KCH/SPANAKomplexní a srážecí

rovnováhy

Obsah přednášky

Komplexy Konstanta stability Využití komplexních rovnováh v ACH Komplexometrické titrace Srážení a sraženiny Součin rozpustnosti, rozpustnost a její ovlivnění Srážecí titrace Vážková analýza

Komplexní rovnováhy a titrace

Komplexotvorné rovnováhy

Vznik komplexních částic (kationty, anionty, elektroneutrální částice)

Centrální atom Ligandy

Komplexotvorné rovnováhykonstanta stability

nyLMnLyM

ny

nyML LM

LMK

].[][

][

Komplexotvorné rovnováhy

Víceligandové komplexy MLn

M + n L MLn

]].[[

][1 LM

MLK

]].[[

][ 22 LML

MLK

nn

N LM

MLK

]].[[

][

Kn = K1 + K2 + … + Km

Komplexotvorné rovnováhyVyužití v ACH Kvalitativní analýzy:

Vznik barevného komplexu

Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)4]-

Vznik barevné sraženiny Odbarvení roztoku Tzv. maskování Fe3+ + F- [Fe(F)6]3-

Kvantitativní analýzy: Komlexometrické titrace Vážková analýza - sraženiny

Komplexometrické titrace

Založeny na tvorbě komplexů Použití primárně pro stanovení kovů Titrační křivky:

[M] = f(V) E = f(V) A = f(V)

Titrační stechiometrie:n(a) = x/y n(b)

U chelatometrie x/y = 1/1, tedy n(a) = n(b)

Komplexometrické titraceOrganická činidla Chelaton I (komplexon 1, NTA,

kyselina nitrilotrioctová)

Chelaton II (komplexon 2, EDTA, kyselina ethylendiamintetraoctová)

Chelaton III (komplexon 3,disodná sůl EDTA)

N

CH2CH2

CH2

C

C

C

O

OH

O

OH

O OH

CH2

CH2NN

CH2

CH2

CH2

CH2

C

C

C

CO

OH

OOH

O

OH

O OH

CH2

CH2NN

CH2

CH2

CH2

CH2

C

CC

CO

OH

OOO

O

O OH

Na

Na

Komplexometrické titraceCheláty Komplexy kovového kationu s některým z

chelatačních ligandů (např. chelatonů). Chelatony – standardy, stabilní

Chelaton + kov Chelát, v naprosté většině 1:1

Cheláty: KML = 108 – 1030, stabilita = f(pH), pufry

Komplexometrické titraceProvedení Titrace přímá

Me2+ + H2L2- MeL2- + 2 H+

nMe ~ nL Vchelatonu ~ nMe

Titrace vytěsňovacíMe2+ + MgL2- MeL2- + Mg2+

Mg2+ + H2L2- MgL2- + 2 H+

nMg ~ nMe Titrace zpětná

Me2+ + nadbytek H2L2- MeL2- + H2L2- + 2 H+

Zn2+ (Mg2+) + H2L2- ZnL2- (MgL2-) + 2 H+

(stabilita musí být menší než u MeL2-)

Komplexometrické titrace Chelatometrie - činidla Přímá titrace

0,001 – 0,1 mol.dm-3 Chelaton 3, základní látka PbCl2

Zpětná titrace 0,001 – 0,1 mol.dm-3 ZnSO4

0,001 – 0,1 mol.dm-3 MgSO4

Vytěsňovací titrace MgL2-, CdL2-, CuL2-

Komplexometrické titraceIndikace B.E. - vizuální Metalochromní indikátory

Indikátorový komplex MeInd

KMeEDTA >> KMeInd

Eriochromčerň T – slabá org. kyselina/zásada, podle stupně deprotonizace mění barvu

H(erio)2-…………….pH 7,5 – 10,5 intenzivně vínové komplexy s kovy

(Mg, Zn, Cd ad.)

Komplexometrické titraceIndikace B.E. - vizuální

Murexid – organická látka schopná disociace při vysokém pH. Pro stanovení Ca a Mg.

Xylenolová oranž – červená, oranžová, žlutá. Pro Cd, Pb, Bi ad.

Komplexometrické titraceIndikace B.E. - přístrojová Potenciometrická indikace

ISE elektrody

Konduktometrická indikaceZměna vodivosti

Fotometrická indikaceAbsorpce viditelného světla, aplikace Lambert-Beerova zákona: A = ε.l.c, A = f(V)

Komlexometrické titraceAplikace - Chelatometrie Současné stanovení Ca, Mg

Tvrdost vody Suma Ca a Mg – chelatonem 3, amoniakální pufr pH 10,

na eriochromčerň T (růžová, vínová modrá) Obsah Ca – chelatonem 3, pufr pH 12 na murexid

(růžová fialová)

Stanovení kovů – Pb, Bi, Zn, Cd…

Komlexometrické titraceAplikace - Merkurimetrie Merkurimetrie – založená na tvorbě rozpustných, ale

nedisociovaných rtuťnatých sloučenin.

Stanovení Cl-, Br-, SCN- a CN-

Odměrný roztok: Hg(NO3)2, není základní látka

Standardizace: základní látka – NaCl

Indikátor: Nitroprussid sodný

(pentakyanonitrosylželezitan sodný) V bodě ekvivalence vzniká opalizující bílý zákal

Srážecí rovnováhy, titrace a gravimetrie

Srážecí rovnováhy

Srážení – vylučování málo rozpustné látky (sraženiny) přídavkem srážecího činidla.

