyamat), miáltal kialakul a 13-cisz izomér váza (4), természetesen ez istriplett állapotban. Ez a triplett állapot, ha viszonylag lassú folyamat során is, alapállapotba jut(akár sugárzó, akár nemsugárzó folyamat révén, erre eddigi eredményeink nem adnak vá-laszt) és megjelenik a 13-cisz RS végtermék (5) (a kromatogrammok I-es csúcsa). Ez az út-vonal lehetséges magyarázatot szolgáltat arra az észrevételre, hogy a fokozatos besugárzáseredményeképpen a kromatogrammok II-es csúcsa csökken, a 13-cisz izomérhez rendelt I-es*�'*��

Vizsgálataink második fázisában a fordított folyamatot követtük: 13-cisz RS dimetil-� ��$�6��)��EG�� "�)��között. A fenti modell alapján várható az I-es csúcs fokozatos csökkenése és a II-es csúcs nö-vekedése. Ezt az elvárást a kísérletek igazolták. Ezek szerint megvalósítható a fordított folya-mat is az (5) - (6) - (4) - (8) - (1) útvonalon. A (totál-transz RS) - (13-cisz RS) átalakulás tehát��'�� $�� $��(��!&�� (�&��&��harmadik (gyenge) csúcs, de az a tény is, hogy mind a (totál-transz RS) - (13-cisz RS), mindpedig a (13-cisz RS) - (totál-transz) átalakulás során a végtermék mennyisége a vártnál keve-

Fizikai kémia

�� #� �� &�� 6��*�'*�� &�� (�� )�� azonosítottuk. Az extra-izomérek megjelenését a (totál-transz RS) - (13-cisz RS) folyamatbanaz (1) - (2) - (3) - (9) - (7) vagy az (1) - (2) - (3) - (4) - (9) - (7) útvonal szerint, a (13-ciszRS) - (totál-transz) folyamatban pedig az (5) - (6) - (4) - (8) - (10) útvonal szerint magyaráz-!�&�� 6�� /��0�� $�� )��!�� !��(��!�� !��&��π-elektronok átrendezése révén. Ezt a feltevést kvantumké-miai számításaink is alátámasztották.

A kísérletsorozat harmadik fázisában a két irányban megvalósított folyamatok sebessé-gét gyökfogókkal próbáltuk módítani. Gyökfogóként 1,4-benzochinont, 5-metil-benztriazoltés α��$�� !� �� !�� " �� stabilabb termékké alakítják és ezáltal csökkentik az egyes folyamatok végtermékeinek kép- �� )� �!��$�� (��nák. Ez a kép összhangban áll a kísérleti eredményekkel. A vizsgált gyökfogók közül leghaté-konyabbnak az 5-metil-benztriazol bizonyult. A gyökfogók okozta sebességcsökkenés ará-��$�� /��0��*��*��&��

Összegezve a kisérleti eredményeket megállapítható, hogy a totál-transz RS és a 13-cisz89� ��'�� $�� $�� "�)�� " "��# �� !��#��"�$��(��!�� (�&��&��" ��&�� !��!�� # �� !��!� �� "�$��&�� !�� !��$�� &��" ��

6]HNFLyHO�DGiVRN


Szerkezet-tulajdonság összefüggések aszerves higanyvegyületek elektrokémiájában

&� ��#�

Marosvásárhelyi Orvostudományi és Gyógyszerészeti EgyetemFizikai Kémia Tanszék

A szerves higanyvegyületek mind elméleti, mind gyakorlati szempontból érdekesek,egyrészt a C-Hg kötés különleges viselkedése [1], másrészt polimerizációs, alchilezési,arilezési reakciókban betöltött szerepük, illetve figyelemre méltó antimikrobális hatásuk miatt[1,2]. Sokéves kutatómunkánk eredményei [3-6], valamint az irodalmi adatok [7]�� (�&�� !��-�+��"�� (� ��!��teszi, hogy alkalmasan megválasztott módszerrel (polarográfiásan, potenciometrikusan,kronopotenciometrikusan stb.) ezeket a vegyületeket mind szerkezeti, mind pedigreakciókinetikai, mechanizmus-, illetve analitikai szempontból eredményesen tanulmányoznilehessen. Elektrokémiailag inaktív szerves vegyületek (pl. fenolok) analízise is megoldható,!�� &��YL 2Z��!�� (�&��g-��(�&)� �!�� " �� 8��$�� g-&��YBZ �� /��$��0�� !�� a-�� !�� !��$�� $��ozik.

#� !�� )�� *��&� � �"�� sorozattal írható le:

8+�V �8+�� T��V�

8+��T�� 8+�•

��T�+� ↑↓��8+��T��+� ← �;4<�8�+� � �;4<�8�+��T�;4<�+�

��$�� *�� *�� )��" ��# �8� ��"�� é-� �� !�� %� � $��*��*�� (� � �� $��szénhidrogén pKa -ja, függvénye továbbá az elektroneltolódási és sztérikus hatásoknak. A�� )��*��$�� ö-�)��" "�� $��*��*��&�� !��/�=��!� �� onyítva):

Fizikai kémia

CH3COCH2 Hg+

( I )-0,420 V-0,740 V

HgOAc HO HgOAc CH3O HgOAc

( III )-1,060 V

( IV )-0,880 V

( V )-1,180 V

HO

CH3

HgOAc

( II )-0,370 V-0,675 V

Hg+CH3CH2COCH2

HO

CH3

HgOAc

SO3K

( VI )-1,050 V

( VII )-0,910 V

C

CN

NO

C6H5 HgOAc

O

( VIII )-0,920 V

+-

/�� $�� *�� '��'�/!��0>� ��n-��$��*��0�

CH3 C CH3

OOH-

C CH3

O

-CH2 CH2 C CH3

O-

+Hg-CH2 C CH3

OC CH3

O

-CH2Hg(CH2COCH3)2

Hg2+

#� +��*�� )�� " ��)�� $�� *�� Hg2+ ionból, lúgos közegben:

#��*��$��/��!��0��$��*��"��!��A felsorolt vegyületek, valamint kémiai/elektrokémiai reakcióik jellemzéséhez felhasz-

nálhatjuk a szokásos "diagnosztikai" próbákból nyert információkat (1.-3. táblázat).A polarográfiás eredmények elemzése, egybevetve más, független módszerek

/��*�� *��0�� "��/��mennyiségi analízis, a folyamatok termodinamikája, reakciókinetika, mechanizmus, kémiaiszerkezet). Kiszámítottuk, pl. a Hg-acetonil "kvazikomplex" stabilitási állandóját (lgKst ≈ 22),��!�� (�� &�� (�� !��izoméreket ( IV - VII származékok), illetve több más - az irodalomból nem ismert - kémiai éselektrokémiai sajátosságról sikerült teljesebb képet alkotnunk.

6]HNFLyHO�DGiVRN


Irodalom[93] Kuzmin L.G., Bokii N.G., Struchkov IU.T. - Strukturnaya khimiya organicheskikh soedinenii rtuti i eyo

analogov, Uspekhi Khim., 1975, 44:134-155.[94] Knoll I. - Gyógyszertan, 2. k., Medicina Könyvkiadó, Budapest, 1983, p. 749.[95] $OEHUW /�� 7�NpV %�� &]pJHQL -�� 'RPRNRV /� � &RQWULEX LL OD VWXGLXO GHULYD LORU VLGQRQLFL� ,� &HUFHW�UL

SULYLQG VLQWH]D� SRODURJUDILD úL DF LXQHD DQWLPLFURELDQ� D DFHWDWXOXL GH ��IHQLO��PHUFXU�VLGQRQ�� 5HYLVWD0HGLFDO� ��

[96] 7�NpV %�� )�O|S /� � 6WXGLHV RQ (OHFWURFKHPLFDO %HKDYLRXU RI 7KLRPHUVDO� 5HYLVWD 0HGLFDO� ��

125.[97] 7�NpV %�� )�O|S /�� .RFVLV 5�0� � $ JXDMDNWyO pV D NiOLXPJXDMDNROV]XOIiW SRODURJUiILiV PLQ�VpJL pV PHny-

Q\LVpJL YL]VJiODWD� 5HYLVWD 0HGLFDO� ��

[98] 7�NpV %�� 6XFLX *�� )�O|S /� � 3RODURJUDILD OHJ�WXULL FDUERQ�PHUFXU� $O ,,,�OHD &RQJUHV 1D LRQDO GH &KLPLH�

%XFXUHúWL� �� 9RO�,,� S� ��

[99] Mairanovskii S.G. - Polyarografiya elementorganicheskikh soedenienii - proizvodnykh neperekhodnykhelementov. Uspekhi Khim. 1976, 45: 604-639.

[100] 0RUDLW *+� � &RQWUROXO DQDOLWLF FDQWLWDWLY DO PHGLFDPHQWXOXL� (G� 0HGLFDO�� %XFXUHúWL� �� S� ��

1. táblázaty = bx + a korrelációs egyenlet paraméterei, ahol y = ih (határáram, beosztás)

és x = C (a depolarizátor koncentrácója, mM)Depolarizátor b ± sb a ± sa n r s0

I 1,746±0,031 -0,0050±0,0095 6 0,9993 0,012

VI 2,96±0,23 -0,74±0,17 5 0,991 0,16

VII 1,960±0,033 0,156±0,149 6 0,99994 0,22

VIII 1,487±0,056 1,25±0,26 9 0,995 0,42

n - a mérések száma; r - korrelációs együttható; s0 - standard deviáció

2. táblázaty = bx + a korrelációs egyenlet paraméterei, ahol y = lgih és x = lghHg (a higanyoszlop magassága, cm)

Depolarizátor b ± sb a ± sa n r s0

I 0,6631±0,0014 -0,6444±0,0024 6 0,9990 0,005

VI 0,579±0,033 0,682±0,058 7 0,992 0,014

VII 0,810±0,026 -0,253±0,046 7 0,997 0,011

VIII 0,340±0,012 0,210±0,021 8 0,997 0,007

3. táblázaty = bx + a korrelációs egyenlet paraméterei, ahol y = lgih pV [ ��7 �7 � DEV]RO~W K�PpUVpNOHW� .�

Depolarizátor (b ± sb)10-3 a ± sa n r s0

I1 -3,53±0,27 1,251±0,088 6 -0,988 0,060

I2 0,65±0,12 -0,71±0,41 6 0,993 0,028

VIII -0,690±0,048 3,24±0,06 7 -0,988 0,014

Fizikai kémia

Kolloid részecskéket stabilizáló vízfilm vastagságánakkísérleti meghatározása filmmérleggel

Tolnai Gyula1, Kabainé Faix Márta1, Kovács L. Attila2,Lucz Péter1, Hórvölgyi Zoltán1

1%XGDSHVWL 0&V]DNL pV *D]GDViJWXGRPiQ\L (J\HWHP� )L]LNDL .pPLD 7DQV]pN� %XGDSHVW

2Eötvös Loránd Tudományegyetem, Állatszervezettan Tanszék, Budapest

Bevezetés

#� �� *�� "�*�"�!�� " �p-��&��f&�� )��/9I#0 ��#I��(�� !��õség aDLVO-energiák mellett fellépõ strukturális kölcsönhatási (hidratációs taszító és hidrofób�� 0��!�� Y;Z�� *�� (�� e-��$��*�� $��)��"�*�"�!��

Korábban beszámoltak kolloid részecskék kölcsönhatásainak filmmérleggel való tanul-mányozásáról is [2]. E módszer nagy elõnye az, hogy a folyadék-gáz határfelületen lev�/�� 0� �� *�� "�*�"�!�� /Π) vs. terület(A) izoterma integrálásával az összes részecske hatását figyelembe véve határozható meg ataszító párkölcsönhatási energia. A módszer alkalmazhatósága attól függ, hogy sikerül-eolyan modellrendszert találni, amely gázfilmet vagy legalább is gyengén kohezív filmet képeza folyadék felszínén.

G� ��&�� !�� *�� $��&�� l-nyomása. Kétdimenziós szol esetén a részecskék taszítják egymást, és különállóak. Össze-��"�� (�� Π - A izoterma integrálásá-�� $�� &�� [2] - megkaphatjuk a taszító kölcsönhatási energiát.�� $�� =�� é-� �*��"�*�"�"�� "�� # �"�� "��l-nyomás a gélstruktúra ellenállásából adódik, taszító kölcsönhatási energia tehát nem határoz-ható meg. Amennyiben a részecskék gyenge kölcsönhatásban vannak, és közöttük vékony,stabilizáló folyadékfilm marad (gyengén kohezív filmek), a filmmérleges módszer alkalmaz-ható a taszító kölcsönhatási energia meghatározására.

Alkalmas modellrendszert találni azért nehéz, mert a részecskéknek egymásnak ellent-��"��$��)��#�� $�� &�� / ��(��0�� $�� (�!�� $�� !�� *�� $�� $�� (�� !��G( $� �� !��$�� *�� /� !��$�� 0� �� !� (�� $�� (�� "�*�"�!�� $�� d-szerrel nem számítható. Megmutatható azonban, hogy néhány fokos víz (folyadék) peremszög�� *��!��$��)��!� ��!�� !�� &�szolvatáció is fennáll.

��*�� !�� !��9�"�� (��"�*�"�!��$��!�� !��&��(��"�� követelményeket:− vízfelszínen monorétegben terül,− ��!��$��&��' ��( ��*�� (�!�� − hidratációja gyengén kohezív réteg kialakulását biztosítja.

Továbbá meghatározzuk filmmérleggel a totális taszító kölcsönhatási energiát, és ösz-� ��)�� ,G:��"�*�"�!��"�� "�� !�d-ratációs kölcsönhatási energia nagyságára, valamint a stabilizáló vízfilm vastagságára.

6]HNFLyHO�DGiVRN


#� 9�"�� $��!� �� "�� %� � �é-� �*��" ��"��'�� '� �� /!� ��&)�� <1��0��$�� (�� $��)�� j-donságait, és különféle szoljaik stabilitását, ami megkönnyíti az eredmények interpretálását.

Kísérleti rész

Kísérleti anyagok:Modellanyagok preparálásához használt anyagok: tetraetil-ortoszilikát (TEOS, >98%

GC, Fluka), etanol (a.r., >99,7%, Reanal), vizes ammóniaoldat (a.r., 25%-os, Reanal).Felületmódósításhoz használt anyagok: trimetilszilil-N,N-dimetilkarbamát (TDK, >97%

GC, Fluka), acetonitril (puriss. >99% GC, Reanal).Filmmérleges mérések során használt anyagok: kloroform (>99,8%, ‘Baker Resy

Analysed’)Desztillált víz (Millipore).

Kísérleti eszközök és eljárások:#��)�"��" ��&�� YLZ ��*�� s-

��&)�� #� �� *�� 9�"�� &�� (�� )�� z-missziós elektronmikroszkópos /TEM/ (JOEL JEM-100 CXII) felvételek alapján határoztuk��$��;%<��$��'��(��)��( �� L M�O�� $��)�� &��(��_��!��$��)��$��$��$�� (��filmjeinek Π� �� #� � �� !�� /<L� ± 1 oC). A folyadékfelszíni filmek�� &��(��D��a�� "��/��0�� 4D#4�� #��( $�� (��$��!� ��)�"��" ��$��$�� "�� !��n-lításával, ill. a BAM-vizsgálatok alapján következtettünk.

A Π - A izotermák analízise:A számításokhoz öt párhuzamos kísérletet végeztünk. A Π - A izotermákból a már ko-

rábban ismertetett módon [3-4 ] határoztuk meg a részecskék peremszögét.A taszító párkölcsönhatási energiák kísérleti értékeit (VT0� �)�"��" �� *��

részecske távolságoknál (H) mért oldalnyomásnak (Π) az egy részecskére jutó terület (A) sze-rinti integrálásával nyertük:

( )� � � �7

$

$+

=∞

∫�

�Π

(1)

Az egyetlen részecskére jutó területet a terített részecskék mennyiségének és�� /<1?1��-3) ismeretében számítottuk. H és AH� ��*�� "�� "�� e-függés mutatja:

+$+=

�

��

WJπ

(2)

Az (1)-es és (2)-es kifejezések alkalmazhatóságának feltétele a részecskék hexagonáliselren�� $��"��

A DLVO-energiák számítása:

Fizikai kémia

A Van der Waals vonzási energia (VA) a részecskék néhány nm-es távolságán belül:

VA = - ar/12H, (3)

ahol a a Hamaker állandó (irodalomi értéke 4x10-21 J), r a részecskék gömbekvivalens sugara.# �� (��/VR0��" ��(��Y2Z�� *��

��"�� !�� /��!�� felü��*�� "��$�� )�"��0%

( )[ ] ssrVR /2exp20 −−Ψ= τε , (4)

ahol ε a víz abszolút permittivitása (7,1x10-10 C/Vm), Ψ0 a felületi potenciál (a zéta potenciálkísérletileg meghatározott értékével /-40 mV/ helyettesítve); τ = κr, ahol κ a reciprok Debye-Hückel paraméter (becsült értéke: 108 1/m) és s = (H + 2r)/r.

A hidratációs taszítási energiákat (Vhid0� ��"�� "�� $)�� (�!�&��részecske-részecske távolságnál:

Vhid = VT - (VA + VR) (5)

Eredmények és értékelésük

#� �" �� "�� '� � �� *�� &�� M<� ± 8 nm-nek találtuk TEM-vizsgálatok alapján.

# �;��&�� Π - A izotermát, amelyet vízen határoztunk meg.��)�"��" �� &��(��( ��$�� indirekt bizonyítja azt, hogy a részecskéket ugyanolyan jól szolvatálja a tiszta víz, mint azelegy. A 21 nm sugarú, gömb alakú részecskék hexagonális illeszkedését feltételezve, azegyetlen részecskére jutó terület számított értéke a maximálisan tömör rétegben 1,5 x 10-11

cm2. Látható, hogy az 1. ábrán megadott izoterma „válla” (azaz a kollapszusnak megfelelõterület) is ennek környezetében található, azaz a terülés tényleg monorétegû.

A BAM-vizsgálatok során megfigyeltük, hogy a részecskék terülésük után „fehér” táb-��!�� '�� !��"�� $)��e-�)��"��"�� "�!�� !��/<��0 ��!� (�� &��$�� !�� !�� *��" "�� a-bilizáló vízfilm létesül (gyengén kohezív réteg). Az izotermából megahatározottvízperemszög is ezt a feltételezést támasztja alá: 55o ± 2o; azaz a részecskék nem hidrofóbak,és sugarukat meghaladóan merülnek vízfázisba.

A DLVO-energiák számítási eredményét a 3. ábrán jelenítettük meg, míg a kísérletilegnyert taszítási energiát a részecskék távolságának függvényében a 4. ábrán mutatjuk be. A 3.ábrán

��!�� !�� (��"��6��; 2��részecskék 2,6 nm-es távolságánál. Jóval nagyobb taszítási energiákról tanúskodik azonban akísérletileg meghatározott függvény a 4. ábrán. A részecskék 4 nm-es távolságán belül az��6�� *�� *��&��/L4<��0��jóval meghaladó értékeket ér el. Ez azt jelenti, hogy a hidratációs taszítási energia ezen ré-szecske-részecske távolságon belül meghatározó, és azt is jelzi, hogy a részecskék körül ki-alakuló, stabilizáló lioszféra vastagsága kb. 2 nm vastag. Ez összhangban van más módsze-rekkel, makroszkopikus felületeken nyert eredményekkel [1].

6]HNFLyHO�DGiVRN


0,00E+000 1,00E-011 2,00E-011 3,00E-0110

5

10

15

20

25

Π,

mN

/m

A , cm2/részecske

1. ábra Oldalnyomás (Π) egyetlen részecs-kére jutó felület (A) függvényében

2. ábra A 42 nm vastag, töredezett szilikaUpWHJ �IHKpU V]tQ&� %$0�PDO NpV]�OW

felvétele vízen. A kép szélessége kb.550 µm-nek felel meg.

0,00E+000 2,00E-008 4,00E-008-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

c

b

a

H, m

VA+

VR ,

kT

0,00E+000 4,00E-009 8,00E-0090,0

2,0x102

4,0x102

6,0x102

8,0x102

1,0x103

VT,

kT

H , m

3. ábra A DLVO-energiák összege (VA + VR)

/b/ távolságának a részecskék(H) függvényében

4. ábra A Π-A izotermákból számított taszító kölcsönha-

tási energia (VT) H függvényében

Ezt a munkát az OTKA (T 023080) és az Oktatási Minisztérium (FKFP-0532/2000) támogatta.