Málo rozpustné látky jsou charakterizovány součinem rozpustnosti dané látky, případně rozpustností.

Srážecí rovnováhyTvorba sraženin 1. fáze – nukleace

2. fáze – růst krystalů

3. fáze - Aglomerace

Srážecí rovnováhyVlastnosti sraženin Krystalické/amorfní sraženiny

Heterogenní/koloidní sraženiny

Velký povrch

Srážecí rovnováhySoučin rozpustnosti

MmAn mMn+ + nAm-

][

].[][

nm

nmmn

s AM

AMK

nmmns AMK ].[][

Srážecí rovnováhyRozpustnost Vyjadřuje, jaké množství látky je rozpuštěno v

určitém objemu rozpouštědla v jejím nasyceném roztoku.

MmAn mMn+ + nAm-

nmnm

s

nm

Kc

.

Srážecí rovnováhyOvlivnění rozpustnosti Vliv vlastních iontů Vliv cizích iontů Vliv vedlejších rovnováh Vliv protolytických reakcí Vliv komplexních reakcí Ztráty při promývání sraženin

Srážecí rovnováhy v ACH

Dělení směsí

Důkazy

Srážecí titrace

Gravimetrická stanovení

Srážecí titrace

Vznik málo rozpustných sloučenin Indikace B.E.:

Vizuální – adsorpční indikátory, adsorpcí na povrch sraženiny mění barvu

Potenciometrická – ISE elektrody

Argentometrie Odměrné činidlo: AgNO3

Základní látka: NaCl Stanovení SCN-, CN-, Cl-

Srážecí titraceArgentometrie

Dle Gay-LussacaAg+ + Cl- AgCl stanovení Ag

X- + Ag+ AgX Stanovení halogenidů Indikace B.E.: nad sraženinou nevzniká zákal

Dle MohraX- + Ag+ AgX stanovení Cl-, Br-

Indikace B.E.: indikátor chroman draselný

Ag+ + CrO42- Ag2CrO4

Srážecí titraceArgentometrie

Dle VolhardaAg+ + SCN- AgSCN stanovení Ag+

Indikace B.E.: Fe3+ ionty

SCN- + Fe3+ [Fe(SCN)]2+

Dle FajanseX- + Ag+ AgX stanovení halogenidy, SCN-

Indikace B.E.: adsorpční indikátory – fluorescein, eosin

Gravimetrie

Vážková analýza

Princip – Kvantitativní vyloučení stanovované látky ve formě, málo rozpustné sloučeniny (vylučovací forma), její případné převedení na sloučeninu definovaného složení (forma k vážení, vyvážka).

Gravimetriezákladní podmínky Rozpustnost formy k vážení musí být

zanedbatelná Vylučovací forma musí mít definované

složení, příp. musí být snadno převoditelná na formu definovaného složení.

Forma k vážení musí být snadno izolovatelná

GravimetrieObecný postup Analyt Nerozpustná sloučenina o známém

složení Sloučenina definovaného složení Vážení

Srážení Filtrace Vyžíhání Vážení

GravimetrieObecný postup - srážení Kvantitativní provedení Vhodné srážedlo Vhodné podmínky – teplota, pH, zahuštění Sraženiny:

Koloidní Amorfní Krystalické

Zrání sraženiny

GravimetrieObecný postup – filtrace, sušení, žíhání

Kvantitativní provedení Promývání – zpětné rozpouštění! Poté sbalení filtru do porcelánového kelímku Filtrační papíry – speciální – čistá celulóza Sušení Žíhání

GravimetrieObecný postup - vážení Hmotnost prázdného kelímku

Po vyžíhání do konstantní hmotnosti

Skladování v exikátoru

GravimetrieVýpočet stanovení

xA + yB AxBy

Gravimetrický faktor

Výpočet množství látky A

yxBA

Ag M

Mxf )(.

yxBAga mfm .

GravimetrieTypy provedení Přímé vyloučení stanovované složky (kovy v

čisté podobě, vyjímečné, Au, Se). Vyloučení složky definovaného složení

Oddělení, vysušení Vážení Vyloučení složky nedefinovaného složení

Oddělení Převod na složku definovaného složení vážení

Nepřímé metody z úbytku hmotnosti (žíhání u vápence)

GravimetriePříklady srážedel Anorganická

NH3 – hydroxidy (Fe, Al, Ti)

H2S – sulfidy (As, Hg, Sb, Zn)

H2SO4 – sírany (Ba, Sr, Pb)

(NH4)2HPO4 – Zn, Mg

GravimetriePříklady srážedel Organická

8-hydroxychinolin (Ag, Bi, Fe, Ge, Mg, Zn)

Diacetyldioxim (Čugajevovo činidlo) (Ni, Pd)

Kopferon (Bi, Sb, Fe, Ti, Al, Zr)

GravimetriePříklady stanovení Stanovení Ag+

Srážecí činidlo: HCl Promytí vodou okyselenou HNO3

Sušení při 110 – 120 °C Vážení AgCl

GravimetriePříklady stanovení Stanovení Fe3+

Srážecí činidlo: NH4OH

Promytí horkou vodou s NH4NO3 (peptizace) Sušení, žíhání Vážení Fe2O3

GravimetriePříklady stanovení Stanovení SO4

2-

Srážecí činidlo: BaCl2 Promytí horkou vodou Sušení při 110 – 120 °C Vážení BaSO4

Norma ČSN ISO 9280 (75 7476)