Irodalom[101] N. V. Churaev, B.V. Derjaguin, J. Colloid Int. Sci, 103 (1985) 542-553 (és a benne található hivatkozá-

sok).[102] A. Doroszkowski, R. Lambourne, J. Polym. Sci., Part C, 34 (1971) 253.[103] Gy. Tolnai, F. Csempesz, M. Kabai-Faix, A. L. Kovács, J. J. Ramsden, Z. Hórvölgyi: Preparation and

investigation of surface modified silica particles (közlésre elküldve a Langmuir-nek).[104] Z. Hórvölgyi, S. Németh, J. H. Fendler, Langmuir, 12 (1996), 997-1004.[105] E.J.W. Verwey, J.Th.G. Overbeek, Theory of the Stability of Lyophobic Colloids, Elsevier Publishing

Company, Amsterdam, New York, 1948, 152. o.

Fizikai kémia

Vegyes kobalt(III) kelatok polarográfiája

Ifj.Várhelyi Csaba, Kacsó Ferenc, Várhelyi Csaba%DEHú�%RO\DL 7XGRPiQ\HJ\HWHP� .pPLD pV ,SDUL .pPLDL NDU

#� �� "�� -�/FFF0��6�� $�� !�� )�"��" �� *�� 6��*��körülményei között.[1]

#� *�� !�� %Co(IV)…Co(III)…Co(II)…Co(I)…Co(O) sorban váltakozik.

Katódos redukcióAz irodalmi adatok jó része [Co(NH3)6]

3+ , Co(NH3)x (Y)6-x]n, [Co(en)2YA] n (en=

etilendiamin; x= 1…5, Y= Cl, Br, I, NO2, NCS; A= H2O, amin) származékokra vonatkoznak.5�� !��(�� )��)�"��" ��$��6��

[Co(DioxH)2Y2]- és [Co(DioxH)2A2]+ típusú vegyes kelatokra a fent említett elektrokémiai

módszerrel. (DioxH - deprotonált dimetil – glioxim: DH…1,2- ciklohexan dion- dioxim:NioxH, 1,2 – cikloheptan dion- dioxim: heptox H).

#��/FFF0�� &�� *�� &��!�6�� *��%

[Co(NH3)6]3+ + e = [Co(NH3)6]

2+ ( I )��*��[Co(NH3)6]2+ + 2 e = Co(0) Hg ( II )��*��$��$��#��*��/��0�� e-

�� &��E�� &�� !��Y-�/H+3)x(Y)6-x]

n vegyületek eseten is a legtöbb eset-ben.

Vizsgálataink szerint az etilendiamin tartalmú komplexek közül a [Co(en)2Cl(amin)]Yilletve a [Co(en)2D�/��0Zb� �(��'��)��&�� *��'&�� $��*��*��&��/��/F01/2�S��1 ;31 ?�G/�� *��!� ��!�á-rozhatok meg. Kivételt képez a [Co(en)3]3+ , amelynél az E(I)1/2 jól meghatározható érték ép-púgy mint az ammoniákos komplexek esetén. A második: Co(II) →�-�/10��*�� 6��"�� $)�� 1/2 = -1,2….1,4V(Tke) körüli érték.(Tke- telített kalomelelektroddal szemben, mert érték.)

A Co(III)- dioximines komplexek polarogramjai hasonlóságot mutatnak azetilendiaminos származékokéihoz. Az E (I)1/2, ami tulajdonképpen a komplex stabilitására&�� '&��!��/�/F0 1/2= -0,05…-0,7 V (Tke). A Co (II) →-�/10� /+�0� ��*�� &�� -�/FF0� ��*��&��$�� jelenség annak tulajdonítható, hogy a Co(II)-vel párhuzamosan a koordinált dioxim- ligandumis redukálódik. A globális reakció egy nyolc elektronos folyamat, melynek végterméke egydiamin:

2C = N - OH + 8 e + 8 H+ → 2 CH- NH2 + H2O# � �� *�� !�� m-

�� (�� )�"��" �� (��'� -�/FFF0�� 6�� o-natkozólag.

A Co(II) →� -�/10+�� $��*�� *��&� � �� -�/FF0�� /� -�-�2, CoSO4,Co(ClO4)2) esetén NaCl vagy Na2SO4 alapoldatban -1,40 V (Tke)- nal lép fel. Ezt az értéketösszehasonlították a [ Co(NH3)6]

3+ és néhány [Co(NH3)5Y]2++, [Co(NH3)4Y2]1+ redukciójánál

�*��!�� /FF0;4<�S��; L2

6]HNFLyHO�DGiVRN


�� ; M1� G� /��0�� "�� &�� !�� -�/FFF0�� 6�� *��&�� -�/FFF0�-�/FF0��*��&�� !��Cc(II) ion: [Co(H2O)6]2+ keletkezik. Kísérleteink ellentmondanak ennek a megállapításnak.Az E(II)½ �� 6� �� &�� +� �� &�� !�� *�� Y-�/+2O)6]

2+ redukálódik, hanem valamilyenkomplexforma ugyanazon vagy alacsonyabb koordinációs számmal, esetleg a ligandum egyredukált formájával. Ezt jelzi az E(II)1/2� �� (�)�� *�� !" �� (��

Néhány [ Co(DioxH)2(amin)2]+ komplex polarográfiás adatai az alábbiak:

E(I)1/2 E(II)1/2[Co(DH)2(anilin)2]Cl -0,15…..-0,70 V -1,13 V[Co(NioxH)2(anilin)2]Cl -0,20…..-0,65 V -1,15 V[Co(HeptoxH)2(anilin)2]2Cl -0,10…..-0,75 V -1,14 V[Co(DH)2(p-toluidin)2]Cl -0,10……-0,65 V -1,14 VEzt a problémát nagyon nehezen lehet elektrokémiai szempontból valamiképp értel-

mezni.Érdekes megfigyelés, hogy egyes kobalt(III) komplexek: pl. [Co(CN)6]

3-,[Co(CN)5(H2O)]2-, [Co(EDTA)(H2O)]-, [Co(C2O4)3]

3- polarogramjain csak egyetlen irrever- ��*��&�� ; <�G�/��0 ��$��Y-�/FFF0�→ Co(I)Z� ��*�� #� �� -�/F0�� $�� (� � �� Co(0)Hg- va.

Megvizsgáltunk néhány Co- C szigma-kötést tartalmazó [Co(III)- dioximin kelatot, pl.[Co(DH)2(CN)2]

-, [Co(NioxH)2(CN)2]- és organil ‘kobaloximot’: CH3-Co(DH)2(piridin),

C2H5-Co(DH)2(anilin, melyekben szinten Co –C kötés található a többi Co - N kötések mel-�� &��*��*��-�/FFF0�-�/F0��!��

Anódos oxidáció

A [Co(DioxH)2Y2]- vagy a [Co(DioxH)2YZ]- komplexanionok anódos oxidációja során

/� *�� !�� 0� �� b� `�� 6��!t-nak. Megfigyeltük, hogy a [Co(DH)2(N3)2]

- és a [Co(DH)2(N3)Y]- ( Y= Cl ,Br, I ) komplexek-ben az azido - csoport könnyebben oxidálódik, mint a szabad N3- ionban.

2 N3-= 3 N2 +2 e E1/2 = + 0,20- 0,25 V (Tke) 2 (Co) – N3- → 3 N2 + 2 e E1/2 = +0,11 – 0,15 V(Tke)Ily módon a koordinált N3- csoport jól meghatározható polarográfiásan szabad N3

- mel-lett.

Ami a Co(III) → Co(IV) anódos oxidációt illeti, az Hg anódon nem valósítható meg aHg anódos oldódása (HgO) miatt kb. + 0,4 V(Tke). Ezért itt forgó platina elektródot kell al-kalmazni. [2,3]

Irodalom[106] Crow R .D. P olarography of Metal Complexes, Academic Press , LONDON,1969[107] Druding L. ,F. Lukaszewszki . D. ,M., Sancilio, D.F., Analyt. Chem., 1975,47,176.[108] Manok F., ifj. Varhelyi Cs., Liptay G., Varhelyi Cs., Periodica polytechn. Ser. Chem. Eng. 1992, 36, 81,

157.

Fizikai kémia

1,2,3-ciklohexántrion-1,3-dioxim-2-imin hidrolízisénekvizsgálata polarográfiás módszerrel

Zsakó János, Szabó Gabriella%DEHú�%RO\DL 7XGRPiQ\HJ\HWHP� )L]LNDL�NpPLD 7DQV]pN� .ROR]VYiU

1. Bevezetés

Mind az alifás és az aliciklikus ��6��# �; < L�*��!�6ántrion-1,3-��6��<�� SH:+� �� SH+� *�� " "�� &"�� kötések miatt. Savas közegben az oxim csoport N atomjának protonálódása következik be. Aprotonált oxim savállandóját mind UV spektrofotometriásan mind potenciometrikusan meg-határozták [1-3].

Az oximok hidrolízisét polarográfiásan is lehet tanulmányozni. Ezen módszerrel követ-ték az 1,2,3-ciklohexántrion-trioxim, az 1,2-cikloheptándion-dioxim, az 1,2-ciklohexándion-dioxim valamint az 1,2,3-ciklohexántrion-1,3-dioxim hidrolízisét. A reakció ezekben az ese-�� +��!��( ��&��!&�&��e-�*�� *��*��&��"��E��l-lapítást nyert az is, hogy a perklórsav koncentrációjának növelésével nem egyenes arányú asebességi állandó növekedése.

2. Eredmények és értékelésük

�#� &�� ; < L�*��!�6��; L��6��<�� /-��F0� !��( ��számol be. A CTDI hidrolízisét perklórsav jelenlétében polarográfiásan követni lehet. A�� *�� *�"�� #� !��( ��négy perklórsav koncentráció: 0,05; 0,1; 0,2 és 0,5 M esetében tanulmányoztuk. Az állandó�� $�� "�� (�� #� !��í- �� *��*��)�"��" ��!��

Meghatároztuk a diffúziós áram (id0�� $)��#��$$' �� *�� $)�� !��"�� !��*��#�� (��!�� !��globális sebességi állandók értékei, melyek az 1. táblázatban találhatók.

#� �� $�� !�� $�� *��*��&��"�� !��leten - de nagyon lassan. Aglobális sebességi állandó és a sav koncentrációja közötti összefüggés meghatározása érdeké-��$�� )��(�� *��*!�� # �� CTDI protonálódik a perklórsav jelenlétében. Az oxim csoport nitrogén atomjánakprotonizációja végett a �� ötés polarizálódik és megkönnyíti a víz addícióját, mely a lassú,�� !�� H�� !�&�� !�� !�� ( molekula a nem protonált oximra is addiciónálodik.

6]HNFLyHO�DGiVRN


1. táblázat $ N�O|QE|]� SHUNOyUVDY NRQFHQWUiFLy

pV K�PpUVpNOHWHQ PHJKDWiUR]RWW VHEHVVpJL illandó

t (Û&� [H+] (mol/l) 104ÜNobs (s

-1)

0,05 1,42

0,1 2,08

0,2 2,8820

0,5 3,88

0,05 1,48

0,1 2,18

0,2 3,0625

0,5 4,21

0,05 1,93

0,1 2,67

0,2 3,6030

0,5 4,80

0,05 2,54

0,1 3,28

0,2 4,2335

0,5 5,49

CH2

CH2 CC

CCH2

NH

N OH

N OH

H+

H

CH2

CH2 CC

CCH2

NH

N+

N OH

O H+

Ka

+H2O; k1

OHCH2

CH2 CC

CCH2

NH

NH2

+

N OH

O HO

CCH2

CH2 CC

CH2

NH

N OH

gyorsNH3OH++

CH2

CH2 CC

CCH2

NH

N

N OH

OH

OHCCH2

CH2 CC

CH2

NH

N OH

NH OHk2 gyors

OCCH2

CH2 CC

CH2

NH

N OH

NH2OH+

Fizikai kémia

� ��*!�� $�� !��"�� "�� $)��%

][HK

kKk][Hk

a

2a1obs +

+

+

⋅+⋅=

ahol kobs – a globális sebességi állandó, k1 – a protonált oxim víz addíciójának sebességi állandója, k2 – a nem protonált oxim addíciójának sebességi állandója, Ka – a protonált oxim savassági állandója.

A k1 és k2 �� ( ��(*��*�� ( � �� *��*��&��# ��"�� $)��segítségével kiszámolt sebességi állandókat valamint a savassági állandót a 2. táblázat tartal-mazza.

2. táblázat $ N�O|QE|]� K�PpUVpNOHWHQ PHJKDWiUR]RWW VHEHVVpJL iOODQGyN

és a savassági állandó értékei

t (ºC) 104·k1 (s-1) 104·k2 (s

-1) Ka

20 5,16 4,04 0,183

25 5,76 4,45 0,207

30 6,41 6,41 0,203

35 7,25 14,6 0,218

�� $��!�� $�� !��víz a nem protonált oximra is addíciónálódik indokolt, ugyanis k2 nem elhanyagolható a k1

mellett.A 3. táblázat néhány oxim protonált formájának savassági állandóját tartalmazza, me-

lyet hasonló módon, kinetikai adatokból határoztak meg.

3. táblázat Oximok protonált formájának savassági állandója, 20Û&�RQ�

oxim Ka Irodalom

1,2-cikloheptándion-dioxim 0,110 [4]

1,2-ciklohexándion-dioxim 0,141 [5]

1,2,3-ciklohexántrion-1,3-dioxim-2-imin 0,183 jelen dolgozat

1,2,3-ciklohexántrion-1,3-dioxim 0,374 [6]

1,2,3-ciklohexántrion-trioxim 1,340 [7]

# � ��6�� ági állandójuk. Az 1,2,3-ciklohexántrion-1,3-dioxim és az 1,2,3-ciklohexántrion-1,3-dioxim-2-imin esetében a savassági állandónak értéke�� <��!�� SH+��S:�*�� (��!��i-att a nitrogén atom nehezebben protonálódik. Az 1,2,3-ciklohexántrion-trioxim esetében a�� *��<��!�� 6��*��&��"�� ;��3��!�� *�oportok kumulált hatása mutatkozik meg.

#��)�"��" ��!��!�� 1 és k2 állandókból kiszámíthatók az akti-válási paraméterek is az Eyring-Polányi-Evans egyenlet segítségével:

6]HNFLyHO�DGiVRN


T

1

R

+

R

9

h

�ln

T

kln ⋅−+=

∗∗

4. táblázat A protonált oxim víz addíciójának aktiválási paraméterei

T (K) 104·k1 (s-1) û+

* (kJ/mol) û6* (J/mol·K)

293 5,15

298 5,76

303 6,41

308 7,25

14,50 -258,27

5. táblázat A nem protonált oxim víz addíciójának aktiválási paraméterei

T (K) 105·k2 (s-1) û+

* (kJ/mol) û6* (J/mol·K)

293 4,04

298 4,45

303 8,23

308 14,60

64,32 -110,63

Mint várható volt, az aktiválási entalpia nagyobb a nem protonált oxim víz addíciójaesetében. A viszonylag nagy és negatív aktiválási entrópia igazolja azon feltételezést, hogy asebesség meghatározó lépés a víz addíció.

Irodalom[109] Elefson, P.R. - Gordon, I.: Talanta Vol. 14 (1967) p. 409[110] Alibina, A. N. - Peshkova, V. M.: Vestnik Moskovsk. Univ. Ser. II., Khim., 1970, p.260[111] Shlenskaya, V. I. - Tikhvinskaya, T.I.-Biryukov, A. A.: Vestnik Moskovsk. Univ. Ser. II., Khim., 1970,

p.337[112] 0iQRN� )�� .�V]HJL� (�� 9iUKHO\L� &V�� Acta Chim. Hung. Vol.116 (1984) p.51[113] 0iQRN� ) � 'pQH]VL� *� � 9iUKHO\L� &V� � %HQN�� $�� 6WXGLD 8QLY� %DEHú�%RO\DL &KHP�� Vol. 32 (2) (1987)

p.50[114] Zsakó, J.- Szabó, G.: Periodica Polytechnica Ser. Chem. Vol.43 (1999) p.35[115] 0iQRN� )� � 9iUKHO\L� &V� � %HQN�� $� � 7DUVRO\�0DJ\DUL� 0.: Monatsh. Chem., Vol. 109 (1978) p.1329

Fizikai kémia

�'�� %��! ��

Zsakó János,* Kacsó Ferenc,* Majdik Kornélia,*%��'��/��0�1��-00

%DEHú�%RO\DL 7XGRPiQ\HJ\HWHP� .pPLD .DU� .ROR]VYiU

**Krajovai Egyetem, Kémia Kar, Krajova

Az R–CO–CH2�-:�8e�� önnyen kondenzálhatók, részben vagy teljesen,hidroxilaminnal, hidrazinnal, fenilhidrazinnal, mono- és diaminokkal, szemi- éstioszemikarbaziddal. Az aktív metiléncsoport jelenléte miatt a molekulában keto-enol tauto-méria is fellép. A jólismert dinadon (aliciklikus ��0��ív metiléncsoportja aldehidek-kel is kondenzálódik (kimutatási reakció a –CHO csoport részére). Izonitrozálás során 1,3-��6�� !��

Kisérleteink során acetil-acetont, benzil-acetont, illetve dibenzoil-metánt kondenzáltunkalifás 1,2- és 1,3-diaminokkal (etiléndiamin, 1,2- és 1,3-propán-diamin) és o-fenilén-diaminnal. A reakció során csak az egyik karbonil csoport lép reakcióba:

8�-S:��T��+�H�/-+�0Q�H+��T��:S-�8��<�+�:

��-+� -+�

��8�-S: ��:S-�8

8�-SH�/-+�0Q�HS-�8

��-+� ��-+� /;0

8�-S: ��:S-�8� �� '�� %

%��8�-SH�/-+�0Q�HS-�8 ��8�-SH�/-+�0Q�HS-�8��g��g ��g��g��-+� ��-+� ↔ ��-+ ��-+ /<0��g ��g ��C ��C��8�-S:��:S-�8��8�-�:+��+:�-�8

��C ��C

# ��$�� !�� 2+ ionokkal (M = Cu, Ni,�� 0� �� 6�� Y;Z�� #� �� *�� 6�� "�� %

/-+�0�

��8��-�S H��H�S�-�� 8��g ��g

��+- �� -+ /L0��C��C

��8��-�� : ��:��-��8

6]HNFLyHO�DGiVRN


+��$�� -�/FFF0 �8!/FFF0 �� $�� !�6�� 6�� Y<Z�� F�� Y-�/�*0,2]X,[Co(Ec)L(H2O)]X, [Co(Benzec)L2]X típusú komplexek (Ec.H2 – etiléndiimino-bisz-acetil-aceton, Benzec.H2�� *�� ,�� $�� $�� V��anion).

Co esetén a komplex bázisok sói könnyen keletkeznek [3,4] a komponensek�� +2O2-vel való oxidációja során, az alábbi reakcióegyenlet szerint:

2 Co2+ + 2 A.H2 + 4 L + ½ O2 = 2 [Co(A)L2]+ + H2O + 2 H+

(A.H2� � �� 0�� #� � �� !�� (��t-��H�!�� ;�� &�� )��

1. táblázat, [Co(A)L2]X típusú vegyes kelátok

A.H2 L X Jellemzés (mikroszkópikus)Benzec.H2

Benzec.H2

Benzec.H2

Benzec.H2

Benzec.H2

Ec.H2

Ec.H2

Ec.H2

Pec.H2

Pec.H2

piridin��SLNROLQ

��SLNROLQanilin

.�QDIWLODPLQ

piridinanilin

m-toluidinpiridin

p-toluidin

IBrIIIII

BrI

Br

csillogó vörös-barna prizmákEDUQD W&N

barna, hosszú lencsékcsillogó, barna prizmákbarna, hosszú lemezek

barna prizmákbarna lapok

barna lemezekbarna lemezekbarna hasábok

Ec.H2 – etiléndiimino-bisz-acetil-aceton Pec.H2 – 1,2-propándiimino-bisz-acetil-aceton Benzec.H2 – etiléndiimino-bisz-benzoil-aceton

A [Co(A)L2]+ ��"�� $��!��

inaktív, szimmetrikus transz módosulatban, valamint két optikai antipód-párban, az utóbbiak-nál a két L ligandum cisz helyzetben lévén. Az izomérek szerkezetét könnyen elképzelhetjük ��&�� 6��(��(�&�� :��N szimbólummal az A.H2 tetradentát ligandumnak az M központi ionhoz kapcsolódó atomjait&��"��)��#��H �:��,��" )�� 6��helyzetet foglal el.

��H��H��H��H��H��H

�� /M0

��:��:��:��, ,��,F ��FF ��FFF

#��!�� (��F�� (��(��*��!��$��&��,�� 6��!��)� � ��(��(�pedig tükörsík lévén, optikai aktivitás nem léphet fel. A II izomér esetében a tetradentátligandum csak három koordinációs helyet foglal el az ekvatoriális síkban és egyik O-atomja

Fizikai kémia

axiális helyzetbe kerül. Így a komplex kationnak semmilyen szimmetriaeleme sem lévén,�� &��$��!��+��!�� FFF�� y-nél a tetradentát ligandum mindkét oxigénje axiális koordinációs helyen köt be és így a két L��)�� (��(�� *��!�� és két enantiomérje van.

Termodinamikai szempontból a transz módosulat a legstabilabb. Ezért az aktív formák�� (��#�� delokalizált ��"�� # �F�� (��(�&�� &��/L0��!�� !��(��!��-��H�� sp2 hibri-�� *�� !��$�� ötésrendszert alkotnak, melyek a központi M io-�� )��"�� *��!��A��&��"�� &��(��(�&��(�� F�� #�FF�� "�� FFF� � �� (�� (�� # � �� ötésrendszereinek améretében még nagyobb különbségek mutatkoznak a Benzec.H2 komplexeinél, ezeknél ugya-nis az I izomér esetében a delokalizált ��"�� *��ó-�� (��FF��&��*�� FFF��I��1H és 13CNMR vizsgálataink bizonyára tübb hasznos adattal fognak gazdagítani ezekkel a kérésekkelkapcsolatosan.

Koordinációs kémiai szempontból a [Co(Ec)L2]X és [Co(Benzec)L2]X IR spektrumá-ban az azometin, valamint a C–O csoportok vegyértékrezgései a legfontosabbak, ugyanis ezek�� !" �� (�� /�C=N: 1550–1560 cm–1 → 1530–1540 cm–1,�C–O: 1180 cm–1 → 1130–1140 cm–10� �� -��H� �� -��:� �"�� &�� !��D�� *�� ;1�;2�*�–1 értékkelkisebbek, mint az Ec komplexeinél [5], ami a kovalens kötés gyengülésére utal a

Co(Ec) > Co(Benzec)

�� &�� (��!��&��(�!�� "��t-�� :��H��*�"�� )��-��:��-��H��ötések.

#�-��:��-��H��"��*�"��)��$�� Y-�/�*0/��02]X és [Co(Benzec)(amin)]X��6��P��#�� & �!�� )��azonos kisérleti körülmények között 10-20 o-��*��!�� az analóg Ec származékok [6]

�#�� $�� $� �� "��(�)��6� �� befolyá��&��$��!��*�� *��$��

[Co(A)(amin)2]X → [Co(A)(amin)X] + amin ↑ (5)

amit számos párhuzamos és szukcesszív bomlási és redox reakció követ. Atömegspektrográfos mérések arra utalnak, hogy a komplex ion fragmentálódásakor amin ke-letkezik, valamint a tetradentát ligandum bomlástermékei.

Az (5) reakció teljesen analóg a Co(III) diamino-bis-��6��6��él megfi-gyelt parciális dezaminációs folyamattal

[Co(Diox.H)2(amin)2]X → [Co(Diox.H)2(amin)X] + amin ↑ (6)

6]HNFLyHO�DGiVRN


ami X = Cl, Br, de fóleg I és NCS esetében gyakorlatilag a (6) egyenletnek megfelelóenjátszódik le [7-9], viszonylag stabil köztes termék keletkezése közben. Az A.H2 tetradentát��6�� /20��$��" �� P� �"�� ( � �� !�� "�� *�� inflexiós pont jelenik meg, az (5) reakciót részben átfedik további bomlási foéyamatok.

Irodalom[116] A.Combes, Compt. Rend., 108(1889)1252.[117] G.T.Morgan,, D.M.Smith, J. Chem. Soc., 125(1924)1996, 127(1925)2030.[118] M.Abdel Salam El Absy, G.Marcu, J.Zsakó, Cs.Várhelyi, Rev. Roumaine Chim., 27(1982)917.[119] &V�9iUKHO\L� ,�*�QHVFX� Monatsh. Chem.,109(1978)83.[120] J.Zsakó, Cs.Várhelyi, E.Grünwald, Acta. Chim. Hung., 127(1990)819.[121] Cs.Várhelyi, J.Zsakó, F.Mánok, A.Brutler, Polish J.Chem., 64(1990)305.[122] J.Zsakó, Cs.Várhelyi, E.Kékedy, J. Inorg. Nucl. Chem., 28(1966)2637.[123] J.Zsakó, J.Horák, Cs.Várhelyi, J. Thermal Anal., 20(1981)435.[124] -�=VDNy� -�+RUiN� &V�9iUKHO\L� $�%HQN�� Monatsh. Chem.,112(1981)945.

Fizikai kémia

A deferrioxamin savassági állandóinak meghatározása

2� ��$��&�3��4/��5��,�6�$��"�Aurora Mocanu, Alexandrina Aldea

%DEHú�%RO\DL 7XGRPiQ\HJ\HWHP� .pPLD .DU� .ROR]VYiU

#��&�� !�� "�"��s-�� &�$��I�/FFF0�!�� $�� Y;Z�� &�$�� peroxidatív károsodását akadályozza meg a deferrioxamin(DFO), mely mint antioxidáns hat�� (�)�� "�� Y<Z�� #�� )��füstokozta súlyos károsodásának a kezelésénél [3]

#��I:�� "�� %

CH3-C - N - (CH2)5-N – C-(CH2)2-C – N - (CH2)5-N – C-(CH2)2 -C – N - (CH2)5-NH2

��6��6��6��6��6 O OH H O O OH H O O OH

a b c d e f

#��$�� !�� ?��*�� egyensúlyokban vehet részt.. Az a, c és e-vel jelzett OH csoport gyengén savas tulajdonságo-kat kell, hogy mutasson a nitrogénhez kapcsolódó elektronvonzó CO csoport hatására. A b ésd �� (��'�H+�*�� !��&�� !�� !�� " �� &��mutasson. Az f primér amino csoport az NH3�� !��&��N-hez kapcsolódó telített szénhidrogénlánc elektrontaszító hatása következtében.

� �� I:��2�� L��$��é-telére képes. A semleges molekulát 5DH szimbólummal jelölve, az oldat kémhatásától

$)�� $�� !��%

+38DH +2

7DH +6DH 5DH −

4DH −23DH −3

2DH −4DH −5D

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Az ezek között a molekulaféleségek között fennálló protolitikus egyensúlyok nyolc sa-��&�� !�� %

;][

]][[38

27

1 +

++

=DH

HDHK ;

][

]][[27

62 +

++

=DH

HDHK ;

][

]][[

6

53 +

+

=DH

HDHK ;

][

]][[

5

44

DH

HDHK

+−

=

;][

]][[

4

23

5 −

+−

=DH

HDHK ;

][

]][[23

32

6 −

+−

=DH

HDHK ;

][

]][[32

4

7 −

+−

=DH

HDHK

;][

]][[4

5

8 −

+−

=DH

HDK (1)

A DFO analitikai koncentrációját d-vel jelölve, felírhatjuk, hogy

][][][][][][][][][ 5432

23456

27

38

−−−−−+++ ++++++++= DDHDHDHDHDHDHDHDHd (2)

6]HNFLyHO�DGiVRN


# �/;0��/<0�"�� $)��!�� !��$��*��t-rációját megadjuk a savassági állandók és [H+] függvényében [4]:

;][

][ 1

838 dd

HDH α=

Σ=

++ ;

][][ 2

712

7 ddHK

DH α=Σ

=+

+

;][

][ 3

621

6 ddHKK

DH α=Σ

=+

+ ;][

][ 4

5321

5 ddHKKK

DH α=Σ

=+

;][

][ 5

44321

4 ddHKKKK

DH α=Σ

=+

− ;][

][ 6

3543212

3 ddHKKKKK

DH α=Σ

=+

−

ddHKKKKKK

DH 7

26543213

2

][][ α=

Σ=

+− , dd

HKKKKKKKDH 8

76543214 ][][ α=

Σ=

+− ,

ddKKKKKKKK

D 9876543215 ][ α=

Σ=− (3)

ahol

87654321

76543212

6543213

54321

44321

5321

621

71

8

][][][

][][][][][

KKKKKKKK

HKKKKKKKHKKKKKKHKKKKK

HKKKKHKKKHKKHKH

+++++

+++++=Σ+++

+++++

A savassági állandók meghatározása érdekében potenciometrikus titrálásokat végeztünkHCl és NaOH oldatokkal. A titrálások céljára kereskedelmi desferalt használtunk, vagyisdeferrioxamin-metánszulfonátot. Jelöljük MH-val a metán-szulfonsavat. A desferal képleteígy DH6M lesz és kristályai +

6DH kationokból és −M anionokból állnak. Vizes oldatokban

!��( �� $��!�� $��" �� +molekula keletkezik. Felhasználva az MH

][

]][[

MH

HMK M

+−

= (4)

��&�� *��*��&��"�� adhatjuk meg:

;][

][ ddKH

KM M

M

M α=+

= +− dd

KH

HMH MH

M

α=+

= +

+

][

][][ (5)

Ha a mólkoncentrációjú Vo mL oldatot titrálunk, V mL reagensoldat hozzáadása után aDFO koncentrációja

VV

aVd

o

o

+= (6)

lesz. Ugyanakkor a hozzáadott reagens analitikai koncentrációja (r)

VV

Vbr

o += (7)

alakban adható meg, hol b a reagens mólkoncentrációja a titrálóoldatban.A titrálási görbe egyenletéhez könnyen eljuthatunk felírva az elektroneutralitás feltétel-

ét. Vegyük a legáltalánosabb esetet, amikor mind HCl-val, mind NaOH-dal titrálunk. A pró-

Fizikai kémia

bához Va mL ba mólkoncentrációjú HCl oldatot és Vb mL bb mólkoncentrációjú NaOH olda-�� "��"�� "��

][][5][4][3][2][

][][][][][2][3][543

2234

627

38

−−−−−−

−−+++++

++++++

++=++++

OHDDHDHDHDH

ClMNaDHDHDHH(8)

#�/L0 /20 /?0� �� /N0� �� $��!� �� /B0� �� "�� (�!��fel::

][

5

][4][3

][2][

][

][][2][3][

87654321

76543212

654321

354321

44321

621

71

8

+

++

++

+

++++

+

++

Σ+

+Σ

+Σ

+

+Σ

+Σ

++

+

+++

=+

++Σ

+++

H

K

VV

aV

KKKKKKKK

HKKKKKKKHKKKKKK

HKKKKKHKKKK

VV

bV

VV

aV

KH

K

VV

bV

VV

aVHKKHKHH

w

o

o

o

aa

o

o

M

M

q

bb

o

o

(9)

ahol Kw a víz ionszorzata, továbbá V = Va+Vb..��"��/A0��(��A��!��z-

ni túl��$�� (�� )��Savas közegben, vagyis sósavval titrálva, Vb = 0, és az −OH , −

4DH , −23DH , −3

2DH ,−4DH és −5D ionok koncentrációja elhanyagolhatóan kicsi és így a kationok töltése gyakor-

latilag az M- és Cl- ��"�� G��%

][][][][2][3][ 627

38

−−++++ +=+++ ClMDHDHDHH (10)

#� �I:� ��&�� $�� (�)�� !�� "�� $��%087654 ===== KKKKK . Ezenkívül figyelembe kell vennünk azt is, hogy a primér

��*�� &�� +6DH kation savanyú közegben gyakorlatilag telje-

sen protonálva van. Így teljesen indokolt a 03 =K feltétel is és a. (9) egyenlet nagymértékben

�� "��+��H:+��!��!��!�� a-��I:��!��&��*��*��& ��*��/A0��n-�� "��!� ��

Sósavval titrálva tehát három savassági állandót kell meghatároznunk, ezek K1, K2 ésKM. #��?��H:+��)��+�� &��!�� "�� *�� (�közelítési stratégiát dolgoztunk ki.

#�� "��pH – V görbét szerkesztettünk, feltételez-ve, hogy Vo mL desztillált vizet titráltunk meg. Ezt a görbét összehasonlítottuk a kisérleti tit-rálási görbével és azt találtuk, hogy azonos V értéknél a kisérleti görbe a számítotténál maga-

6]HNFLyHO�DGiVRN


sabb pH értéket mutat, ami azt jelenti, hogy valamilyen molekulaféleség protonálódása tény-legesen végbement.

="�� $�� )� �!�� −M ionok protonálódnak. Ebben akö ��(��"��"�� "��%

VV

Vb

VV

aV

KH

K

VV

aVH

oo

o

M

M

o

o

++

++=

++ +

+ .][

][ (11)

� ��!�� !��"��&�� (��KM értékét.Felhasználva a

9.01.0 ≤=≤aV

Vby

o

(12)

intervallumból (az egyenértékpontnak y = 1 felel meg) 30 kisérleti pH – V értékpárt, a számí-tott savassági állandók nem mutattak szisztematikus változást és így a mezán-szulfonsav sa-vassági állandójára a

06.040.1 ±=MpK

értéket kaptuk.Ennek a savassági állandónak a felhasználásával szerkesztve meg egy elméleti titrálási

görbét, y > l értékeknél a kisérleti pH értékek nem voltak magasabbak a számítottaknál, amiazt jelenti, hogy a mi kisérleti körülményeink között a DFO b és d�!�� *��&gyakorlatilag nem protonálódik

#� �'�� !� � !�� &�� "��szerkesztettünk, feltételezve azt, hogy desztillált vizet titráltunk NaOH-dal. Azonos V érté-keknél a kisérleti pH értékek sokkal alacsonyabban voltak a számítottaknál, vagyis a titrálássorán DFO molekulaféleségek deprotonálódása játszódik le. Ismét feltételezve, hogy csakegyetlen részecske, a +

6DH kation deprotonálódik, a titrálási görbe egyenlete a

][][

][

0

0

0

0

30++

+

++

=++

++ H

K

VV

aV

VV

aV

KH

H

VV

Vb w (13)

�� "�� !�� !�� "�� &�� 3K értéket

számoljunk. A 5.01.0 ≤≤ y intervallum 25 kisérleti pontjából számolva a

03.031.83 ±=pK

értéket kaptuk. Nyilvánvaló, hogy ez nem lehet a protonált primér amin savassági állandója,mert annak 10 fölötti értéknek kell lennie, hanem valamelyik NOH csoport��!�� (�� ez az e� !�� :+ amely a legnagyobb mértékben van kitéve az +

3NH csoport elektronvonzó hatásának Ezek

szerint tehát 5DH valójában nem semleges molekula, hanem ikerion..

Megszerkesztve a pK = 8.31 savassági állandójú egybázisú sav elméleti titrálási görbé-&�� $��"�� y értékeknél a kisérleti pH érté-kek alacsonyabbak a számítottaknál, vagyis további deprotonálódás megy végbe titráláskor.

="�� (�� )�� 5DH deprotonálódását. A tzitrálási görbe

egyenlete ebben a közelítésben

Fizikai kémia

][][][

][][

][

4332

43

0

0

0

0

4332

2

0

+++

++

+

+++

++

=+++

++

H

K

KKHKH

KK

VV

aV

VV

aV

KKHKH

H

VV

Vb

w

(14)

Minthogy 3K ismeretes, a (14) egyenletben egyedüli ismeretlen 4K és az számolható a kí-

sérleti pH – V értékpárokból. Felhasználva a 6.16.0 ≤≤ y intervallum 35 kisérleti pontját, a

10.023.94 ±=pK

értéket kaptuk.E két állandó ismeretében megszerkesztve a kétbázisú sav titrálási görbéjét, az már na-

gyobb szakaszon fedi át a kisérleti görbét, de nagy y értékeknél itt is negatív deviációk lépnekfel.

="�� !�� '��"��&�� (��$��(�� !�� '&�� !�� # � 9.28.1 ≤≤ y intervallum

47 kisérleti pontját használva fel 5K -re gyakorlatilag állandó értéket kaptunk, melynek alap-

ján

09.082.95 ±=pK

A 3K , 4K és 5K állandókkal számolt elméleti titrálási görbe még jobban megközelíti a

�� "�� "�� &�� $�� !�� deprotonálódási reakció.

Áttérve a négybázisú sav titrálási görbéjének az egyenletére, mely ugyancsak a (9)�� !�� 0][ 21 ====+ KKVH a és ∞== 87 KK feltétellel, a kisérleti görbe

utolsó szakaszából,. 20 kisérleti pH – V értékpárt használva fel az y > 3,1 tartományból, egyújabb savassági állandót sikerült meghatároznunk, éspedig

13.097.106 ±=pK

#��"�� M��&�� é-leti titrálási görbe nagyon jól egyezik a kisérletivel, még y > 4 értékeknél is. Ez azt jelenti,hogy a kisérleti körülményeink között a b és d�!�� H+�*��következik be.

Ami a savassági állandók hovatartozását illeti, a 3K állandót az e�!�� H:+�*�o-

porthoz rendeltük. 4K valószínüleg az a�!�� 5K pedig a c�!�� H:+��l-

landója. Nyilvánvaló, hogy 6K csak a protonált primér amino csoport, az f � !�� +3NH

savassági állandója lehet.

Irodalom[125] O.Shalev, R.P.Hebbel, Blood, 88(1996)349.[126] A.Hartley, M.Davies,, C.Rice-Evans, FEBS Lett., 264(1990)145.[127] C.LaLonde, K.Ikegami, R.Demling, J.Appl.Physiol., 77(1994)2057.[128] J.Zsakó, Stud.Cercet.Chim.(Cluj), 9(1958)67.

6]HNFLyHO�DGiVRN


Élménybeszámoló a 16. Kémia Oktatási VilágkonferenciárólAugusztus 5–10., Budapest

Barabás Tünde, Demeter ÉvaBaróti Szabó Dávid Római-Katólikus Gimnázium,

(|WY|V -y]VHI 0H]�JD]GDViJL 6]DNN|]pSLVNROD� 6]pNHO\XGYDUKHO\

Az egészséges bolygóért

A környezeti nevelés fontossága;Óvodai szint – Lendvai Óvoda;Iskolák;A drámapedagógia alkalmazása a környezeti nevelésben;Konkrét tennivalók.

Módszertani érdekességek

Kémia módszertár;G�� (��!��>Multimédiás CD programok alkalmazása a kémiaoktatásban;Kísérletek csempelapokon;#��&��%

− fényképek;− ásványok.

��&��

Érdekességek

H��(&��>Festések és festékek.

Oktatás – módszertan


Kémiatörténeti adatok a kémiaoktatás eredményesebbé tételéhez

��'��

ny. kémiatanár

#� �� " �� (�� '� @��$��7� ��"�� egy sajnálatosan torz történelmi szemlélet csapdájába szorulva, az ország területén csak a�"�� $�&��# �� &��*��$�� $�� (��(��o-�� "�� *�� =�� (�)�� =)�"�"�� $��(��)�� "�� !� �� "�� n-nek a ténynek negatív hozadékai vannak.

Az erdélyi, bánsági, parciumi gyerekek (tartozzanak azok bármelyik etnikai csoporthoz:román, magyar, szász, szlovák, stb.) a részigazságok megismerése során érzelmi nevelésük-ben, identitástudatukban sérülnek.

H�� !�� !�� !��&�� D�� F��*�� )��I��*�� F��n�� '�� (��

9 )�� !�� '��&�!� �� "��s-merhessék a tanulók.

Ezen kérdések, erdélyi vonatkozásában a magyarországi kémiatörténeti munkák is hiá-�� /9 �� I��*� �� 9 ��$�� H�� `��%� #� �� "�� Balász Lóránt: A kémia a története, Móra László – Próder István: A magyar kémia és vegyi-par kronológiája).

Ezért tartottam szükségesnek, egy olyan tanári segédanyagot összeállítani, amely az ál-��" ��&��(��)�� !��

#� �� /� �� & � ��*�� $�� $�&�� $��&�"�� (��é-vel.

6]HNFLyHO�DGiVRN


Reakcióegyenletek rendezése

Tóth ZoltánDebreceni Egyetem, Természettudományi Kar, Kémia Szakmódszertani Részleg

Debrecen

#��*�� $��'�� &�� #� �� /��*��0� �� &��)�� &��"�� *�� )�� '�� $��&��$�&� !��&)��#��é-mia szimbólumrendszerével (vegyjelekkel, képletekkel) felírt reakcióegyenletnek már meny-��&��!�� *�� #�� k-*��$�&� �� )�� valamint a kémiai átalakulásokra is érvényes tömeg- és töltésmegmaradás elvét. A reakció-egyenletek rendezésének különféle eljárásai ismertek [1].

1. Reakcióegyenletek rendezése „ránézésre”

�@8�� 7��"�� &��)�� igényelnek különösebb kémiai (oxidációs szám) vagy matematikai (többismeretlenes egyen-�� 0��

1.1 Próbálgatás#� �� *�� &�� "��

implicit formája, tehát az alkalmazók általában nem tudják elmondani, hogyan is rendezték az�� $��&�� U�� "�� !��azok a reakcióegyenletek, amelyekben három, esetleg négy fajta anyag szerepel, s az azokat$��(��/��*��0��*�� $��# ��$)��)��!��U��"�� ;�� )��!�� "��*��próbálgatással rendezni. Felmérésünk szerint a 9. évfolyamos tanulóknak több mint 70%-a eztaz egyenletrendezési eljárást használja még bonyolult reakcióegyenletek esetén is. A próbál-gatás során gyakran találunk hibás rendezési stratégiákat. Ilyen például az egymással nem��*��"�� %��<H+3 + O2 (=) 2H2O + N2. Ez a hibás rendezésistratégia olykor helyes eredményre vezethet: pl. I2 + 2S2O3

2- = 2I- + S4O62-. Számos hibás

egyenletrendezés kiindulópontja, hogy azt tanítjuk, a reakcióegyenletekben az 1-es együttha-tót nem kell kiírni. Ezért a tanulók gyakran azt hiszik, hogy a rendezetlen reakcióegyenletben��;��)��!�� X�� &��!��!�� *��!� ��pl. HI + HIO3 (=) I2 + H2O; CH4 + 2Cl2 (=) CHCl3 + HCl; Cu2+ + 3I- (=) CuI + I2. Néhányesetben azonban ez a hibás rendezési eljárás is adhat jó eredményt: pl. Cu + 2H2SO4 =CuSO4 + SO2 + 2H2O; 2KI + 2NaNO2 + 2H2SO4 = K2SO4 + Na2SO4 + I2 + 2NO + 2H2O. Az1-es együtthatóval kapcsolatos másik probléma, hogy a tanulók az egyenletrendezés során��(�&�� ;�� $� ��$��&�� !�� )��!�� !��"�� !��%�L+F�T�L+F:3

(=) 3I2 + 3H2O. Ezekben a hibás megoldásokban megjelenik egy másik tanulói tévképzet is:ha az egyenletrendezés során bármilyen módon annyi együtthatóhoz jutunk, mint amennyireszükségünk van, akkor a reakcióegyenletet már rendezettnek tekinthetjük.



1.2 Láncszabály#�@�� 7��"�� 6��*��$��&��*� �� o-

ritmus. Az eljárás lényege, hogy az egyenletrendezést csak azzal az atommal lehet kezdeni,amelyik az egyenlet mindkét oldalán csak egy-egy anyagban szerepel. Az egyenletrendezésfolytatására pedig azok az atomok alkalmasak, amelyek a már ismert együtthatójú anyagokonkívül csak egyetlen ismeretelen együtthatójú anyagban szerepelnek. Például az 5KBr +KBrO3 + 6HCl = 6KCl + 3Br2 + 3H2O redoxireakció egyenletét az O→H→Cl→K→Br ren-�� *��$�� <H2HPO4 + 2NH3 + 3CaCl2 = Ca3(PO4)2 + 4NaCl + 2NH4Clsav-bázis reakció egyenletét a Na→P→Ca→Cl→N lánc alapján rendezhetjük. Bizonyos re-�*��$��!� �!�� *�� további rendezésre alkalmas atomot. Ilyen esetben ismeretlen együttható bevezetésével, majda „kimaradt” atomra felírt anyagmérleg megoldásával kaphatjuk meg a hiányzó együtthatókat.F�� !�� -�� T� <+2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O egyenlet is aH→(xCuSO4) →Cu→S→(anyagmérleg az O-re) →/6�� (��0� ��$��A láncszabály használhatóságát jelzi, hogy a szervetlen kémiai reakciók több mint 90%-ában�� !� ��!�� "�� BO�� )�� *� $��!� � ��)��!�� #� ��*� �� $��'� �� "�� *�� "��$��!� ��!��& �!�� !�� l-talános iskolát végzett (9. évfolyamos) tanulók próbálgatásos technikáiban 16-19%-ban ki-��!�� *� �� &�!� � �� !�� &�� egyenletrendezési eljárás, illetve az a tény, hogy a tanulókat könnyen rá lehet vezetni a lánc-szabály logikájára.

1.3 A kapcsolt részfolyamatok módszere�� &�� "�� %� #� �� *�ó-

�� !��*��&��csoportba osztjuk. A csoportokon belül olyan részfolyamatokat hozunk létre, amelyek csak�� *��$��*�� #�� $�� a közös atom fogja összekapcsolni. Például a CO + Fe2O3 → Fe + CO2 reakcióban� �� *��/- �I�0�� # ��z-folyamatot tehát a C-re rendezzük: 1CO → 1CO2, a másikat a Fe-ra rendezzük: 1Fe2O3 →<I��#�� $��" "�� :��!��"�� *��%� ��z-$�� :�� ;�� L��*�"�� $�� "�� L�� &��"�� $�� hogy megkapjuk az O-atomokra is rendezett reakcióegyenletet: 3CO + Fe2O3 = 2Fe + 3CO2.H�!��/ ��&�� "�� "��0%�H+3 + O2 → H2O + N2 (H); H2O2 +HI → I2 + H2O (H). A módszer hátránya, hogy számos esetben a kapcsolt részfolyamatok��!� ��!� � � ��*�� $�� $��kell venni. Például a metán égésének reakcióegyenletét csak oly módon lehet rendezni ezzelaz eljárással, hogy az O2-t mindkét részfolyamatban szerepeltetni kell: 1CH4 + 1O2 →1CO2; 1O2 → 2H2O. A közös atom itt is a H-atom. A kapcsolt részfolyamatok módszeréhezhasonló egyenletrendezési eljárás kimutatható a 9. osztályos tanulók esetében is olyan reak-*�� !�� )��$��"�� e-repeltetése. Például a NH3 + O2 → H2O + N2 reakcióegyenlet esetén a tanulók 6%-a hasz-nált ehhez hasonló módszert, de csak 16%-uk tudta a két rendezett részfolyamatot összekap-*��H�� !�� $�� !� ��!� � �� &�� HI + HIO3 → I2 + H2O reakcióegyenlet esetén senki sem próbálkozott ilyen megoldással.

6]HNFLyHO�DGiVRN


2. Reakcióegyenletek rendezése oxidációs számokkal

A redoxiegyenletek rendezésére általánosan elterjedt eljárás, valamennyi kémiatankönyv eztismerteti egyenletrendezés címén. Ugyanakkor, felmérésünk szerint, a magyar középiskolások-nak mindössze 4%-a próbálja használni ezt az egyenletrendezési módszert, 96%-a továbbra is a@�� 7��"�� (�� " ��$��l-ma az oxidációs szám. Meghatározásához azonban vagy ismerni kell a vegyület pontos elekt-ronszerkezeti képletét, vagy valamilyen szabályrendszer alapján kell meghatározni a leggyak-��$��&��6��*�� #��"��"�� (�� *�� !�� "��használható útmutatót talál a diák a vegyületeket alkotó atomok oxidációs számára vonatkozó-�� !��!��*!�� "�� %�� "�� &�� !��van-e a vegyületben fluor, alkálifém, alkáliföldfém vagy alumínium. Ha igen, akkor a fluornak–1, az alkálifémnek +1, az alkáliföldfémnek +2, az alumíniumnak +3 értéket adunk. Amennyi-ben ezeken kívül a vegyület még további két- vagy többféle atomot tartalmaz, vagy nincs bennefluor, alkálifém, alkáliföldfém, alumínium, akkor másodsorban azt nézzük meg, hogy tartalmaz-e hidrogént. Ha igen, akkor a hidrogénnek +1-es oxidációs számot adunk. Amennyiben mégtovábbi két- vagy többféle atom található a vegyületben, akkor harmadsorban azt vizsgáljukmeg, hogy van-e benne oxigén. Ha igen, akkor az oxigénnek –2-es oxidációs számot adunk.="�� !�� *�� !�� !� � ��)�� elemek között legfeljebb egy olyan van, amelyik nem szerepel a felsorolásban. Minden másesetben több-kevesebb szerkezeti információ szükséges az oxidációs szám megállapításához.

2.1. Az oxidációs számok megváltozásának módszereA módszer lényege, hogy azoknak az anyagoknak az együtthatóit, amelyek tartalmazzák amegváltozott oxidációs számú atomokat, úgy kell megválasztani, hogy az oxidációsszám-növekedés mértéke megegyezzen az oxidációsszám-csökkenésével. Az együtthatók megálla-�(�� )�"��" �� *!��&��# �� e-�� *�� 6�� (��$�� '��i-lakkal jelezzük az oxidációs szám csökkenésének, illetve növekedésének mértékét. A módszeregyik hátránya, hogy diszproporcionálódásnál csak az egyenlet jobboldalán,szinproporcionálódásnál csak a baloldalán tudjuk az oxidációsszám-változásokat mólaránnyáalakítani. Másik probléma, hogy bizonyos esetekben (pl. a Cu + H2SO4 → CuSO4 + SO2 +H2O) a kapott sztöchiometriai együtthatók egyikét (példánkban a kénsavét) – az anyagmérlegmiatt – utólag meg kell változtatni. Ezzel a technikával 2 sztöchiometriai együttható közvet-��!�� !�� "�� "��&�� #�� !�� 6��*�� !�� )�"��)�"�� $��(�&�� oxidációs és redukciós részfolyamatokat, majd ezeket oly módon rendezzük, hogy bennük azoxidációsszám-változások abszolútértéke megegyezzen. Az így kapott négy együttható közülcsak azokét az anyagokét írjuk be a reakcióegyenletbe, amelyek vagy csak az oxidációs, vagy*��*�� $�� &�� e-rencsés esetben akár 4 sztöchiometriai együtthatót eredményezhet.

2.2. Az ion-elektron félreakciók módszereA redoxireakciók lényegét leginkább kihangsúlyozó egyenletrendezési eljárás lényege, hogykülön részfolyamatokként írjuk fel az oxidáció és a redukció rendezett egyenletét. Ezeket a�� $�� "��&�� $��$��)��é-sével nyerhetjük. Ha szükséges, vizes oldatok esetén vízmolekulákkal, hidroxidionokkal vagyhidrogénionokkal egészíthetjük ki. Az oxidáció és a redukció rendezett egyenletét olyan mó-don összegezzük, hogy a bennük feltüntetett elektronok „kiessenek”, azaz az oxidációs rész-folyamatban leadott elektronok száma megegyezzen a redukciós részfolyamatban felvett



elektronok számával. Ez az eljárás különösen alkalmas redoxireakciók ionegyenleteinek, va-�� *�� $�� $��(��ez igényli a legtöbb kémiai ismeretet, ezért ez az egyenletrendezési eljárás okozza a legtöbbproblémát a tanulóknak.

�� !��"��

Az eddig tárgyalt, oxidációs számon alapuló egyenletrendezési eljárások csupán olyanredoxireakciók esetén használhatók, amelyekben csak egy független redukciós és csak egyfüggetlen oxidációs részfolyamat írható fel. Azokat a redoxireakciókat, amelyekben egynél�"�� $)��*��4��6��*�� $�� /�� "�b-� "�"�0��6��*�� )��F��"�� *��%�--:3 +C → CaC2�T�-:�� )�"��" ��6��*�� e-repel, ezért ebben az esetben három redukciós és egy oxidációs részfolyamatot kell felírnunk.# ��*�� !��# �� $��a-matokat írunk fel, amelyekben szerepel egy olyan közös anyag, amely nem szerepel viszontaz eredeti reakcióegyenletben (példánkban: 1CaCO3 + 1C → 2CO + 1CaO; 3C + 1CaO →1CaC2 + 1CO), majd a két részfolyamatot úgy összegezzük, hogy ez az „idegen anyag” kies-��#��!�� '��*��/��"��0�@�6��*�� 7��p-&��"�� '��"�� !�� &�� -��6��*��száma valamennyi vegyületében legyen +2 (annyi, mint a CO-ban, mert az O-é maradjon –2).��"�� @�6��*��7��@��*��7�� $��(�!��$��%�-/�M0�→ Ca(+4);C(+2) →�-/10�� &�� "�� !��

3. A reakcióegyenletek rendezésének matematikai módszerei

Ezek a módszerek a kémiai egyenletek egzakt, matematikai kezelését jelentik. Egy kémiaiproblémát teljes egészében a matematika eszközeivel oldunk meg, továbbra is az atomok- és a�"��

3.1. Algebrai módszerA módszer lényege, hogy az egyes alkotó atomokra mérlegegyenleteket írunk fel. Amennyi-ben az ezek között található ún. független egyenletek száma legfeljebb eggyel kevesebb minta keresett sztöchiometriai együtthatók száma, akkor a reakcióegyenlet egy többismeretlenes�� !��#�� !��(��r-��"��!��*�� !�� !�� *��t-��)��!�� &��)�� "��$)��*��e-áris kombinációjával (ún. kombinációs reakcióegyenlettel, pl. KMnO4 + H2O2 + H2SO4 →MnSO4 + K2SO4 + O2 + H2O) állunk szemben.

3.2. Számítógépes eljárások�� "�� (�� *�� )�� e-lyekbe csak a rendezetlen reakcióegyenletet kell beírnunk, s egy-két gombnyomás után aszámítógép megadja a rendezett reakcióegyenlet legkisebb egész számú együtthatókkal felírt��&�� "�� $��(��$�� "*!��6��&��"�� &�� '��*��reakcióegyenleteket.

Irodalom:[129] Tóth Z.: A reakcióegyenletek rendezésének módszerei és problémái. Magyar Kémiai Folyóirat, 105.

pYI� �� V]iP� �� M~QLXV� �� ROGDO �pV D EHQQH OpY� KLYDWNR]iVRN�

A munkát az OTKA (T-023144/1997.) támogatta.

6]HNFLyHO�DGiVRN


A kémiai fogalmak tanításának tartalmi és módszertani kérdései

Tóth ZoltánDebreceni Egyetem, Természettudományi Kar,

Kémia Szakmódszertani Részleg, Debrecen

Napjainkra egyre határozottabban körvonalazódik a kémia hatékony oktatását gátló két��%�� &��"�� $��(�� $�� "��(�� (��" "��*��!��.�� !��*�a-nas évek végén felfedezett fullerének (a szén harmadik kristályos módosulatai, pl. C60) a ki-lencvenes évek elején kiadott kémia tankönyvekben már szerepelnek. Ugyanakkor „...a kémiaoktatásával kapcsolatos kutatások a 20. században nagyon kis hatást gyakoroltak a kémia ta-nítására. A tankönyvekben az utóbbi négy évtizedben végrehajtott változtatásokat nem a tu-dományos kutatások [értsd: módszertani kutatások] eredményei vezérelték. Noha a kémia��$�� &�� $�� !� � ��*�� A1O�� !� ��&�� &�� oktatás során.” [1]. A számtalan példa közül csak négyet említek:

1. A kémia tanulása-tanítása során végig nagy problémát jelent a fizikai és a kémiai válto- ��)�"��" ��H�!�� szakirodalomban már többször kifejtették, hogy pusztán a csoportosítás kedvéért nem� �� $�� Y< �LZ ��'&��"�� tanterveket és vizsgakövetelményeket összeállító bizottságok továbbra is ragaszkodnakahhoz, hogy a tanulók kémiai tanulmányaik kezdetén (7. osztályban) tudjanak különb-séget tenni fizikai és kémiai változás között [4].

2. # ��" ��/��$�� &��!��0� ��!�� !��(��!��!�� visszamaradó folyadék víz, nem pedig hidegen telített oldat. Mi okozhatja ezt a gyakoritévképzetet? Az egyik ok az, hogy az oldatok tanítása során a tanulók megtanulják,!�� &"�� !��"��(��"�� !��!� �� "�� (�� !��6��*��&�� &��í-sérleti szemléltetésére nem a legalkalmasabb rendszert javasolja. Például, az általam át-�� <1��"��"�� <�$�� 6��*�� !��(��!��!��(�� B�&��&� ��d-!�� !��$)�� (�� /�� =H:3,NH4Cl, NH4NO3), amelyek vizes oldata színtelen, így a tanulók joggal vélhetik a szín-��$�� ( �� !��!��$)�� e-het szemléltetni színes oldatokkal (K2Cr2O7, CuSO4) is [5, 6].

3. Még az egyetemi vizsgákon is gyakran tapasztaljuk azt a tévképzetet, mely szerint bár-melyik kémiai reakció sebességi egyenlete felírható a reakció sztöchiometriai egyenlete��&��=��)�� !�� !�� é-miatankönyvek kétharmada az egyensúlyi állandót és a tömeghatás törvényét kinetikai�� "�� !�� 20%-ot [7].



4. #��*�� !�� 6��*��és redukció mint oxigénátmenet tanítása fölösleges és kifejezetten káros a fogalom�� "�� &�� ellenére szinte valamennyi 7. osztályos kémiakönyvben, valamint a most közreadott ke-�� &�� 6��*�� *�� tankönyv az oxidációt és redukciót külön témakörben tárgyalja [8, 9, 10].

#� �� (�� $�� !��milyen fogalmakat, mikor és milyen szinten kell tanítani. Véleményem szerint bármely kémi-ai fogalom tanítása csak akkor és csak olyan szinten szükséges, amikor és amilyen szinten− a hétköznapi problémák megoldása vagy− a kémiai ismeretek megértése, rendszerezése igényli.

A hétköznapi problémák megoldása-megértése, pontosabban a reklámok szövege tesziszükségessé például azt, hogy ma már a kémiai tanulmányok kezdetén foglalkozni kell a pH$�� !�� !��'&��( ��(�á-si módszerek kémiai alapjainak tanítását. A kémiai ismeretek megértése és rendszerezése mi-att szükséges bizonyos anyagszerkezeti fogalmakat (pl. atom, ion, molekula, kémiai kötés),valamint a periódusos rendszert már az általános iskolában tárgyalni. Fölösleges viszont aközismereti kémiában szerepeltetni például a kvantumszámokat, az oxidációs számot, a se-bességi egyenletet, a Markovnyikov-szabályt vagy a Zajcev-szabályt.

Különösen nagy gondot igényel azoknak a kémiai fogalmaknak a bevezetése, amelyek&��$�&��"�� # ��$��(�á-sára háromféle út kínálkozik:− �$�� &��(��$��"��$�&��

során;− a fogalomnak csak egy kezdeti megfogalmazását tanítjuk;− a fogalomnak csak a modern értelmezését tanítjuk.

Ilyen kémiai fogalmak például az elemek periódusos rendszere, a relatív atomtömeg, azoxidáció, a homogén reakció, az aromás vegyület, a kémiai reakció, a sav, az optikai izomer, aszénhidrát stb. [8]

#��$��(��'�� !� ��"��" "�� !��− a tanulók iskolán kívül szerzett ismereteiben szerepel-e a fogalom vagy annak egy korábbi,

ma már túlhaladott jelentése;− �� )�� !�� $��'&�� ését.

�� 6��*�� /�� 6��*��0� $�� *��$�� $��!��"z-��!� ��&�� !�� /��*��6i-�� 6��0��(�� számos tévképzetet eredményezhet. A kémiai ismeretek megértéséhez, rendszerezéséhez�� 6��*�� &�� *�� (��Teljesen fölösleges az igen elvont oxidációs szám bevezetése, márcsak azért is, mert felméré-sek bizonyítják, hogy a tanulók nem használják ezt a fogalmat a redoxiegyenletek rendezésére[8, 9, 10, 11, 19]. Ezzel ellentétben a relatív atomtömeg fogalmának tanításakor a tanulókszámára logikusabb, elfogadhatóbb, a kémiai számítások pontossága szempontjából is��$�� !�� (�� "�� (�� -�;<�� !��Y;<Z��#�� e-deti (az elemek fizikai és kémiai tulajdonságain alapuló) rendszer, mind a modern (az elemek��&�� 0�� (�� #�&��(��

6]HNFLyHO�DGiVRN


beszélünk, de azt elektronszerkezeti alapon tárgyaljuk - következtében keverik a tanulók azelem- és atomfogalmakat [4, 13].

#� �� $�� "�� (�� !�� Egy nemrégen végzett kutatás szerint a kontrollcsoporthoz képest semmivel sem értek el jobb�� $��&��(�� (��*��;M�� atomfogalmat és a periódusos rendszert történeti alapon tanulták [14]. Ugyanakkor olyan fo-galmak esetén, ahol a tanulók naív elméleteiben (tévképzeteiben) megjelennek a tudomány-történet korábbi, ma már túlhaladott nézetei, kifejezetten hatékony lehet a történeti alaponvaló tárgyalás [15]. (Ilyenek pl. az égésre vonatkozó flogisztonelmélet, vagy az anyag folyto-nos szerkezetére vonatkozó elképzelések.)

A kémiai fogalmak tanításának további problémája, hogy számos fogalomnak lehet− �"�� /�� *�� 0�� >��− hétköznapi és tudományos jelentése,

�� # ��@$� �� 7 � @��&��*��7>� � �� @*��7 � � @��( 7 � � @��7 � @��7 ��@�( 7 ��@��7 � �@)��7 ��@��&��7 ��@$��7 ��@� ��7 ��@!�� 7��@��7� YBZ�� # � �� &�� *�� &�� !� �!�� (�&� � �� #� $� �� *�� /�� S�'&�� *�� 0� �� /�� S� '&� ��&��'� �� 0�� !��$�� egyharmada szerint a kálium-klorid oldása vízben kémiai változás, vagy egyes tankönyvekszerint a fizikai és kémiai változásokon kívül meg kell különböztetnünk még ún. fizikai-�� #��&��/��&�� *��0��/�k-�� *�� 0�&��&��(��'�� l-talános iskola 7-8. osztályában. (Például az O2 képlet, mint szimbólum jelenti az oxigént mintelemet és annak molekuláját; jelent továbbá 1 oxigénmolekulát, 1 mol oxigénmolekulát, azaz6.1023 oxigénmolekulát és 32 g oxigént.) Többek között a vegyjelek és képletek hatféle jelen-tése miatt alakulhatnak ki olyan tanulói tévképzetek, mint például az elem- és az atomfogal-mak, illetve a mól- és a molekulafogalmak keverése [4].

U�� !�� $�� )�"��" �� (materiális modellek, analógiák, ábrák stb.) segítségével próbáljuk közelebb vinni a tanulók-hoz. Ezek használatakor azonban mérlegelni kell azt, hogy minden modell szükségképpen��!�� '& ��$��!� ��"�� kémiai egyensúly és a tömeghatás törvénye tanításának egy igen szemléletes és játékos for-��&��)�"��" ��/�� !��0��"��@��7��z- ��(�!��&)��!��$�� )�!��&)��(��v-�� (�!�&�� (�!��&)�� szerint a kémiai reakciókban a kiindulási anyagok és a termékek egymástól térben elválasztva(a kiindulási anyagok a baloldalon, a termékek a jobboldalon) találhatók [16].

Ez a néhány példa is mutatja, hogy van még tennivalónk a kémiai fogalmak tanítása te-rén. Sajnos a pedagógiai, pszichológiai és módszertani kutatások eredményei nagyon nehezen��&�� (�� "��(�� ö-zött húzódik. Hazai és külföldi [17] tapasztalatok is bizonyítják, hogy a tanárképzésben�� !�� )�� a-��)�� !� ��(�� !�� f�� !�� $��oktatáskorszer�sítésben a kis lépések stratégiája a járható út [18].



Irodalom:[130] Gabel, Dorothy: Improving teaching and learning through chemistry education research: a look to the

future. Journal of Chemical Education, (1999) 76/4. 548. old.[131] Balázs Lóránt: A kémiai folyamatok tanítása. In: Balázs L.: Az általános iskolai kémiatanítás

NRUV]HU&VtWpVpQHN W|UWpQHWH� 23, SHGDJyJXV 7RYiEENpS]pV .|Q\YWiUD� %S�� ROG�

[132] Brosnan, Tim: When is a chemical change not a chemical change? Education in Chemistry, (1999) 36/2.56. old.

[133] Tóth Zoltán: A kémia tankönyvek mint a tévképzetek forrásai. Iskolakultúra, (1999) 9/10. 103. old.[134] Tóth Zoltán: Colourful solutions to misconceptions. Education in Chemistry, (2000) 37/4. 94. old.[135] 7yWK =ROWiQ� $] ROGKDWyViJ K�PpUVpNOHWI�JJpVpQHN V]HPOpOWHWpVH� 0yGV]HUWDQL /DSRN � .pPLD �PHJMHOe-

nés alatt).[136] 7yWK =ROWiQ� (J\ NpPLDL WpYNpS]HW Q\RPiEDQ� $] HJ\HQV~O\L iOODQGy EHYH]HWpVpQHN OHKHW�VpJHL pV SURb-

lémái. Iskolakultúra, (1999) 9/2. 108. old.[137] Tóth Zoltán: „Bermuda-háromszögek” a kémiában. Iskolakultúra, (2000) 10/10. 71. old.[138] Tóth Zoltán: Difficulties and possibilities in teaching oxidation and reduction. Book of Abstracts, 16th

International Conference on Chemical Education, Budapest, (2000) 63. old.[139] Tóth Zoltán: Az oxidáció és redukció a tankönyvekben, tantervekben és vizsgakövetelményekben. A

Kémia Tanítása, (2000) 8/4. 3. old.[140] 7yWK =ROWiQ� $] R[LGiFLy pV UHGXNFLy WDQtWiViQDN SUREOpPiL pV OHKHW�VpJHL D NpPLDRNWDWiV NXWDWiViQDN

tükrében. I-II. Módszertani Lapok - Kémia (megjelenés alatt).[141] Schmidt, Hans-Jürgen: How to introduce stoichiometric problem solving - teaching ideas based on

research. The School Science Review (megjelenés alatt).[142] Schmidt, Hans-Jürgen: Does the periodic table refer to chemical elements? In: Book of Abstacts. 4th

European Conference on Research in Chemical Education, York, (1997) 45. old.[143] Irwin, A.R.: The nature of science. Science Education, (2000) 84. 5. old. In: Education in Chemistry,

(2000) 37/3. 82. old.[144] Korom Erzsébet: Naív elméletek és tévképzetek a természettudományos fogalmak tanulásakor. Magyar

Pedagógia, (1997) 97/1. 19. old.[145] Tóth Zoltán: How to introduce chemical equilibrium - a teaching strategy. Book of Abstracts, 16th

International Conference on Chemical Education, Budapest, (2000) 68. old.[146] Pestana, Maria-Elisa Maia: What chemistry teachers think of how to use educational research results

about chemical equilibrium. Book of Abstracts, 16th International Conference on Chemical Education,Budapest, (2000) 66. old.

[147] de Jong, Onno: Chemical education research and teaching practice: living apart or together? In: Book ofAbstracts, 16th International Conference on Chemical Education, Budapest, (2000) 70. old.

[148] Tóth Zoltán: A reakcióegyenletek rendezésének módszerei és problémái. Magyar Kémiai Folyóirat,(1999) 105/6. 207. old.

A munkát az Országos Tudományos Kutatási Alapprogramok (OTKA T-026281) támogatta.

6]HNFLyHO�DGiVRN


A tanulók gondolkodásának fejlesztése számítási feladatokkal

Tóth ZoltánDebreceni Egyetem, Természettudományi Kar,

Kémia Szakmódszertani Részleg, Debrecen

#�� (�� $�� &�� !��(�� á-nak alakítására, problémamegoldó stratégiáinak és tévképzeteinek vizsgálatára, a logikai eljá-��$�&�� !� �� a-mint a probléma�� (��Y;Z�

Próbálgatás, logikai út, algoritmus

#�� (�� $�� $��"�� l-mazzák: próba-szerencse eljárás (próbálgatás), logikai megoldások, algoritmusok. A próba-� ��*�� &�� /��0� � �� $�� #� �� i-� �� !�� $�� $��&��három változót tartalmaznak és a numerikus megoldás során egész számokhoz jutunk. Logi-kai eljárásnak tekinthetünk minden olyan, az induktív gondolkodáson alapulófeladatmegoldási módszert, amellyel a tanuló az adott kontextusban még nem találkozott, és afeladat sajátos elemeire épül. Az algoritmusok olyan deduktív megoldási módszerek, amelyeka feladatok viszonylag széles körének megoldására alkalmazhatók. Lényegében minden ké-miai feladattípusra megadható egy vagy több megoldási algoritmus.

Az iskolai oktatás egyik régi dilemmája, hogy szabad-e, kell-e megoldási módszereket(algoritmusokat) tanítani, vagy a gondolkodásra nevelés elve alapján a tanulókat abban kellsegíteni, hogy megtalálják az adott probléma logikai megoldását. A szakirodalom [2] az�� !�� "��$��*��(�� (�� #�(�� $��(�� &�� $�� (�� E�� *!�� használatuk közben a gondolkodás minimálisra csökken, ezzel szemben a logikai utak aktív��(�� &�� $�&�� a-megoldó készsége. Az algoritmusok használatára lényegében minden tanulót meg lehet taní-tani, logikai megoldásokra viszont csak azok a tanulók képesek, akik rendelkeznek az adott��!� �� )�� "�� !��i- ��(��'�$��!��)�� !� �� !�� n-den tanulótól elvárjuk, hogy pl. tudjon reakcióegyenletet rendezni, koncentrációt számolnivagy egy� �� "*!�� (��

Hogyan tanítsuk az algoritmusokat?

�� "�� &�� YLZ%� @3szabályismeret csak akkor teheti hatékonyabbá a tevékenységet, ha a szükséges tapasztalatitudás birtokában vagyunk…Amíg az implicit szabályrendszer nem alakult ki,…addig a sza-bályismeret nem sokat segíthet. …Mindezt figyelembe véve az explicit gondolkodás maga-�� !�� !�� !� � �� *�� o-dásmódból bontakozik ki.” Az algoritmusok helyes tanítása tehát nem azt jelenti, hogy a tanárkészen nyújtja (esetleg pontokba foglalva le is diktálja) a tanulóknak a megoldás lépéseit, ha-�� !��!��(�� $��a-��$�� $��smerésére.



Néhány kémiai példa

#��"�� !��u-kálására, a logikai utak algoritmussá fejlesztésére és az algoritmus megváltoztatásának provo-kálására.

Reakcióegyenletek rendezése#��"�� *��& � !�� (�� !� ��!�� k-

cióegyenlet-rendezési algoritmust (az ún. láncszabályt [4]).

H�!�� $��(�� !�� "*!��)��!�� "�� 6�&��%

2Ca + O2 = 2CaO4Fe + 3O2 = 2Fe2O3

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2

Ezután olyan, nehezebb reakcióegyenletek következnek, amelyek esetén a rendezéstbármelyik atommal el lehet kezdeni (zárójelben az atomok rendezésének sorrendje). Pl.:

2Mg + CO2 = 2MgO + C (Mg,O,C vagy O,C,Mg vagy O,Mg,C vagy C,O,Mg)Fe2O3 + 3C = 2Fe + 3CO (Fe,O,C vagy C,O,Fe vagy O,C,Fe vagy O,Fe,C)4NH3 + 3O2 = 6H2O + 2N2 (N,H,O vagy H,N,O vagy H,O,N vagy O,H,N)A rendezés során tudatosítsuk a tanulókban, hogy ezekben az esetekben bármelyik

atommal indítható a rendezés, de csak olyan atommal folytatható, amelyik mindig csak 1 is-meretlen együtthatójú anyagban szerepel. (Egyben hívjuk fel a figyelmet arra, hogy rendezés�" ��*�� (�� ;��)��!��C0�� &"!�� hogy a tanuló csak két, egymástól független atomra (Mg,C; ill. Fe,C; ill. N,O) rendezi azegyenletet, és nem veszi észre, hogy az egyenlet így a harmadik atomra nem rendezett. Így��!��"�� !��%��T�-:2 (=) MgO + C; Fe2O3 + C (=) 2Fe +CO; 2NH3 + O2 (=) 2H2O +N2. Ebben az esetben meg lehet mutatni, hogy a két, külön-különrendezett részfolyamatot hogyan lehet összekötni a harmadik, közös atommal (lásd: kapcsoltrészfolyamatok módszere a „Reakcióegyenletek rendezése” c. írásban, ill. [4]-ben.)

#��"�� *�� *��<��!��zdeni. Pl.:CS2 + 3O2 = CO2 + 2SO2 (C,S,O vagy S,C,O)4NH3 + 5O2 = 6H2O + 4NO (N,H,O vagy H,N,O)4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2 (Fe,S,O vagy S,Fe,O)Ha szükséges, hívjuk fel a tanulók figyelmét arra, hogy ezekben az esetekben az O-

��!�� "��

Most olyan reakcióegyenletek következnek, amelyekben a három atom közül csak egyalkalmas a rendezés elindítására. Pl.:

C6H12O6 = 2C2H6O + 2CO2 (H,C vagy H,O)CH4 + 3Cl2 = CHCl3 + 3HCl (C,H,Cl)5HI + HIO3 = 3I2 + 3H2O (O,H,I)3N2H4 + 4HNO2 = 5N2 + 8H2O (O,H,N)Ezen gyakorlatok után tudatosítsuk a tanulókban, hogy a rendezést mindig csak azzal az

�� !�� *�� " )��*��&��I��&)��"�� !��/��0%�@#��e-akcióegyenlet jobb oldalán összesen 4 klóratom van, ezért a bal oldalon 2 klórmolekulát kellvenni…” Ugyanakkor vegyük figyelembe azt, hogy ez a hibás rendezési stratégia olykor jó�� *�� %� @#� &�� L� � �� !��mindkét képlet elé kettes együtthatót kell írni, így a jobb oldalon is 6 C-atom lesz…”

6]HNFLyHO�DGiVRN


G��)��!��"�� *�� &��( )�a szabály helyes használatát. Pl.:

4HCl + MnO2 = MnCl2 + 2H2O + Cl2 (H,O,Mn,Cl vagy Mn,O,H,Cl)2KMnO4 + 16HCl = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O (K,Mn,O,H,Cl stb.)2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2 (Na,Al,O,H)5KBr + KBrO3 + 6HCl = 3Br2 + 6KCl + 3H2O (O,H,Cl,K,Br vagy H,Cl,O,K,Br

stb.)4S + 6NaOH = 2Na2S + Na2S2O3 + 3H2O (H,O,Na,S)12KI + 5C2H5OH + 13H2O = 6K2CO3 + 26H2 + 4CHI3 (K,I,C,O,H vagy

I,K,C,O,H)

Amennyiben nem elégszünk meg a láncszabály, mint egyenletrendezési algoritmus is-�� !��&��(�� 6��*�� &��"�� (algoritmusváltás!), akkor - az oxidációs szám fogalmának és meghatározásának tanítása után– rendeztessünk olyan reakcióegyenleteket, amelyek esetén a láncszabály használata csak is-meretlen bevezetésével lehetséges, és amelyek esetén a már ismertetett hibás rendezési straté-�� &�� /� � �� *�� "�� *�ó-egyenletekkel foglalkozni: Cu + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2H2O; I2 + 2Na2S2O3 = 2KI +K2S4O6). Pl.:

HN3 + 5NH3 = 4N2H4

3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2OFeS2 + 8HNO3 = Fe(NO3)3 + 2H2SO4 + 5NO + 2H2O

+� �� !�� $�� !� �� $)�� &��használják, akkor mutassunk olyan példákat is, amelyeket oxidációs számmal igen nehezen,láncszabállyal viszont könnyen lehet rendezni. Pl.:

CaC2 + 3CO = 4C + CaO2NaClO2 + Cl2 = 2NaCl + 2ClO2

2NH2Cl + N2H4 = 2NH4Cl + N2

13P4 + 10P2I4 + 128H2O = 40PH4I + 32H3PO4

Sztöchiometriai feladatok#��"�� "*!��$��!��(��

algoritmussá fejlesztésére [5].

�� "�� $�� )�� &�� d-hatók meg:

„Hány g kén (réz, magnézium, tellúr) található 6 g SO2-ban (CuS2-ban, MgC2-ban,Cu2Te-ban)? (Relatív atomtömegek: O = 16, S = 32, Cu = 64, Mg = 24, C = 12, Te = 128.)”

A logikai eljárás lényege annak felismerése, hogy valamennyi szóban forgó vegyületbenfele-fele tömegarányban vannak az alkotó elemek, ezért a helyes válasz, amelyet a logikaiúton akár fejben is kiszámolhatunk, 3 g. (Egy német középiskolások körében végzett felmérés[6] szerint a tanulók 50-60%-a ezt a logikai utat használta, 5-15%-uk a mólfogalommal, 15-20%-uk az ún. hármasszabállyal oldotta meg ezt a feladatot. Megjegyzem, hogy a feladatmegoldható az európai kémiaoktatástól idegen ún. dimenzióanalízissel [7] is.) A logikai eljá-��*�� !��!� ��

Ezután nehezítjük a feladatokat, olyan példákat adunk, amelyeket már nehezebb megol-dani a logikai eljárással, könnyebb megoldani a mólfogalom, vagy a hármasszabály haszná-latával. Pl.:



„Hány g lítium (gallium, molibdén, titán) található 60 g Li3N-ben (GaCl3-ban, Mo2S3-ban, TiO2-ban)? (Relatív atomtömegek: Mo = 96, S = 32, Ga = 70, Cl = 35, Li = 7, N = 14, Ti= 48, O = 16.)”

Természetesen ezekben az esetekben is van logikai megoldás, de már nem olyan�� %��,�3N esetén: „A N moláris tömege kétszerese a Li-�� ;%L ��"�� "��<%L ��!��)��"�e-gének 3/5-e a lítium, azaz 36 g lítium van benne.” Ez az a pont, ahol a logikai módszert hasz-��&�� !��$��!�� o-sabb a megoldás.

További gyakorlásként olyan feladatokat adunk, amelyeket nagyon nehéz logikai útonmegoldani. Pl.:

„Hány g nátriumot tartalmaz 79 g Na2S2O3? (Relatív atomtömegek: Na = 23, O = 16, S= 32.)

��$��(��Y;Z ��&�� !��(�� l-kodásának fejlesztésére: az oldhatósági feladatok, a szénhidrogének égésével kapcsolatos� �"*!��$��"�� *��$��

Irodalom:[149] Tóth Z.: Tanulói eljárások, logikai utak és algoritmusok a kémiai feladatok megoldásában. Módszerek és

Eljárások 11. kötet, Debreceni Egyetem, Természettudományi Kar, Kémia Szakmódszertani Részleg,Debrecen, 2000. 37. old.

[150] Zoller U., Lubezky A., Nakhleh M.B., Tessier B., Dori Y.J.: Success on algorithmic and LOCS vs.conceptual chemistry exam questions. Journal of Chemical Education, (1995) 72/11. 987. old.

[151] 1DJ\ -�� 1HYHOpVL Np]LN|Q\Y V]HPpO\LVpJIHMOHV]W� SHGDJyJLDL SURJUDPRN NpV]tWpVpKH]� 0R]DLN 2NWDWiVL

Stúdió, Szeged, 1996. 70. old.[152] Tóth Z.: A reakcióegyenletek rendezésének módszerei és problémái. Magyar Kémiai Folyóirat, (1999)

105/6. 207. old.[153] Schmidt, H.-J.: How to introduce stoichiometric problem solving – teaching ideas based on research.

School Science Review (megjelenés alatt).[154] Schmidt, H.-J.: Stoichiometric problem solving in high school chemistry. International Journal of Science

Education. (1994) 16/2. 191. old.[155] Tóth Z.: Kémiai számítások dimenzióanalízissel. A Kémia Tanítása, (2000) 8/1. 23. old.

A munkát az OTKA (T-023144/1997.) támogatta.

6]HNFLyHO�DGiVRN


Módszertani segédanyag az általános iskolai kémiaoktatáshoz

Zeke IstvánnéPécs

Az általános iskolák VII. osztályában a kémia tananyag jobb megértésére, vonzóbbá té-��!� ��$�� (��&��(��"�� !� �� &��&�� &��$��$�� (�� (�� a szaknyelv helyes használatát szolgálják.

A javasolt kísérleteket munkalapok formájában kapják a tanulók. Ezek közé tartozik azalább bemutatott munkalap:

#�,�G�P�Ábris rakétája ( a termik kémény)A kísérlet célja: a termik jelenség megfigyelése.

=�� (��%Eszközök; gyufa, csempe Anyag : tea filter

#��$�� $�� $)��CÓvatosan nyisd egymásba a két rekeszt, így egy hengerhez jutsz. Az egyik végét sodord össze�'�� C�U��(��*��ásik végével! Gyújtsd meg az összesodort végét!

Milyen tulajdonságú a filter anyaga? ..........................tömege, felülete? .........................................................Hogyan ég?...................................................................�� (�� [��Hol helyezkedik el? .....................................................Mi lehet az oka? ..........................................................

Figyeld meg, mi történik a filterrel az égés során! ...........................................................

Tudod-e? �� #��$��

��!� ��&�� &�� [P��&�� $) ��C

Rejtvény az anyagok tulajdonságairól: a rejtvény vízszintes soraira adott válaszok��&��#��(��&�� !��&��n-ság. Írd a kipontozott helyre a megfejtésül kapott tulajdonságot! ................................................

Szerves kémia


7��(��%�'��%��( ��

1Deák György, 2Gulyás Lajos, 1Kéki Sándor, 2Horváth Róbert, 1Zsuga Miklós1Alkalmazott Kémiai Tanszék, Debreceni Egyetem

20&V]DNL )�LVNRODL .DU� 9HJ\pV]PpUQ|NL 7DQV]pN� 'HEUHFHQ

#� ��*�� $�� $�� ipari alapanyagoknak. Szintézisét α��*��" ��;21�� Perkin és Duppa leírta [1].

A jelenlegi ipari eljárások legtöbbje monoklór-ecetsavból és ammóniából indul ki éshexametilén-tetramint használ katalizátorként.

A glicin hozam alacsony értéke miatt nagy ammónia fölösleget is használtak. Az iro-dalmi adatok azt mutatják, hogy a katalizátor mennyiségének növelése telítési jelleggel növelia reakció sebességét, így az optimum koncentrációt viszonylag alacsony értéken választották�� Y<Z�� (�� !�� !� � ��(�� *��*�� *��*�� *�� (�� *��/8<�8M0��!��!�� &��$��)��*�� &��tanulmányozására fordítottuk.

Az alábbi reakciók feltételezésével sikerült leírni a folyamat kinetikáját:

CH2COO-l H2N CH2COO-+k2

CH2COO-

CH2COO-

HN+CH2COO-Clk3

+CH2COO-Cl OH- k4 HO + Cl-

+CH2COO-Cl NK

N

CH2COO-

CH2COO-++ Cl-

+CH2COO-N + NH3

k6 H2N CH2COO- N+ H++

Cl-+H++N CH2COO-

CH2COO-

CH2COO-

HNCH2COO-

CH2COO-Cl-+H+

+

Cl CH2COO-+ NH3 + H+

+ Cl-H2N CH2COO-k1 (R1)

(R6)

(R5)

(R4)

(R3)

(R2)

� ��&��AB�O�� )��*��(��YLZ�

Irodalom:[156] Perkin, A.G., Duppa, R.: Ann., 108, 106 (1858)[157] Francia szabadalom, 1 237 327 (1960)[158] Gulyás L. és munkatársai: ACH-Models in Chemistry, 137 (4), 503 (2000)

6]HNFLyHO�DGiVRN


7��(��%�'��( ��

félüzemi kaszkádreaktorban1Gulyás Lajos, 2Deák György, 2Kéki Sándor, 1

Horváth Róbert, 2Zsuga MiklósDebreceni Egyetem, 10&V]DNL )�LVNRODL .DU� 9HJ\pV]PpUQ|NL 7DQV]pN�

2Alkalmazott Kémiai Tanszék, Debrecen

# � �� *�� *�� m-monolízisével valósítható meg. Az ammóniából, hexamatilén tetraminból, monoklór-�*��( �� "�� *��*�� van eltolva.

8�� !� � � )�� !�� *�� sebességi állandóját és az összetett kémiai reakció entalpiaváltozását.

Méréseink szerint a reakció összentalpia változása:

∑∆H = -180,2 kJoule/mol

#��*�� !�� )��(�� k-torkaszkádban szerzett tapasztalatok alapján megépítettünk egy 6 tagú, egyenként 1,2 dm3

hasznos térfogatú, KO-36Ti-os saválló acélból készült kaszkádreaktort.

#�$��) ��*��)��(�� r-ban valósítottuk meg. A kaszkádreaktor 3 aktív és az ammónia felesleg eltávolítására szolgáló3 passzív tagból áll.

#�� (�� !�� +�� ályozóval láttuk el.#�$��) ��$��!� �� (�� )��) ��

reaktor kaszkádra vonatkozólag.

Szerves kémia


8��,��(�� (��

Hornyánszky Gábor, Király Imre, Rohály János, Novák LajosBME Szerves Kémiai Tanszék

#��"�� *��&��!�� *i-��*��!��*��!� ��"�� &�� e-��*��

Az Imidacloprid (1) nikotin tipusú acetilkolin receptor stimulátor. Hatásmechanizmusa�� *�� !�� e-zisztenciát mutató rovarfajok ellen is.

#�D��9 ��=�� "�� H��,&��$�� u-tatócsoport 1994-óta foglalkozik imidacloprid analogonok szintézisével. E munka soránszámos új imidacloprid analogon szintézisét sikerült megoldani, valamint vizsgáltuk a hetero-*��!� �� )��)�"��" �� *�� *�� *�� !��*�� kialakításánál is alkalmazható.

N NH

NNO2

N

Cl1

#�� !��!� ��)�" !�� heterociklust tartalmazó oldallánc.

# �� (�� *�� ztük:

R

R

NH2

NH2NH

NHR

R

N

NO2

X

Y

N

NO2

+

# � �� "�� %� � �� /3), az N-nitro-S-metil-tiopszeudokarbamid (4) és az N-nitro ditiokarbimidosav-dimetil-észter (5).

54

N

CH3S

CH3S NO2

N

CH3S

NH2 NO2

NH2

NH2

N

NO2

3

6]HNFLyHO�DGiVRN


# � �� "�� %� �� /6), ciklohexándiamin (7),1,2-difenil-etiléndiamin (8), 1,2-bisz-(o-klórfenil)-etiléndiamin (9), és o-feniléndiamin (10).

109876

NH2

NH2

NH2

NH2

Ph

Ph

NH2

NH2

pClPh

pClPh

NH2

NH2

NH2

NH2

A kapcsolási reakciókat azonos reakciókörülmények (60 °C, 1 óra, 12:10 mmolamin/szénsavszármazék arány, 8 ml víz) között végeztük. Az eredményeket az alábbi táblá-zatban foglaltuk össze.

Kitermelés % 6 7 8 9 10

3 57 62 Nem reagált Nem reagált Nem reagált

4 65 84 61 74 Nem reagált

5 61 90 88 99 67

A heterociklust tartalmazó oldalláncot 2-amino-5-pikolinból (11) kiindulva állítottuk�� # � ��*�� *��)� � �&�� 2-bróm-5-pikolint (12)KMnO4-al fázistranszfer katalizátor segítségével oxidáltuk. Az így nyert 6-bróm-nikotinsavat(130� �� /;4) alakítottuk, majd kipreparálás nélkül NaBH4-del alkohollá (15)redukáltuk. Az alkalmazott erélyes körülmények között megtörtént a Br → Cl csere is. A ka-pott 2-klór-5-hidroximetil-piridinbôl (15) szulfinilkloriddal nyertük a kívánt 16 �� /6-klór-3-piridil)metilkloridot.

NH2N

CH3

11

N

CH3

Br

12

cc.HBr

Br2

NaNO2

-20 oC

KMnO4

Aliquat-336

3h,NBr

COOH

13

NCl

COCl

POCl3

PCl5

2h,

NaBH4

2h

14

NCl

CH2OH

15

SOCl2

3h, NCl

CH2Cl

16

# ��*�� "�� *�� *��" ��=2CO3

&�� )��# �� í-tett módon nem volt megvalósítható, ezért ez esetekben NaH-et alkalmaztunk az alkilezés��

# ��(��'&��*�� %

Szerves kémia


1817

N NH

NNO2N

ClN

Cl

N NH

NNO2

20

N

N

NH

NO2

N

Cl

H H Cl

H NO2 H

Cl H H

H H H

X Y Z

d

c

b

a

19

N NH

NNO2

Z

Y

X X

Y

Z

N

Cl

Az utóbbi években metabolizmus vizsgálat során megállapították, hogy az imidacloprid�� (�� &�!�� e-gyület. Ezért elkészítettük e két vegyület szintetikus változatát is.

N N

HNNO2

N

Cl

N NH

NNO

N

Cl21 22

Az elkészített vegyületekkel hatás-szerkezet összefüggés vizsgálatok elvégzését tervez-zük.

6]HNFLyHO�DGiVRN


�� '��4��(�� '��+

��7��0��"8�%��'��/��0��,��-00�Zsakó János*,Várhelyi Csaba*

Babeú-Bolyai Tudományegyetem, Kémia Kar, Kolozsvár

#� �"�� (�!�� $�� *�� :�� H�!��*�� m-��6�� éles alkalmazási területre tettek szert a kémiai analízisben az átmeneti$��&�� /*�� (��*��0 �� (��n-�� !�� $�� /�� $�� volumetriás) eljárások alkalmazásával..

# ��6��épezett kelátok pontos szerkezete, átalakulásai, manapság is számostanulmány tárgyát alkotják. A komplexekben kötött szimmetrikus ��6��öbb új reak-ciótípus felfedezésére vezetett. Gondoljunk például a fémekhez kötött N–OH csoportok észte-�� )�� /��0��(��

#� � �� 6�� *�� &� $�� GFFF�� !� ��!� ��*��H�� '�� $� ��kémiai sajátságait, szerkezetét, ligandumcsere-reakcióit tanulmányozták. Sikerült például Co–C kötést tartalmazó vegyületeket, alkil-kobaloximokat��(�� &��n-sága megegyezik a B12-vitaminéval.

#� �� ( �� $�&�� (�� (�ását igényelte. Így került sor számos �� ált oxim: �� !��6� ��oximok, stb. elóállítására.

A szerveskémiai szintézis az elmúlt évtízedek során nagyszámú aldehidet és ketontadott a preparatív szerves vegyészek kezébe. Ezek reakcióinak tanulmányozása során a szim-��6��)��!�� (��a-litikai célokra is felhasználni.

# � � �� 6�� $��!� �álása a koordinációskémiában egy sor problémát vet fel. Így a sík-négyzetes, valamint az oktaéderes komplexek��'&�� )�� !��#��(�� 6��)�"��" �szimmetriájú izomér lehetséges. Ha a dioximot R–CH(NOH)–CH(NOH)–R* szimbólummaljelöljük, akkor az egyik izomérnél a két oximmolekula R* szubsztituense egymás mellé kerülés C2v helyi szimmetria alakul ki a központi atom közvetlen környezetében, a másik� �� $��$��!�� helyi szimmetria C2h lesz.. Az oktaéderes komplexeknél hasonló lesz a helyzet, minthogy az�6�� (��(��*��!��"��+� �6�� u-mok azonosak, akkor a szimmetriacsoportok is ugyanazok lesznek, mint a síknégyzetes kom-��6��+�� )�"��" �� !�� !� oximok azonos szubsztituensei egymás mellett vannak és ekkor a helyi szimmetria Cs lesz.Amennyiben az azonos szubsztituensek egymással szemben foglalnak helyet, a szimmetri-�� )�"��(�� -2 helyi szimetria alakul ki. A dioxim aszim-metriája lecsökkenti a komplexben a központi atom környezetének a szimmetriáját. A szim-��6�� íknégyzetes komplexei, valamint az azonos axiális ligandummal ren-�� 6�� 2h helyi szimmetriával rendelkeznek, ez csökken le C2h, il-letve C2v-re az aszimmetrikus dioximok esetében. A szimmetrikus dioximok nemazonosaxiális ligandumú oktaéderes komplexeinél a helyi szimmetria C2v és ez csökken le a dioximaszimmetriája következtében C2 illetve Cs-re. A szimmetriának ez a csökkenése az optikaispektrumokban egyes abszorbciós sávok felhasadására vezethet. Egy másik következmény az,!��6��6�� !��(��t-kezése. A kiralitás a nemazonos axiális ligandumú oktaéderes komplexeknél lép fel, abban az

Szerves kémia


esetben ha a két aszimmetrikus dioximmolekula azonos szubsztituensei nem egymás mellé,hanem egymással szembe kerülnek, vagyis ha a szimmetria csoport C2.

# �� !�� (�� &��&"��)�� )�"��" �� #� �� (�� "�� )�"�(�!�� $� �� &�� s-��)�"��" !��I��!��$� �� i-kai spektrumok, dipólusnyomaték mérések, 1H NMR, 13C NMR, valamint a Fe-komplexeknéla Mössbauer spektrum szolgáltathatnak az egyes izomérekre vonatkozó értékes fel-világosítást.

A ��6��(��"��$�� Y;�LZ�Leggyakrabban egyes ketonok aktív metiléncsoportjának az izonitrozálását alkalmaz-

zuk, melyet hidroxilaminnal való kondenzáció követ:

HNO2 H2NOHR–CH2–CO–R* R–C(NOH)–CO–R* R–C(NOH)–C(NOH)–R*

��!��z ��6��álása: [H]

R–C(NOH)–CH(NO2)– R* R–C(NOH)–C(NOH)–R*

Sikeresen alkalmazható a monoximok szelektív oxidálása SeO2�� &�� keto-monoxim kondenzálása hidroxilaminnal:

SeO2 H2NOH

R–C(NOH)–CH2–R** R–C(NOH)–CO–R** R–C(NOH)–C(NOH)–R**

Egyes N, vagy O tartalmu heterociklikus vegyületek termikus bomlását is fel lehethasználni ��6��(��

Ezekkel a módszerekkel számos aszimmetrikus ��6�� (�� F�� monometil-glioxim CH3–C(NOH)–C(NOH)–H, a metil-etil-glioxim CH3–C(NOH)–C(NOH)–C2H5, a metil-izopropil-dioxim CH3–C(NOH)–C(NOH)–CH(CH3)2, a monofenil-glioximC6H5–C(NOH)–C(NOH)–H, a fenil-metil-glioxim C6H5–C(NOH)–C(NOH)–CH3, a benzoil-metil-dioxim C6H5–CO–C(NOH)–C(NOH)–CH3.

Koordinatív kémiai szempontból igen édekesek volnának a fenil-ciklohexil-glioximC6H5–C(NOH)–C(NOH)–C6H11, a piridil-ciklohexil-glioxim C5H4N–C(NOH)–C(NOH)–C6H11, valamint azok az R–C(NOH)–C(NOH)–R*�� 6�� 8furil-, vagy piridil-, R* pedig H-, CH3-, C2H5-, stb. Ezekre vonatkozólag alig találunk�� (��"�)��"��

A szintézisek során mindenféle vicinális dioxim elvileg háromféle sztereoizomér for-májában keletkezhetik: anti (�0 �� /�0�és amfi (�0��# ��$ás dioximoknál azonban csak az ��izomér létezését igazolják a modern szerkezetvizsgálati módszerek. Az aromás ésheterociklikus származékok esetében bizonyos arányban � ��és �� $��!� ��e-lyek átkristályosítás segítségével többé-kevésbé tisztán elválaszthatók.

Komplexképzésre az �� ér a legalkalmasabb. A �� érek csak ritkábban képez-nek komplexeket, míg a �� érek egyáltalán nem, térbeli akadályok miatt.

# ��6��étbázisú savak. A látható és UV spektrumok pH-függése alap-ján számos ��6��állandóit határoztuk meg, és az irodalmi adatokkal összhangban azttaláltuk, hogy pK1 = 10–11, pK2 = 10–12 körüli értékkel rendelkezik

# ��6��" ��I�F8�� 6��*�� &�� OH (3200–3400 cm–10 ��C=N (1620–1660 cm–10 ��N–O (900–1000 cm–1), valamint az aromás komponensek-

6]HNFLyHO�DGiVRN


�� &�� C–H (3000 cm–1) és �C–C (1500 cm–1) sávokat azonosítottuk. A távoli FTIR-benbonyolult deformációs és vázrezgések jelentkeznek

# � � �� 6�� !� � !��óan [M(DioxH)2] típusú��6�� /�S�H� �� 0��# ��H��"��&"��é-re a szabad oximcsoportok sávjainak az eltolódása, felhasadása utal (�C=N 1540–1560 cm–1,�N–O 1220-1240, 1080–1110 cm–1).

A Co(III) és Fe(II) esetében sárgásbarna [Co(DioxH)2L2]+, illetve vöröses-ibolya vagy

vörös [Fe(DioxH)2L2]o� "�� /,� S� �� *��

terciér foszfinok). Ezek szintézise hasonló módon valósítható meg mint a szimmetrikus ��dioximok esetében, [Fe(DioxH)2L2]

o a komponensek vizes-alkoholos oldataiból,[Co(DioxH)2L2]

+ ��-�/FF0�� "��6��*��Megfigyeltük, hogz bizonyos eltérések mutatkoznak a szimmetrikus és aszimmetrikus

analóg termékek színe, oldékonysága, termikus stabilitása, IR, UV és NMR színképében,amint az a szimmetriacsökkenés következtében várható is volt.

Irodalom

[159] Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, Bd.VII/1,455,475, Bd.X/4,7-320, Georg ThiemeVerlag, Stuttgart, l968.

[160] S.R.Sandler, W.Karo: Organic functional group preparations. Vol.III.Chap.11. Oximes, 431-476. II.Ed.,Academic Press, Inc., Harcourt Brace Publ., San Diego, New York, Berkeley, Boston, London, Sidney,Tokzo, Toronto, l979.

[161] F.J.Welcher, Organic analytical reagents. Vol.III.,157-413, III-rd Ed. D.Van Nostrand Comp. Inc., To-ronto, New York, London, l949.

Szerves kémia


Heterocikclusok tanulmányozása QSPR/QSAR módszerekkel

G. Katona, T. Panea, D. Zinveliu"BIOS" Termelési és Kutatási Központ, Kolozsvár, Románia

A gráf elmélet egyre nagyobb jelent�� )��&��és biológiai aktivitásu vizsgálatában. Ez egy elég új mó�� (��e-!��!�� (�� '&��úkturák tulajdonságait, utat nyitva a kutató számára �'&��)��(��

A QSPR/QSAR (Quantitative Structure-Property Relationship/ Quantitative Structure-#*��8��!��0��*��&��*��)�"��" ��$� �� kémiai és biológiai tulajdonságok között. E kapcsolat megteremtéséhez a gráf elméletethasználjuk fel, topológiai indexek formájában.

#��"�� $��!� ��H�*�� $��xan��)�� 9 ��=�� (��6��(��

Bevezetés

Wiener1� �� 6�� !� �� '�� &�� *��kereséséhez2-4.

A Wiener indexet W�&��"�&)�� (��!� ��"�� !� ��&��%

W = ∑H

�M�L��M�M�L��L99 (1)

ahol Ni,(i,j), Nj,(i,j) - csomópontok egy kötés (e) bal és jobb oldalán (vagy az atomokszáma balra és jobbra egy kötés oldalán)

Az (1)-es képlet érvényes aciklikus gráfokon. Ciklikus gráfok esetében a Wiener indexkiszámításához a távolsági mátrixot használjuk, mely mátrix elemei mérik a topológiai távol-��" ��/� ��!�� 05,6.

W = ∑∑L M

LM:;<

5

2(2)

ahol [D]ij - a távolság mátrix elemeiGutman7 meghatározott egy új típusú indexet, az 1-es egyenlet alapján, melyet Szeged

indexnek hívják és mely érvényes aciklikus és ciklikus gráfok esetében:

Ni,(i,j) = {v v∈ V(Γ); (i,j)∈ E(Γ); Div < Djv } (3)

Nj,(i,j) = {v v∈ V(Γ); (i,j)∈ E(Γ); Djv < Div } (4)

ahol V(Γ) - a csúcsok halmaza a grafbanDjv, Div - a topológiai távolság (i.e., kötések száma amelyek az i, illetve j csúcsból in-

dulnak a legrövidebb úton).és az index képlete:

∑Γ∈

=Γ=��(�M�L�DOO

�M�L��M�M�L��L ��HH (5)

Azonosan a Wiener mátrixal, meghatározható a Szeged mátrix, mely elemei8:

[SZe]i j = Ni,(i,j) Nj,(i,j) ; (i,j)∈ E(Γ) (6)

6]HNFLyHO�DGiVRN


és az index képlete:SZe = ∑∑

L M

LMH @6=>�

� (7)

A mátrixok egy NxN dimenziós, a legtöbbször szimetrikus, mely átlós elemei nullák.Hasonlóan a SZ indexel, Diudea et. al., egy új típusú indexet javasol, Kolozsvár index-

�� (��"�� 9,10:[CJu]ij = Ni,(i, j) (8)Ni,(i, j) = max |{v| v ∈ V(G); Div < Djv; (i, v) ∩ (i, j) = {i}; |(i, j)| = min}

és az index:

CJe = ∑∑L M

LMH @&->�

�(9)

Ezeket az indexeket elektronegativitással, 3D geometriai adatokkal és atom tömegekkel��(��)�12-14.

Számítások

A számításokat több programcsomaggal végeztük el. A strukturák Hyper-Chem pro-gramcsomaggal optimizáltuk, AM1 szemiempirikus módszerrel, minimális energiáig. Az in-��6�� (��!� � � �"�� &�� *�� !� ��%� 9 �� -��&h�� -��&h�� 9��9�� $�� !� ��"�� &��*��!� ��l-��$��%�9��h�� 9��hc��8��#��$��(��!� � �:��<�B��*�o-magot használtuk fel.

N-acil amino savak Rf modellezése

Az N-acil amino15,16 savak kísérleti Rf (kromatográfiai retenció) adatokat felhasználva'&��(��9`� �(��'� ��6��(��# �8$��8�+�,-��o-matográfiával kimutatva voltak11. A felhasznált strukturák az 1-es ábrában vannak bemutatva,illetve az Rf adatok az 1-es táblázatban vannak bemutatva (eluent víz-metanol).

��

��

��

� � � �

��

��

/;�A0 /;1�;B0

1. ábra

1. táblázatStruktúrák Rf adatok Kiszámított

SZp-velKiszámítottSZp+SZe-vel

KiszámítottSZp+SZe+SZpA-vel

1 0.85 0.847194 0.848411 0.8542802 0.81 0.813498 0.800139 0.8180733 0.85 0.842806 0.846423 0.8530544 0.82 0.837978 0.820027 0.8252825 0.79 0.792498 0.788115 0.7983786 - 0.858650 0.862699 0.8681767 - 0.853714 0.853747 0.8597408 - 0.853714 0.853747 0.8597419 - 0.848390 0.850567 0.856845

10 0.84 0.839136 0.840803 0.83553611 0.81 0.800136 0.816005 0.81863212 0.83 0.817806 0.822335 0.818122

Szerves kémia


13 0.80 0.812398 0.819213 0.81190114 0.79 0.783288 0.800003 0.79148715 - 0.829408 0.827115 0.82027116 - 0.826248 0.825629 0.81757317 - 0.826248 0.825629 0.81912718 - 0.826248 0.825629 0.819211

Mono- és multivariábilis regresszió, 1-9 figyelembe vett struktúrák, SZ típusú indexellegjobb eredmények:

Rf = 0.884842 - 0.000004 x SZp

R = 0.932014; s = 0.010913; F = 19.83983Rf1 = 0,900619 - 0,000004 x SZp - 0,000016 x SZe

R = 0.990113; s = 0.005173; F = 49.8238Rf = 0.908411 - 0.000002 x SZp - 0.000025 x SZe - 0.000001 x SZpA

R = 0.999799; s = 0.001045; F = 829.96214

Mono- és multivariábilis regresszió, 10-18 figyelembe vett struktúrák, SZ típusú indexellegjobb eredmények:

Rf = 0.840966 - 0.000002 x SZp

R = 0.887927; s = 0.011014; F = 11.1786Rf = 0.826595 - 0.000002 x SZp - 0.000018 x SZe

R = 0.895817; s = 0.013033; F = 4.06298Rf = 0.808666 - 0.000002 x SZp - 0.000046 x SZe - 0.000001 x SZpA

R = 0.959780; s = 0.011644; F = 3.89562

Xantin vegyületek logP modellezése

Köztudott, hogy a xantin vegyuletek egy bioaktív vegyület csoport, amely gátolja afoszfodieszteráza aktívitását12�/<��0��#��"�� )��n-dexek segítségével.

N

N

O

O

R1

R2

N

N

R3

(CH2)n X Z

2. ábra

A legjobb adatokat a Kolozsvár típusú indexekkel kaptuk. A monovariábilis regresszióadatok a 2 táblázatban vannak bemutatva. A grafikus ábrázolás az indexek és a logP között a3-as ábrában vannak bemutatva.

2. Táblázata b R s F

DGsDiCp2/d2HP_ 63,30082 10,308597 0,918867 5,960710 103,04271lnDGsDiCp2/d2HP_ 4.294994 0.097056 0.918283 0.056349 102,20754DGsDiP_p/d_AP_ -184,741037 -37,669093 0,918199 21,882880 102,08820

6]HNFLyHO�DGiVRN


1 2 3 4 5 6 7

60

80

100

120

140

DGsDiCp2/d2HP_

logPobs

1 2 3 4 5 6 7

4.3

4.4

4.5

4.6

4.7

4.8

4.9

5.0

lnDGsDiCp2/d2HP_

logPobs

1 2 3 4 5 6 7

-450

-400

-350

-300

-250

-200

DGsDiP_p/d_AP_

logPobs

3. ábra

Divariábilis regresszió��"�� &��%R = 0,961488y = 16,6867 – 264,4780*1/DGsDeM__p__SE2 + 133,3472*1/RTfDeP_1/p_GP2A kiszámított logP adatok a 4 ábrában mutatjuk be.

log P obs log P calc1.15 1,149962.82 2,743963.34 3,268383.86 4,375044.41 4,518934.38 4,410313.81 4,155846.74 5,522195.31 5,22235.26 5,211823.82 3,588364.89 5,505714.84 5,195845.41 5,472984.84 4,777214.95 4,779155.93 5,805125.36 5,296085.78 5,825066.71 6,947725.88 5,71804

1 2 3 4 5 6 7

1

2

3

4

5

6

7

logPcalc

logPobs

4. ábra

# � H�*�� $)�� 9 �(��'��6�� $)��'�� ="�� a Szeged típusú indexeket és a kombinált Szeged típusú indexeket sikeresen használhatjuk az8$��

Statisztikai egyenletek segítségével elemezve a kapott adatokat, elmondható, hogy a6�� (�� $)��L�� "��#�=�� (��'��6��&��$��!��!� ��/8i1 A0�� 6��

Szerves kémia


Irodalom[162] H. Wiener, J.Am.Chem.Soc., 1947, 69, 17.[163] I. Gutman, Y.N. Yeh, S.L. Lee, Y.L. Luo, Indian J.Chem. 32A (1993) 651-661.[164] M.V. Diudea; G. Katona; O.M. Minailiuc; B. Pârv, Izvest. Akad. Nauk, Ser. Khim.,

9 (1995) 1674-1679; Russ. Chem. Bull., 44 (1995) 1606-1611 (Eng).[165] 6� 1LNROLü� 1� 7ULQDMVWLü� =� 0LKDOLü� Croat.Chem.Acta. 68 (1995) 105-129.[166] H. Hosoya, Bull.Chem.Soc.Jpn. 1971, 44, 2332.[167] M.V. Diudea, J. Chem. Inf. Comput. Sci., 1996, 36, 535.[168] I. Gutman, Graph Theory Notes New York, 27 (1994) 9-15.[169] M.V. Diudea, O.M. Minailiuc, G. Katona, I. Gutman, Commun. Math. Comput.Chem. (MATCH ), 35

(1997) 129-143.[170] M.V. Diudea, J. Chem. Inf. Comput. Sci. 37 (1997) 300-305.[171] A.A. Kiss, G. Katona, M.V. Diudea, Coll. Sci. Papers Fac. Sci.Kragujevac, 19 (1997) 95-107.[172] S. Gocan, G. Cîmpan, T. Panea, J. Plan. Chromatogr., 7 (1994) 435-439.[173] M. Ardelean; G. Katona; I. Hopîrtean; M. V. Diudea, Studia Universitatis Babes-Bolyai, Chemia, XLV, 1

(2), 2000.[174] G. Katona, G. Turcu, T. Kiss, O. M. Minailiuc, M. V. Diudea, Rev. Roum. de Chemie, (in press), 2000.[175] L. Jatschi, G. Katona, M.V. Diudea, Commun. Math. Comput. Chem. (MATCH ), 41, 151-188, 2000.[176] /� %RGRFKL� ,� 3DQHD� $� 3RS� $� &�SUDU� '� =LQYHOLX� 7� 3DQHD� ��th International Conference on Organic

Synthesis, June 28 - July 2, 1998, Venice, Italy, p. 467.[177] ,� 3DQHD� /� %RGRFKL� 7� 3DQHD� '� =LQYHOLX� 9� 3DúFDO�X� Southern Brazilian Journal of Chemistry,

I.S.S.N. 0104-5431, 2000.

6]HNFLyHO�DGiVRN


Pszeudo-pentakoordináció a szilil-karbamidátokban

��-��a, Kolos Zsuzsannaa, Pongor Gáborb

aELTE TTK Általános és Szervetlen Kémiai Tanszék, BudapestbELTE TTK Elméleti Kémiai Tanszék, Budapest

Az N�� /H=��0� !�� z-erek. A rendelkezésre álló nyolc röntgen-szerkezet alapján megállapítható, hogy aC(O)OSiMe3 molekularész cisz konformációjú, és a vegyületek (C)2NC(O)OSiC alapváza síkalkatú. Mindegyik szerkezet szokatlanul rövid Si...O=C távolságot mutat, ami pszeudo-pentakoordinált jel�� (*��!�� N,N-diizopropil-karbamidsav-trimetilszilil-észter (2) elméleti molekulaszerkezetét MP2/DZ(2)P szinten, és kiváló egyezésttaláltunk a röntgen-diffrakciós adatokkal. Hasonló számításokat végeztünk az N,N-dimetil-karbamidsav-trimetilszilil-észter (1 ��(�)��!�� 0 � �N,N-dimetil-N'-metil-karbamidsavimid-trimetilszilil-észter (4, ismeretlen vegyület) és szén-analogonjaik (rendre: 3és 5) elméleti szerkezetére vonatkozóan; utóbbi négy vegyület kísérleti szerkezete nem állrendelkezésre. Az elméleti szerkezetek 1 és 2 esetében igazolták a Si...O téren keresztülikölcsönhatás létét, valamint a szilícium körüli pszeudo-pentakoordinációt. Ezt a következ-��(�� $� �� H=�� #�� *�� /�6��0��6��!�� 6��!�� /�*��o-negativitású) szénatom helyezkedik el, így az NKT-k - a szilíciumorganikus hidridekhez ésalkil/aril-szilatránokhoz hasonlóan - újabb kivételt jelentenek Corriu és Young – hipervalens� ��(*��)�� sikeresen magyaráztuk az NKT-k nagyfokú reaktivitását mobilis hidrogénatomok cseréjében:ez egyrészt a szokatlanul hosszú Si-O észter-kötéssel, másrészt a Si...:S-��"�*�"�!��nukleofil katalitikus hatásával (szomszédcsoport-hatás) magyarázható. A nukleofil ágens��(�� (*��&�� (��"�� karbamidsavimid-szililészterek (mint pl. 4) az NKT-khoz képest fokozott reaktivitással ren-�� !�� $�� *�� 9�...N=C kölcsönhatásuk következtében. A��*�� ( �� (��' � �� 9�...O illetve Si...N kölcsönhatást�� H=�� )�� G�� (��(�!�� !�� )�� H=�� (�)�� "�� %�"�� &�� 9 ��(�� !��*��$��*��$��!��3 és 5 szénanalogonok�� (*�� !�� "�)��8��)�� &��várható, hogy az O��&�� I�� !�� a következtetés összhangban áll azzal a ténnyel, hogy az O-alkil-izokarbamidok átalában véve&��

Szerves kémia


Sziloxi-savamidok, mint nitrén prekurzorok

�9��-��7��

Eötvös Loránd Tudományegyetem, Általános és Szervetlen Kémiai Tanszék, Budapest

Szililezett savamidok termikus reakcióit tanulmányoztuk. Az N-szilil-N-sziloxi-savamidokból melegítésre α-eliminációval hexametil-disziloxán kilépése közben bomlanak.A hidroxámsav N,O�� !�� *��

CO

N

CH3

CH3

CH3 OSiMe3

SiMe3

C N

CH3

CH3

CH3

C O (Me3Si)2O+

Az N-szilil-N-sziloxi-karbamátok termikus bomlásában szintén sziloxán kilépése köz-ben karbonil-nitrén keletkezik.

OR

O

R = SiMe3, alkyl

CN140-145

oC

N C

O

OR

Me3SiO

Me3Si− (Me3Si)2O

Az N,O-bisz-trimetilszilil-N-trimetilsziloxi- és az N-trimetilszilil-N-trimetilsziloxi-O�� !�� *�� r-��)�"��" ��*�� /��*��!�6�� *�� diénekkel, olefinekkel). A nitrén intermedier kétféle módon reagálhat:− ��###(C–H) kötésre− �� 6�� *��*��(*��### kötésre

� ��*��6 �� 6 �� !��Az N,O-bisz-(trimetilszilil)-N-trimetilsziloxi karbamátot ciklohexénnel melegítve

karbsziloxi-aziridin és N-ciklohexenil-O-trimetilszililkarbamátok keveréke keletkezett. Asziloxikarbonil nitrén szintén reagál a fenilacetilén származékokkal sziloxi oxazolok kelet-kezése közben. Ezek a vegyületek nedvességre és melegítésre érzékenyek, kinyerésük nehéz,így ezeket gc-ms és ir mérésekkel azonosítottuk. További csapdázó ágenseket is alkalmaztunk(pl. 1,1-difenil-etén, transz-stilbén, trifenil-etén, 1,4-difenil-1,3-butadién), de ezekben azesetekben az addíció helyett a szililkarbamát saját bomlása ment végbe.

6]HNFLyHO�DGiVRN


C

H

H

NC

OR

O

3

4

5a,b

6

NCOOR

NCOOR5cand

PhHC CHPh

CHPhPhHC

NC

O

OR

PhCC

NC

O

OR

Ph

CHCHHC

NC

O

OR

PhCH

Ph

1a-c

2a,b8

Ar

OR

OC

N

C CH

CHCHHC

PhCH

Ph

OR

NC

O

Ph(CH)4PhCHPhPh2C

NC

O

OR

Ph2C CHPh

CH2Ph2C

NC

O

OR

Ph2C CH2

Ar C C H

Ph C C Ph7

CN

O

OR

# � �� &�� (��szilil és fenil szubsztituált olefinekkel cikloaddíciós reakcióval etoxi-oxazolinek keletkeznekEz utóbbi bipoláris cikoloaddíció regiospecfikusan kontrollált. Az etil-fenil-propiolát esetébenaz alábbi termék keletkezett, melynek szerkezetét Röntgen-diffrakcióval meghatároztuk

CO

OEt+

-O(SiMe3)2

O N

C

OEt

O

OEt

Me3SiN

Me3SiO O

OEt

Az etil karbonil nitrén és az 1,4-difenil-1,3-butadién reakciójában azonban három ter-mék keletkezik. A gc-ms eredmények alapján két oxazolin és egy oxazol tipusú termék kelet-�� (�� 6 �� )�� 6��*��&�� &�� !�� szubsztrát elektronszerkezete is fontos szerepet játszik a reakció regiospecificitásában.

A hexaklór-propén, a butilviniléter, a hexaklór-butadién, a tetralin és a dekalin esetébennem volt átalakulás.

Szerves kémia


A kvantumkémia alkalmazása a kémiai kutatásban a bisz-(1,3-trimetilszilil)-benzimidazolin-2-on példáján

Pongor Gábora, Kolos Zsuzsannab��-��b, Kalincsák Ferenca, Vass Elemérc

a ELTE TTK Elméleti Kémiai Tanszék, bELTE TTK ÁLtalános és Szervetlen Kémiai Tanszék,cELTE TTK Szerves Kémiai Tanszék

Új vegyületek szintézise, valamint szerkezetük meghatározása ma is a kémia egyik leg-fontosabb célja. Az utóbbi három évtizedben a kvantumkémiai számítások olyan színvonalatértek el, hogy elvileg független eszközként használhatók a kémiai kutatásban. A fejlõdéspárhuzamosan zajlott a kvantumkémiai módszerek és programok területén, illetve aszámítógépes technológiában.

Ismerünk olyan tisztán elméleti módszereket [ilyen pl. a CCSD(T)], amelyek alkalma-sak a szükséges kémiai/spektroszkópiai pontosság elérésére. Ezek azonban egyelõre túlságo-san drágák ahhoz, hogy a közvetlen kémiai gyakorlatbsn hasznosíthatók lennének. Az elmé-leti és kísérleti információ együttes alkalmazása viszont új és nagyon hatásos eszközt ad a ve-gyész kezébe. Az említett kombináció útja a következõ. Az elméleti információ forrásaként akvantummechanikai közelítésnek egy nem túlságosan magas szintjét választjuk, melynekhibái azonban már szisztematikusnak tekinthetõk. A kísérleti információkat olyan egyszerûempirikus paraméterek testesítik meg, amelyek segítségével az elõbb említett elméleti értékekhibáját kompenzálhatjuk. Ezen empirikus paraméterek értékét alapmolekulák elméleti éskísérleti értékeinek összehasonlításával, illesztésével nyerjük. Ha a minket érdeklõ cél-molekula nem szerepelt elõzõleg az empirikus paraméterek kalibrálására kiválasztottmolekulák sorozatában, a cél-molekulára ilymódon nyert értékek, ha nem is tisztán elméle-tieknek, de a priori eredményeknek tekinthetõk. Az elméleti és kísérleti információ fentebbkörvonalazott kombinálása igen hatékony eljárást jelent, mely a kémiai gyakorlatban már mais sikerrel hasznosítható.

Egy kémiai szintézis eredményének igazolására szolgáljon a következõ elvi példa. Elsõlépésben hipotézist állítunk föl arra nézve, hogy mely termékek keletkezhetnek a kiindulásianyagokból (ún. lehetséges termékek). Minél szélesebbre választjuk ezek körét, annál többlesz az elvégzendõ számítási munka. Triviális hibát ejtünk, ha e kijelölt halmaz nem tartal-mazza a reakcióban ténylegesen keletkezett terméket vagy termékeket. Második lépésbenkiszámítjuk a lehetséges termékek pl. rezgési és/vagy NMR spektrumát a korábban említett apriori számítási eljárással, majd végrehajtjuk a reakciót, és fölvesszük a megtisztított termék(vagy termékek) említett spektrumait. A harmadik lépésben összehasonlítjuk a számított és atapasztalati spektrumokat, és a hasonlóság alapján eldöntjük, mely termék(ek) keletkezett ill.keletkeztek. (Ha egyszerre több tényleges termék keletkezik, valamilyen görbe-felbontómódszert is alkalmaznunk kell.)

Elõadásunkban a fenti eljárást mutatjuk be a benzimidazolon szililezésének egyszerû

példáján. A lehetséges termékek jellemzésére infravörös, illetve 13C és 15N NMR spektru-maikat használjuk.

6]HNFLyHO�DGiVRN


FerrocénszuBsztituált heterociklusok szintézise és szerkezetvizsgálata.

Sohár Pál, Csámpai Antal, Perjési Pál,1 Zsoldosné Mády Virág,Abrán Árvácska és Túrós György

MTA−ELTE Spektroszkópiai Szerkezetkutató Csoport;ELTE TTK Általános és Szervetlen Kémiai Tanszék, Budapest

1Pécsi Egyetem, Orvosi Kémiai Intézet, Pécs

#�$��*�� *��"�� "�� $��6�� *�� rkezete és értékes biológiai tulajdonságai önmagukban véve is indo-��&�� )��I��"� �!� ��!��)��$��!� ��$��!��*��*��*�� (��e-!��(��&�� !��*(�� )��)��)�� '&� ��$��(�� esély, e kutatások vonzó kihívást kínálnak a szerkezet kutatónak, érdekes eredményekkel kec-�� (�� *�� *!�� )�"��)�"�� (��(��"�� pcsolása pedig farmakológiailag is rend-kívül ígéretes.

Ferrocénaldehidet különféle heteroaromás és aromás hidazinokkal [1-hidrazino-ftalazin-M�� H/<0�� /2�B�!�� 0�-+�*��&�!�� !��&� �<�!�� ;�!�� $��!�� 0�� (��9*!�$$�� (��'��)��(��Y;Z��e-gyületek 1,2-proton-vándorlással dipoláris intermedierekké alakulnak, melyek alkalmas di-polarofilekkel (acetilén-dikarbonsav-dimetilészter, malein-, illetve fumársav-dimetilészter,nitro-sztirol) 1,3-dipolaris cikloaddiciós rekaciókban új, ferrocén-szubsztituált pirazol-,�� 4�� )��Y<Z�� 6��(�� # � �6��(�� *��*��$��&��&��

A reakciótermékek szerkezetét komplex IR, H- és C-NMR vizsgálatokkal tisztáztuk. A�� !�� !�� " )�� )�� l-nunk, míg a másik izomer nitro-eliminációs származéka volt a reakció mellékterméke. AzH8�� (�!��$��$��$��&��#��!��!�� szerke-zetek között DNOE méréssel döntöttünk. Ugyancsak DNOE vizsgálattal igazoltuk a4,5-dikarbetoxi pirazolinokban az észtercsoportok transz állását. Az NMR spektrumokbólarra következtettünk, hogy a pirazolinokban és a pirazolidinekben a ferrocenil-rész forgásagátolt. A DMAD-rel nyert pirazolidin addukt két diasztereomerjét két esetben tisztánelkülönítettük, s megállapítottuk térszerkezetüket.

Szerves kémia


Y

NN O

Me

NNH

MeO2C CO2Me

Fc

Y

NN O

Me

NNH

MeO2C CO2Me

FcX

Z

N

N

N N

OMe

Fc

N

S

N N

Fc

Z

WY

X

NN O

Me

a, c (Y: CH, N)

34

15

1 3'

3'

45

R: H, COOMe, PhR': H, Ph, COOMe, NO 2

88a

4a

N

S

1

4

NNFc

HH

3

4a

8a

7

8

HC12 4

N

NN

R R'

Fc

4a

NN

58

R R'

Fc

8a

7 6a: X = Y = W = Z = CHb: X = N, Y = W = Z = CHc: Y = N, X = W = Z = CHd: W = N, X = Y = Z = CHe: Z = N, X = Y = W = CHFc = ferrocenyl (C 5H5FeC5H4 -)

HC

HC

HC

2

N

N N

Fc

a (X, Z: CH, N)b (X: N, Z: CH)e (X: CH, Z: N)

#�!��*��!�� *��*��*��$��$)��!��*��!�� *�� "��(�� !��*�� &�� $�� )�� kvantummechanikai számításokkal is alátámasztottuk. Összhangban a kisérleti eredmények-kel, a számítások a tienopiridil- és ftalazinoil-vegyületek kiugró reaktivitá�� (��(��ték. [3]

Etil-�� $��*��átból kiindulva egy spanyol kutatócsoport primér aminok-�� _�� *�� "�� $��*�� (��&�� )��!��

A formilferrocént azido-ecetsavészeterrel kondenzáltattuk, majd az így nyert ferrocenil-azido-akrilésztert foszforiminné alakítottuk. Utóbbi vegyületeket izocianátokkal acilezve, a�� )�"�(��)��)�� !��!�� kal reagáltattuk, s ekként N(1)-amino-, illetve N(1)-metilamino-2-aril/aralkil/hetaril-amino-4-$��*�� 2��(��YMZ�#�!�� &��-�� !��as-triazinok azonban nem keletkeztek. A ter-�� −lánc tautoméria lehetséges. A 2-benzilamino-vegyületek az exociklusosNH-csoportot tartalmazó formában vannak, míg az arilamino-vegyületeknél nem zárható ki a��H+�*��$��$��:�� vázas származékok szintézisét kíséreltük meg. A kondenzált heterobiciklusok helyett azonban�� *�� 6�� )�� &��eredménnyel.

6]HNFLyHO�DGiVRN


CO2Et

N3FcN3

H2C

CO2EtH

Fc

O

CO2Et

Fc N C NR

N

N

NH

Fc

O

NHR

Q

N

Nc

O

NHR

Q

NH

N

N

NHQ

O

Fc

N

N

O

Fc

OEt

N

c

N

N

N

N

O

RR

NHR

NH

CO2Et

NFc PPh3

CH2Cl2

NaOEt

THF /-30o+

R-NCO

NH2NHQ

Q = H

(EtO)3CHTsOH

PPh3

A formilferrocén és azidoecetsav kondenzációs reakciójában egy érdekes melléktermék�� "�� $��!�� &�� "�� reakcióban. A szerkezetet, amely α-etoxi-glicinészterként is felfogható és amely az „amino-��7� �� $�� $$��*��mérés igazolja.

N N

CHFc O

CH

Fc

COOEt

OEt

�� $�� (�� $��o-*�� &�� (�� *��*�� *�� )�� l-�� )�� !�� 2� � ?�� N��'� �� benzocikloalkanont és két heteroanológot szintetizáltunk. [5] Elvégeztük ezek konfor-��*��( �� *��*��*�� &��

Szerves kémia


X

O OHC

+X

O

H

O

OFe

OFe

O

9

6

9a1

2

5a1' 2'

5'

X= (CH2)n, n=1, 2, 3, OCH2, SCH

2

Ar−CO−CH=CH−Ar’ kalkonokat hetaril-hidrazinokkal reagáltatva Schiff-bázisokat, il-��*��"�)�� *��I�r-rocén-analógokkal (Ar = ferrocenil) ugyanez a reakció nem járt eredménnyel. Ezeket amunkáinkat tovább folytatjuk.

NH

N

O

NH

N

O

HNN

C

X

CH

H2C

NN

X

Ph

X: H, OMe

[178] Á. Abrán, A. Csámpai, V. Harmath and P. Sohár: Study on ferrocenes, Part 6. Synthesis ad structure offerrocenyl-methylidenehydrazino-phthalazinones and -pyrido[2,3-d]pyridazinones. Acta Chim. Hung.,Models in Chemistry, 135, 439-447 (1998).

[179] Á. Abrán, A. Csámpai, Zs. Böcskei and P. Sohár: Study on ferrocenes, Part 7. 1,3-Dipolar cycloadditionsof heterocyclic hydrazones of formylferrocene. Tetrahedron, 55, 5441-5448 (1999).

[180] Á. Abrán, A. Csámpai, A. Kotschy, O. Barabás and P. Sohár: Study on ferrocenes, Part 9. Substrateselective transformations of some ferrocenylhydrazones.J. Mol. Struct., közlésre benyújtva

[181] Gy. Túrós, A. Csámpai, A. Györfi and P. Sohár: Study on ferrocenes, Part 9. Substrate selectivetransformations of some ferrocenylhydrazones. (O�NpV]�OHWEHQ

[182] P. Sohár, P. Perjési, K. W. Törnroos, S. Husebye, A. Vértes, Gy. Vankó and R. E. Bozak: Study onferrocenes, Part 8. E-2-Ferrocenemethylene-1-benzocyclanones. Synthesis, stereostructure, NMR, IR, X-ray, and Mössbauer spectroscopic investigation. J. Mol. Struct., 524, 297 (2000).

6]HNFLyHO�DGiVRN


/��!��'��&��(��!�� %��

Török János, Kéki Sándor, Deák György, Zsuga MiklósAlkalmazott Kémiai Tanszék, Debreceni Egyetem

A propilén-karbonát polimerizációja során a reakcióban poli(propilén-oxid) keletkezik�� 6�� F��*��D�� $��#��$��hidroxil csoportot tartalmazó vegyületeket használtunk.

CH3

C

CH3

OHHO

Biszfenol A

A reakciót ömledék fázisban hajtottuk végre lúgos katalizátort alkalmazva. Megál-��(�� !��&��$��*��(��$�� 6�� (��'� �� #� �� *�� *�� alkoholátokon kisebb sebességgel, de a fenolátokon tapasztaltakhoz analóg módon foly-tatódik. A reakció során a széndioxid vesztéses propagációs lépés mellett egy nem kívántmellékreakció is végbement, melynél a szén-dioxid kilépése a láncvégen nem töténik meg.�� *�� )�"��" �� "�� '�� !�� *��<��L��*��$��/D�� $��#0��!��

�� "�� !�� u-tatási módszerek (GPC, NMR, IR, stb…) nem adtak közvetlen, csak közvetett bizonyítékot a��*�� "�� '&�� a MALDI-TOF (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization Time of Flight) tömegspek-trometriát alkalmaztuk. A MALDI-TOF mérések igazolták a di- és trimerizáció tényét és akeletkezett polimerek pontos összetétele is meghatározhatóvá vált.

Szerves kémia


Szerveskémiai reakciók, szintézisek szilárd halmazállapotban

Zsakó János*, Kacsó Ferenc*, Pokol György**, ifj.Várhelyi Csaba*,Majdik Kornélia*, Várhelyi Csaba*, Liptay György***Babeú-Bolyai Tudományegyetem, Kémia Kar, Kolozsvár

**%XGDSHVWL 0&V]DNL (J\HWHP� 9HJ\pV]PpUQ|NL .DU

Az évezredes tapasztalat azt mutatja, hogy a tej megsavanyodik és bizonyos eljárások-��'�� &��(�!�� &�� $� ��!�� (��!'�� "��&�� !��&��"� ��&��!�� '��

��"�� !�� halmazállapotban nem következik be, csak oldatban, víz, vagy valamilyen más oldószerjelenlétében. Az ókorban még Arisztotelész is azt mondta, hogy “semmi változás, hacsaknincs folyadék is”.

� ��$�� $�� !�� '�� *��y-részét oldószerek jelenlétében végezték, még olyan esetekben is, amikor erre nem voltelégséges indok.

Az utóbbi évtízedek kutatásai azt mutatják, hogy nagyon sok esetben a szilárd állapot-ban lezajló kémiai folyamatok a szerves kémiában sokkal nagyobb hatásfokkal és szelek-tivitással mennek végbe, mint oldatokban. Az oldószer nélküli reakcióknak még számos más��)�� %� �� "�� "�� *�� "�� "�)��" "��(�!�� $��ipari szempontból lényegesek.

Az oldószer néküli reakciók igen gyakran úgy mennek végbe, hogy a reagenseket"�� &)� � $�� (�&�� $�� !�� !��&�� *�� !�� +�� r-mészetesen oldószerre van szükségünk a reakciósebesség csökkentése érdekében. Ilyen cé-��!�� !� ��+�� $�� '�� 'még forró oldatokban is, akkor ajánlatos szilárd fázisú reakciókat igénybe venni.

Japán és indiai kutatók arra a következtetésre jutottak, hogy a tipikus szerveskémiaiszintetikus eljárásokat, melyeket a 19. és 20. században többnyire oldatban alkalmaztak, smelyek megnevezésére könnyebbség céljából ma is a feltalálók nevét használják (Grignard,Reformatsky, Wittig, Beckmann stb., hogy csak néhány nevet említsünk), a 21.sz. folyamánmodernebb, elegánsabb és biztonságosabb oldószer nélküli módszerekkel fogják helyet-tesíteni.

Hogy szerves reakciók szilárd fázisban viszonylag könnyen végbemennek, az azt bizo-nyítja, hogy a reagensek molekulái a kristályrácsban nagy mozgékonysággal rendelkeznekErre utal egyébként az is, hogy a szerves vegyületek olvadáspontja igen alacsony a szervetlenvegyületekéhez képest. Az ok az, hogy a kristályrácsban a molekulák között csak nagyon gy-�� _�� !�� (�� "�� !��!�&�� helyüket.

9 �� $� �� "�� *�� 6�� )�� "�� összetörni. Példaként említhetjük az 1,1,6,6-tetrafenilhexa-2,4-diin-1,6-diol és benzofenonesetét, melynek porított kristályaiból 1:1 mólarányú elegyet készítve, az IR spektrum teljesenazonos az oldatból leválasztott elegykristályok spektrumával [1].

� �� !�� $� ��6�� (��"��*��&��"��!��X��

fent említett diin-diol és egy difenilszármazék a (C6H4CONR2)2� "�� ;%<

6]HNFLyHO�DGiVRN


mólarányú keverékében (R:ciklohexil), az IR spektrumot 17 órán át 10 percenként felvéve,��$��!�� !�� L2M1� *�–1-nél található �OH sáv fokozatosan gyengül, majd teljesen�� !�� !�� &�� L<21� *�–1�� '& � !��"�� OH sávnak.Ugyanakkor az 1690 cm–1�� $�� C=O forozatosan felhasad két komponensre, 1680 és1600 cm–1 ��6�� !�� *�o-port egyike hidrogénkötésbe kerül [2].

#� � �� 6�� !�� *��sztereospecifikus lehet. Királis gazdavegyület egyik enantiomérjének kristályait szilárd hal-mazállapotban reagáltatva az ugyancsak királis vendégvegyület racém elegyével, a vendég két��&��" )��*�� )�� 6�� F�� !�� n-�� 6��)��$�� 6��!�� &�� 6��inyerve [3].

# �� )��*�� (��'��!�� n-��)��$��*�� !�&�� !�� $�� )��X�� $�� *�� #� �� *�� $�� (�� 1.táblázat, míg a fotokémiai reakciók fajtáit a 2.táblázat mutatja be.

��WiEOi]DW� $ WHUPLNXV UHDNFLyN I�EE WtSXVDL

OxidációRedukcióAddició

EliminációKondenzációSzubsztitúció

Aminolízis, hidrolízis, átészterezésPolimerizáció

,]RPHUL]iFLy pV iWUHQGH]�GpV

��WiEOi]DW� $ IRWRNpPLDL UHDNFLyN I�EE WtSXVDL

Fotodimerizáció és fotopolimerizáció)RWRNpPLDL J\&U&]iUyGiV

)RWRL]RPHUL]iFLy pV IRWRiWUHQGH]�GpV

FotoszolvolízisFotodekarbonilezés

FotoaddícióEnantioszelektív fotokémiai reakciók

# � �� *�� _"!��;B<B�� *�� *��&��(��#� �� 6�� '�� H��$�� *��*�� *�� $!�&�� (�� (�� Nagyon könnyen megvalósítható a �� 6�� ése, melynek során ketonokkeletkeznek. Csugajev az S-alkilxantogenátokat bontotta alkénre és tiolra.

A fragmentációs reakciók közül is sok nem igényel oldószert. Így a ��halogénkarbonsavsók, a ��!��énhidrinek és ��!��énaminok termikus bontása telítetlen� ��!��(�� !��

A maga idejében technológiai sikernek számító nátrium-szalicilát szintézis, vízmentesnátrium-fenoxidból és száraz CO2��*�� &��é-ldája.

Szerves kémia


#� � �� $� �� )�� *�� "*!�� !� ��&�� *�� $"�"��alkalmazása a hozam növelése érdekében. Így például a ketonok alkoholokká való redu-kálásánál Na[BH4]-et alkalmazva, ez utóbbit 10-szeres fölöslegben véve, magas, sokszor*��;11O��!� ��Y2Z��#��*��&��"��!��in situ röntgendiffrakció és1H NMR segítségével. Érdekes, hogy ez a reakció abszolut vízmentes rendszerben egyáltalán�� *��$��(��!� �Y?�NZ�

A termikus reakciók egyik fontos csoportja az eliminációs, bomlási reakciók, mintamilyenek a dekarboxilálódás, diazovegyületek és savanhidridek képzódése. Ezek soránkisebb molekulák, H2O, CO, CO2, H2, NH3, aminok, stb. hasadnak le, melyek illékonyak��"�� *��&�� !�&��/�P0�� (�� !��"�)�� " "�� #� �"��*�"�� "�� !��)�� !�� t-�� " �� P� �"�� $�� &�� t-�� !��)�� (�� +� � ��*�� *�� *��!��$$��&��!��$��*�� !� ��o-rimetriás mérésekkel, differneciáls termikus analízis (DTA), differenciális pásztázó kalorime-tria (DSC) segítségével juthatunk.

�� !�� "�)�� " "�� $�� nagyszámú szerves vegyület TG , differenciális termogravimetrimus (DTG) és DTA görbéjétvették fel [4]. E vegyületek között alifás, aromás és heterociklikus aminok, aminosavak, pep-tidek, szénhidrátok (glukóz, fruktóz, diszacharidok) és gyógyszerkészítmények szerepelnek.#� �� $�� "�)�� " "�� rendszerint endoterm bomlási folyamatokat exoterm égési folyamatok kísérik, vagy követik.Ezért gyakran dolgoznak valamilyen közömbös közegben, nitrogén vagy argon at-moszférában

A szénhidrátok termikus bomlásánál mindég fellép vízveszteség, ami dimerizációs,polimerizációs folyamatokra utal. Egyes fémacetátok bomlása során aceton keletkezik, for-miátok bomlásánál oxalátok és ezeket a reakciókat preperetív célokra is fel lehet használni.

Termikus vizsgálataink során TG, DTA és DSC mérések segítségével tanulmányoztuk��6�� 6�� 6��!�� "��$�� 6�� 6�� YB�;LZ� � !�� (��)�� "��$��vizsgálatokkal is.

A dioximin komplexek bomlása az esetleges kristályvíz lehasadása után, rendszerintdezaminációs folyamatokkal folytatódik és csak ezután kerül sor a nagy stabilitást mutatóM(Diox.H)2��,�� &�� 6��*�� *�� "�� be, viszont oxigénmentes közegben furazánszármazékok keletkezése közben megy végbe. Atömegspektrográfos mérések tanúsága szerint az ��6��ástermékei között mindég��!��)�"��" �� $�� $��!��i-�6��6��"��#��P��!��"�)��é-��" "��$�� )�"��" ��6�$��Eddig mintegy 10 alifás és aliciklikus ��6�� ében sikerült a furazánszármazékokatkimutatnunk. Természetesen ezeknek a vegyületeknek a megjelenése a tömegspektrumokban��&��(��$��!� ��!��(��*�� "�)��között szándékszunk a dioximok termikus bomlását tanulmányozni.

Terveinkben szerepel továbbá egyes ��6��D�*�� a-�� $� �� (�� DTA, DSC mérésekkel.

.�� &�� *�� )��

6]HNFLyHO�DGiVRN


*�� )�� *�� ( ��(�� &�� (�� (�� oldószermentes szerves szintézis területén.

Irodalom[183] F.Toda, K.Tanaka, A.Sekikawa, J.Chem.Soc.,Chem.Commun., 1987,279.[184] F.Toda, J.Synth.Org.Chem.Jpn., 48(1990)494.[185] F.Toda, K.Mori, Y.Matsuura, H.Akai, J.Chem.Soc.,Chem.Commun., 1990,1591.[186] Atlas of Thermoanalytical Curves. I-III. Ed. G.Liptay.[187] F.Toda, K.Kiyoshige, M.Yagi, Angew.Che., Int.Ed.Engl. 28(1989)320.[188] M.Epple,, S.Ebbinghaus,A.Reler, U.Gloistein, K.Kammenga, Thermochim. Acta, 269/270(1995)433.[189] M.Epple, S.Ebbinghaus, J.Thermal Anal., 52(1998)165.[190] Zsakó J., Várhelyi Cs., Kékedy E., J.Inorg.Nucl.Chem., 28(1968) 2637.[191] Zsakó J., Kékedy E., Várhelyi Cs., J.Thermal Anal., 1(1969)339, Rev.Roumaine Chim., 15(1970) 865.[192] Zsakó J., Várhelyi Cs., Kékedy E., J.Inorg.Nucl.Chem., 32(1970)2999[193] Zsakó J., Várhelyi Cs., Kékedy E., Acta Chim.Acad.Sci.Hung., 51(1967)53[194] Zsakó J., Horák J., Várhelyi Cs., J.Thermal Anal., 20(1981)435[195] =VDNy -�� +RUiN -�� 9iUKHO\L &V�� %HQN� $�� Monatsh. 112(1981)945

Date post:	18-Oct-2020
Category:	Documents
Upload:	others
View:	2 times
Download:	0 times

Vegyészkonferencia 2000 · 3OHQiULV HO DGiVRN Vegyészkonferencia 2000 1 aság Vegyészkonferencia...

Documents